JPS5852030B2 - チタンザイノフシヨク オヨビ スイソキユウシユウボウシホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタン材により内表面の防食加工を施した化学
装置において、防食効果を一層確実なものとすると共に
、チタン材の水素脆化を防止する方法に関するものであ
る。

化学プラント等の様に激しい腐食環境下で使用される装
置或いはその部品類の耐食材料として、チタンやチタン
合金は汎く利用されている。

しかし硫酸や塩酸等の非酸化性溶液を取り扱う場合には
、活性溶解を起すことがあり、また高温の塩化物溶液を
取り扱う場合には隙間腐食を起すという弱点は依然とし
て未解決の状態である。

この様な腐食を防止する方法としては、 ■ ０．１〜０．２％のパラジウムを含有したチタン合
金を使用するかまたは白金族元素をチタン材表面に付着
する方法や ■ 白金族元素をチタン材表面に付着させた後に拡散処
理を施す方法 等が知られている。

ところがＴｉ−Ｐｄ合金は高価なパラジウムを多量に使
用しなければならないという経済的な不利益があり、他
方第２の方法でも、製造工程が慎重であるうえに多量の
白金族金属を消費するという難点もある。

またチタン材の他の欠点として、高温高圧環境における
水素脆化を挙げることができる。

かかる環境下では、腐食反応の結果、水素が発生する可
能性が強く水素吸収率が高いので、近年重大な問題とな
っている。

この様な水素吸収脆化の理由については、陰極部で発生
する発生期の水素原子がチタンと反応し易く、生成した
チタン水素化物が脆い為であると言われている。

チタンの水素吸収を防止する方法としては、 ■ チタンより電位的に責な金属例えば白金やパラジウ
ムをチタンに付着させる方法や ■ チタン材を陽極酸化処理したり、クロム酸によって
化学酸化処理する法 等が提案されている。

しかし前者の方法は前と同様の理由によって経済的に不
利益である細滴用できる環境範囲が狭いという難点もあ
る。

また後者の方法では、得られた酸化皮膜が短時間のうち
に環元されるので水素吸収防止効果は期待される程大き
いものではない。

本発明はこの様な事情に着目してなされたもので、その
目的は実用性及び経済性の要求を満し、且つ従来法に勝
る防食効果並びに水素吸収防止効果を有する化学装置を
与える方法を提供せんとするものである。

かかる目的を達成する為種々研究を重ねていたところ、
酸化パラジウムの如き白金族元素酸化物と酸化チタンの
如き耐食性金属酸化物の混合酸化物をチタン材表面の１
／１０００以上の面積に被覆した場合には、チタン材製
化学装置の腐食がほぼ完全に防止されると共に、溶液中
において非常に責な電位を示し装置内表面の水素吸収防
止効果が著しいことを見出してここに本発明を完成し得
るに至った。

即ち本発明の構成は、内表面の一部または全部がチタン
材により構成された化学装置において、該チタン材のｌ
／ｌ ０００以上の面積に白金族元素酸化物とチタン、
ニオブ、タンタル、ジルコニウムのうち少なくとも１種
の耐食性金属の酸化物とが混在した状態の混合酸化物層
を形成することを要旨とするチタン材の腐食及び水素吸
収防止法である。

本発明の化学装置におけるチタン材としては、純チタン
の他、Ｔ ｉ−５Ｔａ、 Ｔ １−６ＡＡ −４Ｖ１Ｔ
ｉ−５Ａ７−２Ｃｒ−Ｆｅ、Ｔｉ−５ＡＡ−２，５Ｓ
ｎＸＴ ｉ−１５Ｍｏ−５Ｚ ｒｌＴ ｉ −１５Ｍｏ
−５Ｚｒ−３Ａ７の如きチタン合金等が例示されるが、
もとより例示されたものに限定されず、これらを複合し
て使用することもできる。

尚これらチタン材は化学装置内表面の一部または全部を
構成する。

また本発明で使用される白金族元素酸化物としては、イ
リジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウムの各酸化物が例示されるが、経済性の観点か
らすれば酸化パラジウムが最も好都合であった。

更に上記白金族元素の酸化物と混合酸化物層を形成する
耐食性金属の酸化物としてはチタン、ニオブ、タンタル
、ジルコニウムの各酸化物並びにこれらの酸化物の２種
以上を併用したものが例示される。

チタン材で構成された化学装置表面を、白金族元素酸化
物と耐食性金属酸化物の混合酸化物で被覆処理する方法
は本発明を限定するものではないが、例えばパラジウム
塩とチタン塩をアルコール等の溶剤に溶解した溶液をチ
タン材表面の一部または全部に塗布し、酸化性雰囲気例
えば大気中で加熱酸化処理（通常２００〜９００℃、１
０〜３０分間）する方法がもつとも効果的であった。

この大気中酸化処理法では、チタン材表面の化学反応に
よって混合酸化物層が形成されるので、この工程におい
て微視的な欠陥があってもその箇所のチタン基材が酸化
され、安定な酸化物層例えばＴ １０２層が形成される
。

