JPS5850617B2 - 難燃性のすぐれた硬質ウレタンフォ−ムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難熱性にすぐれた硬質ウレタンフオームの製
造法に関する。

さらに詳しくは、発泡前のレジンプレミックスの貯蔵安
定性、フオームのもろさ、力学的性質ならびに難燃性に
すぐれ、かつその難燃性の経時変化の少ない硬質ウレタ
ンフオームの製造法に関する。

従来の硬質ウレタンフオームの難燃化技術としては、（
１）添加型難燃剤を用いる法 （２）反応型難燃剤を用
いる法 （３）耐熱性構造を導入する法 （４）後処理
法が主として用いられてきた。

しかしながら、これらの方法では、次に述べるようにい
くつかの未解決の問題をかかえている。

すなわち、（１）の方法では、可塑化効果によりフオー
ム物性が低下し、且つ発泡原液の貯蔵安定性が好ましく
なく、 （２）の方法では、添加剤の官能基数が小さい
ためフオーム物性が低下し、耐加水分解性に劣る傾向に
あり、 （３）の方法では、発泡特性、フオームのもろ
さ、力学的性質に劣り、かつコストが高い、（４）の方
法では、フオームの物性と触感が悪くなると共に、独立
気泡の多い硬質フオームへの適用は、効果が少ないなど
である。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオール、ポリイソ
シアナートおよび発泡助剤とから硬質ウレタンフオーム
を製造するに当り、ポリオールとして、 （１） ハロゲン化フェノール、ジェタノールアミン
およびホルムアルデヒドとの縮合反応によってえられる
一般式（Ａ）で示されるハロゲン含有アミノポリオール
（以下、ポリオールＡ成分と呼ぶ） （ここで、Ｘはハロゲン、ｍは１．２又は３である。

）（２１）リレンジアミン、フェニレンジアミン及びア
リニンまたはフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生
成物の中から選ばれた少なくとも１つを開始剤の１つの
成分として用い、これとプロピレンオキサイドとを反応
せしめてえられた芳香環含有ポリオール（以下ポリオー
ルＢ成分と呼ぶ）を重量比でＡ／Ｂ＝２０／８０〜７０
／３０の範囲に組合せて用いることを特徴とする。

難燃性にすぐれた硬質ウレタンフオームの製造法を見い
出し、本発明に至った。

本発明の目的は、発泡前のレジンプレミックスの貯蔵安
定性、フオームのもろさ、力学的性質ならびに難燃性に
すぐれ、かつその難燃性の経時変化の少ない硬質ウレタ
ンフオームの製造法を提供することにある。

本発明に用いられるポリオールＡ成分を、単独で用いた
場合には、十分満足しうる硬質フオームは得られない。

すなわち、ポリオールＡ成分は、発泡剤としてのトリク
ロロモノフルオロメタンとの相溶性が悪く、発泡前のレ
ジンプレミックスの貯蔵安定性が悪くて分離してしまい
、操作性が劣る。

レジンプレミックスを外部からの攪拌により均一に保っ
て発泡しても、ゲル化前に分離を始め均一で微細なセル
構造を有するフオームはえられない。

このため、えられるフオームはもろさが大きく、力学的
性質、断熱性が劣り、硬質フオームとしての用途が限定
される。

また、ポリオールＡ成分のポリイソシアナートとの反応
性は、太き（復雑な形状をした大型モールド品では、液
回りが悪く、正常な製品は得られ難い。

本発明に用いられるポリオールＢ成分は、単独でば、通
常使用のフオームはえられるが、難燃性フオームはえら
れない。

本発明の目的とする緒特性は、ポリオールＡ成分とポリ
オールＢｆｆ分との組み合せにより得られ特にそれらの
割合が２０〜７０重量部／８０〜３０重量部にあるとき
にその効果が特に顕著である。

本発明のポリオールＡ成分と組み合せるポリオールＢｆ
ｆ分として、従来より使われているショ糖ソルビトール
、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの芳香環を含
まないポリオールを主成分とした開始剤を用いたポリエ
ーテルポリオールはその分子中に、多くのエーテル結合
を含んでおりこれらを用いると難燃効果が著るしく少な
い。

