JPS5861564A - 鉛蓄電池用陽極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、集電体とペースト状陽極活物質との密着性に
←れて、集電体と活物質問の接触抵抗に伴う内部抵抗の
増大が防止でき、活物質の利用率が向上し、東に１．経
時変化に伴う活物質の脱落が回避でき、且つ又、形状な
らびに寸法安定性に優れ、チタン表面の電気絶縁性酸化
被膜形成による電池の内部抵抗増大の不都合が防止でき
、放電電圧安定時間が延長され、さらに、軽量であって
極板１Ｍｔ当りの放電容量が著るしく増大し、とくに、
電池容量が大で且つ充放電をくりかえすサイフルバが増
加しても電池容量ピークを持続するというユニークな特
性を示す鉛蓄電池用陽極板に関する。

更に詳しくは、チタンもしくはチタン合金製薄板の両面
上に溶接され危チタンもしくはチタン合金製エクス／ｌ
ンデッドメタル層を有する格子基体、該格子基体の表面
上の一部もしくは全部にわたって放電盛会された白金族
金属層、該放電盛金白金族金属層を有する格子基体上に
電着され念二酸化鉛保繰被膜層を有して成る集電体の格
子状凹部にペースト状陽極活物質を充填してなる鉛蓄電
池用陽極板に関する。

鉛蓄電池用陽極の鉛もしくは鉛合金集電体はその重置が
重い難点があるため、軽量のチタンもしくはチタン合金
製エクスパンデッドメタル集電体を用いるととが試みら
れている。しかしながら、集電体としてのチタンもしく
はチタン合金製エクスパンデッドメタルの使用は、エク
スパンデッドメタル板がその形態上たわみゃゆがみを生
じて、正しい極間距離を保持するための形状及び寸法安
定性に欠けるため、均一に電流を流すことが困難である
という欠陥がある。更に、電極リード線の取り出し方法
にもトラブルがある。

−更に、鉛もしくは鉛合金に比してずっと軽量である利
点を有するチタン集電体の利用には、チタンはアノード
分極させるとその表面に電気絶縁性の酸化被膜を形成し
、その結果、電池の内部抵抗が増大して、遂には使用不
能となる。このようなチタン集電体の電気化学的な欠点
を回避したチタン集電体を有する鉛蓄電池用陽極につい
て、いくつかの４Ｉ案が知られている。

例えは、特開拌；４４８−７００２８号には、チタン板
の表面を窒化処理して形成した窒化チタン表面上に、白
金、金、ロジウムなどをメッキした基板上に、二酸化鉛
を電着して二酸化鉛保護被膜層を形成した集電体に、ペ
ースト状陽極活物質を充填した陽極を有する鉛蓄電池が
提案されてｂる。

そして、この提案によれば、上記集電体を用いた陽極板
の放電特性は従来の格子状鉛合金集電体を使用した陽極
板に比して、放ｘｉ＠圧および放電持続時間にほとんど
変らないが、チタンの密度は鉛の半分以下であるため、
極板に菫当りの放電、容量は鉛合金集電体を＞＋＋用し
た場合に比して著るしく増加することがｈ己載されてい
る。

、更に、％開昭５０−１６０７４４号にはチタンもしく
はチタン合金板の表面上に、白金酸化物、全酸化物、或
はこれらの酸化物とチタンもしくはジルコニウムの酸化
物との化合物の薄層をメッキした基板上に、二酸化鉛を
電着して二酸化鉛保護被膜層を形成した集電体に、ペー
スト状陽極活物質を充填した陽極を有する鉛蓄電池が提
案され−ている。そして、この提案においても、上記集
電体を用いた陽極板は、従来の格子状鉛合金集電体を使
用し九陽極板に比して活物質利用率、電気餡゛効率、自
己放電率などは＃１とんど変らないが、１値であってエ
ネルギー密度の高い鉛蓄電池を提供できることが記載さ
れている。