このためチタン材そのものの活性溶解（腐食）現象は一
層抑制され極めて有利であった。

ちなみにこれらの方法によって得られた被覆層の構造を
、電子分光分析法によって解析したところ、白金族元素
酸化物と耐食性金属酸化物は結晶学的に何等かの結合状
態にあることを認めた。

即ち白金族元素酸化物は耐食性金属酸化物を介してチタ
ン材と強固に密着しており、電気化学的な耐食性や水素
吸収防止効果のみならず、機械的な耐摩耗性、耐衝撃性
等においても優れた効果が認められた。

一般に白金族元素酸化物については耐食性の良いことは
知られているが、これまでは、電解液を解離する臨界値
（例えば塩素過電圧）が純金属よりも低いという点が主
として注目されていたに過ぎず、実用上は電極（陽極）
への応用例が知られている程度であり、この用途では陽
極反応性が問題となるので、基材チタンは耐食性上全く
問題がない。

しかしながらＴｉ−Ｐｄ合金やパラジウム拡散処理チタ
ンによる化学装置でも耐食性が不十分である様な腐食環
境下において、これらが十分な耐食性を発揮させるか否
か１．さらにはこのような混合酸化物により基材チタン
の耐食性が確保できるか否かについては全く知られてお
らず、まして水素吸収を防止する如き効果の有無につい
ては全く知られていなかった。

本発明において、塩酸や硫酸の様な激しい腐食環境下に
おいても優れた耐食性が発揮される理由については、前
記混合酸化物層部と無処理チタン材表面部との間にガル
バニックカップルを形成させる効果が著しいためである
と考えられる。

即ち白金族元素酸化物と耐食性金属酸化物の混合物は、
前記腐食環境下における浸漬自然電位が著しく責であり
、その為無処理チタン材とガルバニックカップルを形成
させた場合に、該チタン材を陽分極して不働態化させる
能力が優れているためであると思われる。

また更に重要なことは後記実施例１の結果から明らかで
ある様に、白金族元素酸化物のみまたは耐食性金属酸化
物のみを被覆するよりも、両者を適当量配合した被覆状
態の方が優れた耐食性を示しているという実験的事実で
ある。

該実施例からみると、白金族元素酸化物と耐食性金属酸
化物との配合比は１〜９５：９９：５（モル比）程度で
あるのが好都合であり、そのうち特に好適な結果を与え
たのは前者が１０〜９５モル％の場合であったことが理
解される（水素吸収防止効果についても同様な結論が下
され得る）。

この様に、白金族元素酸化物の配合比が小さい部分にお
いても優れた効果を発揮し得るので、被覆面積が僅少で
よいこととも相俟って、その経済的価値は頗る大きい。

尚白金族元素酸化物の配合比が１モル％未満になったり
９５モル％を越えても、ある程度の効果は得られている
が、改善の程度はさして大きいものではなかった。

次に水素吸収防止効果が改善される理由については、混
合被膜を形成したチタン材が溶液と接触する部分におい
て非常に責な電位を示す為であると考えられる。

即ち混合酸化物層のうち主として白金属元素酸化物の効
果によって陰極部が形成されると水素原子が発生するが
、被膜中の耐食性金属酸化物中への水素原子拡散速度が
小さいので、基材のチタン材と水素原子の結合が押えら
れる。

またこれら混合酸化物層の形成されていない部分は陽極
反応のみが起こり、この部分での水素吸収はあり得ない
ことは明白である。

以上の理由により本発明はチタンの腐食および水素吸収
を完全に防止することが理解される。

本発明における被覆層はチタン材表面積の全部に設ける
必要がなく１／１０００以上設ければよいが、更に好ま
しいのは１７５００以上である。

またその厚さについては、特に限定されないが、耐食性
向上を主眼点とする場合は０．Ｏ１μ以上、水素吸収防
止効果を主眼点とする場合は０．１μ以上が好適である
。

上限については実質上存生しないが、経済性を考慮すれ
ば３μ程度を上限と考えればよい。

この様な厚さは例えば白金族元素の塩と耐食性金属塩の
溶液を塗布する方法、回数、濃度等によって適宜に調節
し得る。

本発明は以上の如く横取されているので、耐食性及び水
素吸収防止効果が飛躍的に改善されたから、チタン材製
化学装置の安全性が向上した。

またその方法が極めて経済的に行なわれるので、実用上
極めて有意義である。

以下実施例に基いて本発明を説明する。

実施例 １ ２ｍｍ厚の純チタンをサンドブラスト処理し、塩酸で洗
浄した。

これにＰｄＯとＴｉＯ□の混合物を被覆して純チタンと
カップルしたもの（４）、ＴｉとＰｄＯをカップルした
もの（Ｂ）、Ｔ ｉとＰｄをカップルしたもの（Ｃ）、
Ｔ ｉとＰｔをカップルしたもの（Ｄ）、Ｔｉ−０，
１５％Ｐｄ合金単独のもの（Ｅ）、Ｔｉ単独のもの（Ｆ
′）の夫々の試験片を１０％硫酸の沸騰液中に２０時間
浸漬した。