本発明に用いられるポリオールは、エーテル結合を全く
含まないと共に、１分子中に必ず１個の芳香環と■〜３
個の窒素原子を含み、さらに好ましくは、ハロゲン原子
を含むポリオールＡ成分とエーテル結合金量を少なくお
さえ、芳香環含有量を多くしたポリオールＢ成分を用い
ることに特徴がある。

ポリオールＡ成分とポリオールＢ成分との混合割合は２
０／８０〜７０／３０（重量比）の時に特に効果が勝れ
ており、ポリオールＡ成分が２０パーセントより少ない
と難燃効果が低下し、７０パーセントより多くなると、
レジンプレミックスとの相溶性が悪く、２相に分離して
しまい、正常なフオームはえられない。

本発明に用いられるポリオールＡ成分は、ハロゲン化フ
ェノールとジェタノールアミンとを滴下装置を備えた反
応器に装入し、２０〜２５°Ｃに保持しながら、ホルマ
リンを滴下し、室温で３〜５時間攪拌後９０℃に昇温し
３〜５時間反応させ、次いで未反応物を減圧下に留去し
て製造される。

ハロゲン化フェノールとしては、パラ−クロルフェノー
ル、オルト−クロルフェノール、パラ−フロムフェノー
ル、オルト−ブロムフェノール、パラ−フルオロフェノ
ールなどが用いられる。

本発明に用いられるポリオールＢ成分は、トリレンジア
ミン、フェニレンジアミン及びアニリンまたはフェノー
ルとホルムアルデヒドとの縮合生成物を開始剤第１ｆｊ
、分（以下開始剤Ｂ−１と呼ぶ）とし、フロピレンゲリ
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
シフロピレンクリコ−ルなどの２官能性化合物、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン
などの３官能性化合物、ジグリセリン、ペンタエリスリ
トール、エチレンジアミンなどの４官能性化合物を開始
剤第２成分（以下開始剤Ｂ−２と呼ぶ）として、これら
の組み合せ開始剤にプロピレンオキサイドを付加してえ
られる。

アリニンまたはフェノールとホルムアルデヒドとの縮合
生成物としては、具体的には、４４′−メチレンジアニ
リン、３〜１０核体のポリメチレンポリアニリン、分子
量５００〜８０００ノボラツクなどがあげられる。

本発明に用いられるポリオールＢ成分は、開始剤Ｂ−１
１００重量部に対して、開始剤Ｂ−２３０〜１００重量
部および第３級アミン、アルカリ金属水酸化物又はアル
カリ金属酢酸塩などの触媒０．１〜５．０部を耐圧容器
に装入し、１００〜１５０℃で、水酸基価３００〜７０
０■ＫＯＨ／グになるまでプロピレンオキサイドを反応
させてえられる。

本発明に用いられるポリイソシアナートは、粗トリレン
ジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ナートが用いられる。

本発明に用いられる発泡助剤としては、発泡触媒、発泡
剤、整泡剤などがある。

発泡触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルへキサメチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン
などの第３級アミン類、スタナスオクトエート、ジブチ
ルチンジラウレートなどのスズ系化合物があげられる。

発泡剤としては、水、トリクロルモノフルオロメタン（
フレオン−１１と略す）などがあげられ整泡剤としては
、シリコン系界面活性剤が用いられる。

本発明に用いられる発泡方法は、ワンショット法、プＶ
ポリマー法などの当業者に公知の方法でおこなうことが
出来る。

本発明によりえられるフオームは、電気冷蔵庫保冷庫、
冷凍庫などの断熱材、サンドインチパネル、化学機械お
よび装置の断熱材などの従来より硬質フオームが用いら
れていたあるゆる分野に用いられる。

以下に、具体例をあげて本発明を説明するが、本発明は
、これらにより何ら限定されるものではない。

参考例 １ （ポリオールＡ成分の製造） ２１４つ目フラスコにＰ−クロルフェノール５１４Ｓ’
（４モル）とジェタノールアミン８４０１（８モル）を
仕込み内容物を攪拌しなから内温か２０〜２５°Ｃにな
るよう調節した。