又、特開昭５０−１６０７４６号番（はチタンもしくは
チタン合金板の表面上に、金あるいは白金の薄層をメッ
キした基板上に、二酸化鉛をＮＩして二酸化鉛保護被膜
層を形成した集電体に、ペースト状陽極活物質を充填し
た陽極を１する鉛蓄電池が提案されている。そしてこの
提案においても、上記集電体を用いた陽極板は、格子状
鉛合金集電体を使用した従来陽極板と同様な活物質利用
率、電気値効率、自己放電率を示し、但し軽量であって
エネルギー密度の高い鉛蓄電池が提供できることが記載
されている。

これら従来提案のチタンもしくはチタン合金薄板を用い
た軽輩集電体を有する鉛蓄電池用陽極に於ては、チタン
もしくはチタン合金薄板上、或は表面に窒化≠タンを形
成させた該薄板上に、貴金属やその酸化物をメッキ、蒸
着などの手段で抜機し、その上に二酸化鉛を電着した集
電体にペースト状陽極活物質を充填するが、これら従来
提案の軽菫集寛体を用いた鉛蓄電池用陽極には、経時的
に被膜層が劣化し、チタン集電体と陽極活物質問の電気
抵抗が増加して、鉛蓄電池用陽極としての利用に寿命の
点で難点のあることがわかった。東に、窒化チタン層を
形成させたチタン薄板上に貴金属をメッキした上に電着
した二酸化鉛保神被膜層を設けた集電体を用いた場合を
含めて、上記従来提案のチタン集電体の利用は、鉛もし
くは鉛合金集電体を用いる従来陽極に比して、陽極活物
質と集電体間の密着性が悪く、この点でもチタン集電体
と陽極活物質問の接触抵抗に伴う内部抵抗の増大を生じ
易く、その結果、鉛蓄電池の端子電圧を減少させ、陽極
活物質の利用率が低下し、更に、比較的短寿命で活物質
の脱落を生ずるカどの難点のあることがわかった。

本発明者等は、軽量チタン集電体の利用に伴なう上述の
如き新しい技術課題を克服′できる鉛蓄電池用陽極を開
発すべく研究を行った。

その結果、チタンもしくはチタン合金製薄板の両面上に
、チタンもしくはチタン合金製エクスノ母ンデッドメタ
ル、を溶接した格子基体を相い、該格子基体の表面上の
一部もしくは全部にわたって放電盛金手段で白金涙金に
層を形成し、この放電盛金され九白金族金為層を有する
格子基体上に、それ自体公知の手法によって、例えば硝
酸鉛を主成分とする溶液から二酸化鉛の保護被膜を電着
させた集電体の該エクス・々ンデツドメタルの網目空間
部分により形成される格子状凹部にペースト状陽懐活物
質を充填することにより、前記従来提案のチタン集電体
における被覆層の経時的劣化が防止され、且つ又、格子
基体と電着二酸化鉛層間の電導性減少の原因となる電気
絶縁性の酸化被膜形成が回避でき、更に、形状ならびに
寸法安定性が著るしく向上すると共に、経時的変化に伴
う比較的短寿命でγ占物質の脱＃を生ずるトラブルも有
利に（ロ）脚できることを発見した。

更に、＠勧であって極板ｉｔｉりの放電容曾が著るしく
増大するだけではなく、後に、実施例及び比較％＋をあ
げて添付第３図及び第４図に示すように、鉛もしくは鉛
合金集電体を用いる従来の鉛蓄電池用陽極を使用した場
合に比して、放電霜、圧安定時間が例えば約１ｓ倍の如
く顕著に増大すること、更に、充放電を繰り返すサイク
ル数カニ例えば１．０サイクルのように増加しても、増
大しｆＣ，’ｈ池容蓄ピーク値を持続するという、全く
予揖り外のユニークな特性を示すことを発見し７１ＣＯ
この事実は全く意外表且つ驚くべき結果であった。前述
したように、従来提案のチタン集゛（＝体の利用におい
ては、鉛もしくは鉛合金集電体をオリ用した従来陽極板
と同様な活物質利用率、電気量効率、自己放電率を示し
、但し鉛もしくは鉛合金集電体を利用した場合に比して
ずつと軽量であるためエネルギー密度９高い鉛蓄電池力
！後供できると記載されているが、本発明陽極板におい
ては、このよう表先行技術の場合とは全く異って、放１
１１／ＩＬ圧安定時間の顕著な増大、及び充放電サイク
ル数の増加に伴う霜１池容量低下現象が阻止され増大し
た電池容駿ピーク値を翅持するという、全く予想外の改
善効果の得られることが発見されたのである。