浸漬後の腐食減量と水素吸収量測定結果を第１表に示す
。

第１表から明らかな如く、本発明に係る試験片（４）の
腐食減量及び水素吸収量がもつとも少なかった。

尚被覆層中のＰｄＯ組成については１〜９５モル％の場
合に良好な結果が得られており、特に好ましいのは１０
〜９５モル％の場合であった。

注（１） カップル試験片はＴｉ：カップル材＝ＩＯ
：１の面積比にした。

注（２）供試材□□□のＰｄＯ／ＴｉＯ２混合比はモル
％の比で示した。

注（３）水素吸収量は、供試材Ａ、Ｂ 、Ｃ（カップル
）では被覆処理Ｔｉの水素吸収量を示した（カップルの
無処理Ｔｉの方はいずれも水素吸収が認められなかった
）。

実施例 ２ 純Ｔ ｉ、 Ｔ ｉ −０，１５％Ｐｄ合金及びＰｄ０
７０モル％＋Ｔ ｔ ２０３３，０モル％混合被覆処理
チタンを０．５〜１０％硫酸の沸騰液中に２０時間浸漬
し、腐食減量を測定した（第１図）。

第１図から明白な様に、純Ｔｉは０．５％硫酸中で急激
な腐食が進行したが、Ｔｉ−０，１５％Ｐｄ合金は２％
から腐食の程度が激しくなった。

しかし腐食減量は純Ｔｉよりも少なかった。

他方本発明の混合被覆処理チタンは１０％でもきわたっ
て優れた耐食性を示した。

この様に混合被覆処理チタンが広い酸濃度領域で安定な
耐食性を維持するのは、該被覆層の水素過電圧が金属パ
ラジウムより小さく、しかも陰極としての耐久性が優れ
ているためであると考えられる。

実施例 ３ 実施例１と同様に洗浄した２１１ｔ１１Ｌ厚の純チタン
上にＰｄＯとＴ １０２の混合被覆層を形成した（モル
％としてｌ：１、厚さ１μ、被覆部分と無処理部分の面
積は１：１）。

尚混合被覆層を設ける手段としては、塩化パラジウムと
塩化チタンをメタノールに溶かした溶液を試験片表面に
塗布する方法で行なった。

この供試材を得るに当って種々の条件で加熱処理し、実
施例１と同様の条件下で腐食減量と水素吸収量を測定し
た結果を第２表に示す。

第２表から明らかな如く、５００〜７００℃で１０〜３
０分加熱酸化した場合にはもつともすぐれた耐食性及び
耐水素吸収性が得られた。

３００℃以下ではＰｄがＰｄＯに変化する率が少なく、
耐食性かや＼劣った。

また９００℃以上の温度条件ではわずかに耐食性が低下
した。

実施例 ４ ＰｄＯ以外の白金族元素酸化物及びＴｉＯ２以外の耐食
性金属酸化物を使用して混合酸化物被覆チタンを作成し
、実施例２と同一条件で耐食性及び耐水素吸収性を測定
した。

結果は第３表に示す通りである（但し白金族元素酸化物
と耐食性金属酸化物のモル比はｌ：１で、被覆処理部分
と無処理部分の面積比もｌ：ｌである。

）。第３表から明らかな如く、０８Ｏ２／ＴｉＯ２の場
合にはや＼高い値が見られるが、いずれも顕著な耐食性
及び耐水素吸収性が認められた。

尚、他の耐食性金属酸化物たとえば” ２０３ Ｆ Ｓ
ｔ ０２ 。

ＭｏＯ等でも同様の結果が得られた。

実施例 ５ Ｐ ｄ Ｏ／Ｔ ｔ ０２ （モル比１：１）の混合物
を１ｃＩＩｔのチタンに全面被覆し、これを実施例２と
同様に無処理チタンとガルバニックカップルした。

両者の面積比を変え（１：ｌ−１：３０００）、無処理
チタンの耐食性と耐水素吸収性に及ぼす効果を検討した
。

結果は第４表に示すが、腐食減量についてはｍ９／１５
ｄ・２０ｈｒｓで示した。

第４表から明らかな如く、本発明に係る混合酸化物被覆
層はチタン材全表面のｌ／１０００以上にするのが必要
であることを理解し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の効果の一例を示すもので、種々の硫酸
濃度中における腐食減量を表わすものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 内表面の一部または全部がチタン材により構成され
   た化学装置において、該チタン材の１／１ｏｏｏ以上の
   面積に、白金族元素の酸化物と、チタン、ニオブ、タン
   タル、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の耐食
   性金属の酸化物とが混在した状態の混合酸化物層を形成
   することを特徴とするチタン材の腐食及び水素吸収防止
   法。