これに内温が２５°Ｃを越えない速度で３７％ホルマリ
ン水溶液６４９ Ｐ （８モル）滴下した。

ホルマリン水溶液滴下後、室温で２時間攪拌した。

次に反応容器に還流冷却器を取り付けてマントルヒータ
ーに上り内温９０〜１００℃で４時間加熱した。

続いて減圧下（５〜２０ ｍｍＨｇ ）蒸留操作により
未反応ホルマリン及び水を除去した。

こうして得られたクロル含有アミノポリオールは、７６
５ Ｉｎ９ＫＯＨ／Ｐの水酸基価と２５℃で１３５００セン
チポイズの粘度を有していた。

参考例 ２ （ポリオールＡ成分の製造） フェノール９４Ｐ（１モル）、パラ−クロルフェノール
１２Ｍ’（１モル）、ジェタノールアミン５２５Ｓ’（
５モル）及び３７％ホルマリン水溶液４０６ｆ（５モル
）を用いて参考例１と同様の方法により８４２ＴＩ１９
ＫＯＨ／グの水酸基価と２５℃で３１４００センチポイ
ズの粘度を有するマンニッヒポリオール７８４グを得た
。

参考例 ３ （ポリオールＡ成分の製造） Ｐ−ブロムフェノールｘ７３Ｐ（ｉモル）、ジェタノー
ルアミン２１Ｍ’（２モル）及び３７％ホルマリン水溶
液１６２ｆ（２モル）を用いて参考例１と同様の方法に
より６７４■ＫＯＨ／Ｐ の水酸基価を有するマンニッ
ヒポリオール３９１グを得た。

参考例 ４ （ポリオールＢ成分の製造） １００１耐圧反応釜に、トリレンジアミン８．５ｋｇ、
グリセリン４．３ ｋｙ、ジメチルエタノール０．１５
に９を装入し、１１０ ’Ｃでプロピレンオキサイド３
７．４ｋｇを反応させた。

反応終了後２０ｍｍ Ｈｇにて減圧乾燥し４８．３ ｋ
ｇのポリオールを得た。

ポリオールの分析値は、水酸基価４７５ＴｎＪ？ＫＯＨ
／ ？ ＰＨ１１，６、水分０．０３３％であった。

参考例 ５ （ポリオールＢ成分の製造） フェノールとホルムアルデヒドとをモル比７６／１００
で、修酸触媒下で反応させてノボラック（Ｉ）を合成し
た。

分析値は軟化点（環球法）８９−９７℃、数平均分子量
５００遊離フエノール１−３％であった。

２００１耐圧反応釜に、ノボラック（Ｉ）２４．０ｋｑ
グリセリン１４．４ｋｇ、ジメチルエタノールアミン０
．３ ｋｇを入れ、１１０℃でプロピレンオキサイド６
４．７ｋｇ装入し、反応せしめた。

反応終了後、脱モノマー、減圧乾燥し、１００ｋｇの製
品をえた。

えられたポリオールの分析値は、水酸基価３９８■ＫＯ
Ｈ／′ｆ！、水分０．０３％、ＰＨ１１、粘度１０００
０センチポイズ（２５℃）であった。

参考例 ６ （ポリオールＢ成分の製造） メチレンジアニリン１９．８ｋｇ、）リエタノールアミ
ン１４．９ｋｇ、プロピレンオキサイド５２．３ ｋｇ
およびジメチルエタノールアミン０．２ ｋｇを用いて
参考例４と同様にしてポリオールをえた。

えられたポリオールの分析値は、水酸基価４５０■ＫＯ
Ｈ／Ｐ、ＰＨ１２、水分０．０４％であ※つた。

参考例 ７ （ポリオールＢ成分の製造） パラ−フェニレンジアミン２１．６ｋｇ、） ’Ｊ ｌ
ノールアミン１４．９ｋｇ、ジメチルエタノールアミン
０．３ｋｇおよびプロピレンオキサイド１０３．０ｋｇ
を用いて参考例４と同様にしてポリオールをえた。