鉛もしくは鉛合金集電体を用いる市場で入手できる従来
鉛蓄電池においては、よく知られているように、充放電
サイクルの初期サイクルに於て電池容量ピーク値を示し
、以降はサイクル数が増すのにつれて寛池谷ｔは低下し
ていく。ところが後に第４図に一例を示すように、本発
明の鉛蓄電池用陽極板を用いた鉛蓄電池に於てけ、電池
秤量が人で且つ電池容量ピーク値に達した以降において
もサイクル数の増加に拘わらずに、この電池容量ピーク
値が長期にわたって持続されるという全く予想外の且つ
鴬〈べきユニークな特性を示すことが発見された。この
ようなユニークな特性を示す理由は明らかではないが、
チタンもしくはチタン合金製の格子基体の構造、該格子
基体上に放へ、盛金手段で設けられ次放電盛会白金族金
一層の存在、その上に設けられた電着二酸化鉛保−被膜
層を有する集電体構造及び該集電体のエクスＡンデッド
メタル網目空間部で構成された格子状凹部に充填され九
ペースト状陽極活物質の存在という特だの組み合わせ構
造が、上記のユニークな特性に関与しているものと推測
している。

従って、本発明の目的は、俊れた且つユニークな改善特
性を有する鉛蓄電池用陽極板を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

以下、本発明の鉛蓄電池用陽極板の一例を示した添付図
面によシ、本発明陽極板について更に詳しく説明する。

一１図は本発明鉛ｗＩｆＩｉ池用陽極板の一例を示す千
Ｖ図であり、内部構造を示すために、電着二酸化鉛保詭
松腓層４及びペースト状陽極活物質層５の一部は切欠し
て示しである。第２図は＃＋ｇ１図中Ａ−ＡＩ線断面図
であり、一部を切欠した拡大図でボしである。なお、縞
２図に於て、チタンもしくはチタン合金１４の薄板１及
びエクスパンデッドメタルの良１面斜籾は省略して示し
である。

第１図及び第２図に於て、チタンもしくはチタン合金祠
博板ｌの画面上にはチタンもしくはチタン合金製のエク
スパンデッドメタル２　（図中、網状構造体）がｋｉ　
接ｂｏｉ１足されている。チタン合金の例とじでｌ：ｒ
、チタンをペースとする他金属たとえばフルミニラム、
マンガン、ノ（ラジウムなどとの合金類を例示すること
ができる。このような格子基体上の表面の一部もしくは
全部にわたって放電盛金された白金族金属層３が設けら
れている。図に示した例に於ては、上記エクスパンデッ
ドメタル２の網状構造体の網目ストランド部分に適当な
間隔をおいて部分的に放電盛会された白金族金属層３，
３、・・・・・・を設けた例で示されている。

放電盛金白金族金属層は格子基体の表面全部にわたって
設けることもできるが、たとえば図に示したように、格
子基体の表面に比較的均一に分散した状態で部分的に設
けるのが、白金族金属の使用蓋を低減できるので好まし
い。このような放電盛会白金族金属層は、放電盛会され
た白金族金属部分を介して、電着二酸化鉛層に均一に通
電可能な量、形状及び分布状態で部分的に放電盛金して
設けることができる。このような放電盛会によって、白
金族金属層をメッキ方式で設ける場合に比して数１０分
の１乃至数１００分の１のオーダーの少量の白金族金属
の使用量で所望の放電盛金白金族金属層３、訃−・・・
・を形成することができ、更に煩雑なメッキ操作を要せ
ずに簡単な操作で、所望部分にＰｔ＋望形状の白金族金
属層を設けることができる。利用する白金族金属の例と
しては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、
これらをベースとする合金類などを例示できる。