えられたポリオールの分析値は水酸基価４４３１ｎＪ？
ＫＯＨ／ ｆ、Ｐ）（ｘ ２、水分０．０３％であった
。

参考例 ８ （シュークローズ系汎用ポリオールの製造）シュークロ
ーズ９．７ ｋｇ、グリセリン５．３ ｋｙ、 ジメチ
ルエタノールアミン０．１２５ｋｇ、プロピレンオキサ
イド３５．０ｋｇを用いて、参考例４と同様にして、水
酸基価４５１．４■ＫｏＨ／ｆ、ｐＨ１０，４、水分０
．０４％、粘度８２００センチポイズ（２５°Ｃ）のポ
リエーテルを合成した。

応用例 ｌ （フレオン−１１との相溶性の比較） 表−１に示すポリオール１００部とフレオン１１５０部
とを、ラボミキサーで十分攪拌したのち、室温にて７２
時間放置し、その様子を観察した。

結果を表−１に示す。実施例 １ ５００ｍｌの紙コツプに、参考例１のポリオール５０部
、参考例４のポリオール５０部、シリコン整泡剤Ｌ−５
４２０（日本ユニカー品）１．５部、フレオン−１１４
８部およびＭＤＩ−ＣＲ（三井東圧化学品、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアナー）ＮＣ０％３０．５％）を
全活性水素に対するＮＣＯ比が１，０５となように添加
し、ラボミキサーで攪拌後、ダンボール箱に入れて発泡
した。

イニシエイションタイム（混合液がクリーム状になる時
間）は７秒、タックフリータイム（フオーム表面が粘着
性を示さな（なる時間）は３０秒であった。

フオームを２０時間放置後、フオーム物性、難燃性をテ
ストした。

フオーム密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２−５９Ｔによ
る）０．０２７０Ｐ／ｍ圧縮強さくＡＳＴＭＤ−１６２
１−５９Ｔによる）発泡方向（１）２、 ｓ ９ ｋｇ
／ｃｒＡ垂直方向（±） １．６３ ｋｇ／ｃｒＡ、寸
法安定性（ＡＳＴＭ Ｄ−７９４−４９による）１１
０℃２４時間後（土方向）１．８％、−３０℃７２時間
後（土方向）１．８％、７０℃９８％湿度７２時間後（
」方向）４．７％、テーパ一式摩耗試験４７６であった
。

難燃性テスト（ＡＳＴＭ Ｄ−１６９２−５９Ｔによ
る）は、燃焼距離２．１ｃＩｒＬで、判定はノンバーン
（ＮＢ）であった。

実施例 ２〜５ 参考例２〜７のポリオールを用いて、実施例１と同様の
操作で発泡した。

発泡触媒、フレオン−※１１およびＭＤ Ｉ −ＣＲは
適宜使用した。

結果を表−２に示す。

比較例 １ 参考例８および参考例１のポリオールを用いて、実施例
１と同様の操作で、発泡した。

結果を表−３に示す。

比較例 ２ 参考例１および参考例４のポリオールを本発明の範囲外
の混合割合で用いて発泡した。

結果を表−３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオール、ポリイソシアナートおよび発泡助剤と
   から難燃性にすぐれた硬質ウレタンフオームを製造する
   に当り、ポリオールとして、（１）ハロゲン化フェノー
   ル、ジェタノールアミンおよびホルムアルデヒドとの縮
   合反応によってえられる一般式（Ａ）で示されるハロゲ
   ン含有アミツボ１１オール（ポリオールＡ成分）と、（
   ここで、Ｘはハロゲン、ｍは１．２又は３である。 ）（２） ）リレンジアミン、フェニレンジアミン、
   及びアニリン又はフェノールとホルムアルデヒドとの縮
   合生成物、の中から選ばれた少なくとも１つを開始剤の
   １つの成分として用ひ、これとプロピレンオキサイドと
   を反応せしめてえられた芳香環含有ポリオール（ポリオ
   ールＢ成分）を重量比でＡ／Ｂ＝２０／８０〜７０／３
   ０の範囲に組合せて用いることを特徴とする難燃性のす
   ぐれたウレタンフオームの製造法。