放’１Ｍ：、盛金の手段それ自体はよく知られており、
本発明に於て本１用できる。例えは、細い線状の白金１
〜、「“謝を陽悟とし、格子基体を陰析として、陽体の
振動形を市゛により格子基体上に白金族金属の放′１盛
金８ｉＸ分を形成することができる。−例について、も
う少し詳しく述べると、白金族金属線の微小失媒（−Ｍ
）を格子基体（陰極）表面に近接し２て位圓させ、格子
基体金属表面に対して縦方向（垂直もしくはそれに準す
る衝突方向）に、上記先端を振動させることによって、
放電とそれによる白金族全島の格子基体表面への放電盛
会が行われる。白金族金属線の先端を格子基体金属表面
に沿って適当に移動させることによって、該表面に断続
的もしくは連続的な線状その他所望形状の緯電盛会され
た白金族金属層を形成することができる。

放電盛会の機構は、被電によって格子基体表面の酸化物
被膜を破壊し且つ発生する熱により白金族金属が一部は
溶融、一部は気化［７て格子基体表面上に移行し、両者
の接触部で合金層を形成して、白金族金属は格子基体金
属表面上に強固に固着した形態で盛会されるものである
。

本発明の鉛蓄電池用陽極板に於ては、上述のようにして
、チタンもしくはチタン合金製薄板の両面上に溶接され
たチタンもしくはチタン合金層エクスパンデッドメタル
層を有する格子基体の表面上の一部もしくは全部にわ九
って、放電盛金された白金族金属層３．３・・・・・・
が形成される。このようにして形成される放電盛会され
た白金族金属層は、その上に二酸化鉛保護被膜層を１！
着するに際して予め行う酸処理忙於て、白金族金Ｉ４層
が局部的に浮き上ったり或は剥離したシするトラブルを
生ずるおそれは全く無いし、チタンもしくはチタン合金
と放電盛金部分との界面合金層に電気絶縁性酸化物が経
時的に形成されて内部抵抗を増大させるおそれもなら。

本発明の鉛蓄電池用陽極板に於ては、上述のようにして
得ることのできる放電盛会白金族金属層３．３・・・・
・・を有する格子基体上に電着され九二酸化鉛保護被膜
層４を持つ集電体が必須である。

上記放電盛金された白金族金属層を有する格子基体上に
二酸化鉛保護被膜層４を形成する手段それ自体は公知で
あり、本発明で利用できる。例えば、シュウ醸水溶液や
マレイン酸水溶液の如き酸水溶液に浸漬、加温して酸処
理し九のち、例えば、硝酸鉛水溶液（温度ｔ５０ｆ／ｌ
、温度５０±３ｒ、’ＰＨ２〜３）中で、格子基体を陽
極とし、その両側に約２０．離して銅陰極を設置し、陽
極電流密度２　Ａ　／ｄｐｙ＋”で通電して、上記放電
盛会された白金族金属層３．３・・・・・・を有する格
子基体上に、電着された二酸化鉛保護被膜層４を設ける
ことができる。

上述のようにして得ることのできるｉｔｔ体のエクスパ
ンデッドメタルの網目壁間で栴成されｆＣ集電体格子状
四部に、公知のペースト状陽極ら物簀５たとえば一酊′
化鉛を充填し、常法に従って化成処ツして本発明の鉛蓄
電池用し極板が形成てきる。

次に、鉛合金集電体を用いた陽極板を恢用した市販鉛蓄
電池と対比して、本発明の陽極板を朗いた鉛蓄電池の特
性にりいて、賃施例で艷に畦しく示す。

実施例１ ＷＬ 実寸法（ｏ、ｓ　　ｘｓｏ　　ｘｉＳ　　ｍ）のチタン
製薄板の両面上に見掛寸法（ｔｏｇｘｓｏ’％’ｘ７ｓ
ＬＩＩＩＩ）のチタン製エクス・９ンデツドメタルを溶
接した格子基体に、第１図及び第２図に示したように部
分的に白金を放電盛会して、放電盛会白金層を有する格
子基体を製作した。この格子基体に、下記電着条件、 硝酸鉛　　αＹＢｍｏｌ／を 電流密度　’１−ＧＡｌｄｄ 温度　　　５０±３Ｃ １）Ｈ１８〜ｔｏ　　（水酸化鉛にて詞整）で二酸化鉛
を１ｈＬｍして、二酸化鉛の電着保皺被膜層を形成した
。この集電体の格子状凹部に！ＯＦの一酸化鉛を充填し
、硫酸（ｄ−１，２１１１）ｔ−電解液とし、陽極電流
密ＦＩ７Ｌ’１．’ｌＡ／ｄＷ？テｌｓ　〜４５Ｃの温
度下でｓ３時間化成して蓄電池用陽極を製作した。

放電特性テスト（１）二一 市販の鉛蓄電池より取シ出した陽極板３枚の間に１交互
に、上記実施例１で得られた本発明陽極板２枚を配置し
た試験用鉛蓄電池を製作し、この鉛蓄電池３個を直列に
接続して放電特性テストを行った。比較のために、格子
状鉛合金集電体を用いた単電池３個を直列に接続して、
６Ｖの起電力を有する構造をもつ市販鉛蓄電池の放電特
性テストを行った。その結果を、添付第３図に示した。

図中、線ａは本発明陽極板を用いた鉛蓄電池、線すは市
販鉛蓄電池についての端子電圧（Ｖ）と放′電時間（ｈ
デ）との関係を示すグラフである。テストは、放電電流
ｔｏＡ　（アンペア）、電解液比重Ｌ！１１（！ＱＣ’
）、電解液温度２・±ＩＣＫ於ける初充電後３サイクル
目の放電特性について行った・ 第３図の結果に示されるように１本発明の陽極板を用い
た試作電池の放電特性は、従来の格子状鉛合金集電体を
用いたものＫ〈らべて放電電圧はかわら彦いが、放電電
圧安定時間は約Ｌ５倍長く々ることかわかる。チタンの
密度は４．５ｆ／ｃｄであり鉛の密度ＩＬ３ｆ／−にく
らべ半分以下であるので、極板重量当りの放電容量は著
しく増加することになる。

放ｊ＃ｌＬｔ！！ｆ性テスト（２１ニー前記テスト（１
）と同様々本発明陽極板を用いた試験用鉛蓄電池及び市
販鉛蓄電池を用いて、充放電を１０回線り返して、電池
容量（Ａル）とサイクル数の関係を添付第４図に示した
０図中、線αは本発明陽極板を用いた鉛蓄電池、線すは
市販鉛蓄電池についての電池容量とサイクル数（回）と
の関係を示すグラフである。

第４図に示されているように、従来の鉛蓄電池に於ては
サイクル数の初期に電池容量ピーク値に達し、以降、サ
イクル数を増すＫつれて電池容量は低下する。これに対
して、本発明陽極板を用いた鉛蓄電池においては、１０
サイクル後においても表お、電池容量は低下傾向を示さ
ず、ピーク値を維持するというａ、＝−り碌特性を示す
ことがわかる。

【図面の簡単な説明】

添付第１図は本発明鉛蓄電池用陽極板の一例についての
平面図（内部構造を示すため一部切欠して示しである）
、第２図はＭ１図図中−Ａ’線断面図、第３図及び第４
図は本発明陽極板を用いた鉛蓄電池と従来品との放電特
性テストの結果を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. チタンもしくはチタン合金製薄板の両面上に酊接され九
   チタンもしくはチタン合金製エクスパンデッドメタル層
   を有する格子基体、該格子基体の表面上の一部もしくは
   全部にわたって放電盛金された白金族金属層、該放電盛
   会白金族金属層を有する格子基体上に電着され九二酸化
   鉛保峡膜層を有して成る集電体の格子状凹部にペースト
   状陽極活物質を充填してなる鉛蓄電池用陽極板。