JPS58501795A - 溶融アルカリ金属の電極−反応剤を用いる改良された電気化学的電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融アルカリ金属の電極−反応剤 を用いる改良された電気化学的電池 剤として用いる高温の電気化学的電池に係るものである。

先行技術　溶融アルカリ金属の電極−反応剤を使用する種々の型式の電気化学的 電池が知られている。一般的にこれらの電池は、イオン伝導性のあるセラミック 、例えば、ベーター〇−アルミナやアルカリ金属イオンの通過するガラス膜を使 用する。

溶融ナトリウム電極と溶融硫黄電極を使用する二次電池は、Ｋｕｍｍｅ＋等の米 国特許３，４０４，０５５　および３．４０４，０３６に記載されている。溶融 ナトリウム反応剤がナトリウムイオンの通過できるセラミック膜：（接している 一次電池は、Ｋｕｍｍｅｒ等の米国特許３，４５８，３５６にに己載されている 。

これらの電池は、一般的に望まれているより高い内部抵抗を経験する。例えば米 国特許３，４０４，０３５及びＥ、、４０４，０６６に記述された型式の二次電 池は、約５００℃で動かした場合、一般的に少くとも４〜５ｏｈｍ−ｃｍの、電 解質膜の比抵抗に相当するセラミック膜の電気（２） 抵抗を持つ。この膜のｒり部抵抗は、電池の全有効性と効率を低下させる。

発明の目的 カチオニツクに伝導性のあり、不活性な固体膜と接して溶融アルカリ金属の電極 −反応剤を用いる電気化学的電池の内部抵抗を下げることが本発明の一つの目的 である。

アルカリ金属の電極−反応剤または電解質の中へ混ぜるための、簡単な適合性の ある添加物を提供することが本発明のもう一つの目的である。

カチオニツクに伝導性のある固体膜を含む溶融アルカリ金属の電極−反応剤を用 いる電気化学的電池の抵抗の温度依存性を減少させることが本発明の三番目の目 的である。

図面の説明 第１図は、ナトリウム−硫黄二次電池の略図である。

第２図は、電解によるナトリウムの精製に使用されるナトリウム−ナトリウム電 池の断面の立面図である。

第６図は、その物質中にセレンを約１重量％含むナトリウム−ナトリウム電池の 抵抗を示すグラフである。

第４図は、各電池室にセレンを約′／４％含む電池の対称的な挙動を示すグラフ である。

第５図は、セレンを含む電池について抵抗の温度依存１生の１氏１Ｊ５１ｉｌ− ／Ｊ＜すグラフてあ乙。

（３） 第６図は、セレンを一つ○電池室だけに含むナトリウム−ナトリウム電池の非対 称的挙動を示すグラフである。

オフ図は、温度の循環の電池の抵抗へ及ぼす影響を示すグラフである。

発明の説明 溶融した電極−反応剤を用いる改良された電気化学的電池が発明された。この改 良された電池は、カチオンを伝導する膜と接触する電極−反応剤として、溶融ア ルカリ金属例えばナトリウムを含んでいる。この膜は、あるカチオンを伝導する セラミック、例えばベーターおよびベーター″−アルミナのようなアルミン酸ナ トリウムおよびガラスであシ、そして少量のセレンがカチオンを伝導する膜と溶 融アルカリ金属の間の界面に、あるいは接して存在する。カチオンを伝導する膜 あるいは電解質の反対側は、硫黄かあるいは同じ溶融アルカリ金属のような反応 剤でちる。

このような電気化学的電池の、カチオンを伝導する；莫とアルカリ金属の世極− 反応剤との１間の界面かその附近に、微量のせレンが存在することは電池の内部 抵抗の著しい減少となる。この界面か、その附近にセレンが存在することは何か 目立つような悪い影響を生じることなど電池の抵抗を下げる。セレノを含む電池 は更に壕だ、セレンを含捷ない電池はど温度に依セ：することの少ない伝導性を 示す。また、大抵の場合、セレンを含す電池を長く使用しても、膜の電気−機械 的劣化が少なく、従って電池の運転寿命が延びる。

セレンが伝導性をよくする正確な機構は十分には理解されていない。セレンの存 在は溶融アルカリ金属によるセラミック膜またはガラス膜の濡れを改善するが、 濡れの改善だけでは伝導性の改良にも温度依存性の減少にも役立つようには見え ない。セレンは何か基本的な方法、膜中への吸収か拡散などによりカチオンを伝 導する膜に影響する。

本発明に使用される溶融アルカリ金属には、カリウム、ナトリウムおよびリチウ ムが含まれる。ナトリウムを含む膜に接してナトリウムを使用することは、電気 化学的電池でとても有望のように見えるから、ナトリウムは一般的には望捷しい 。例えば、動くことのできるナトリウムイオンを含むセラミックまたはガラスの 電解質を使用するナトリウム−硫黄電池を完成するのに多くの努力がｆ頃けられ た。

本発明で好捷しく使用される固体のセラミックの電解質は、とても動きやすいナ トリウムイオンを含むベーター°°−アルミナである処のアルミン酸ナトリウム である。この物質は、ナトリウム１モルに対して約５モルのアルミナを含む。微 量の酸化リチウム（Ｌ’＋２０　）、マグネシア（ＭｇＯ）　、イツトリア（ｙ ２ｏ、）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）は安定剤として存在しうる。適当なベーター °”−アルミナ電解質の製造は、米国特許４．０２０　、１５４；ｓ、ａｌｌ、 ｑ４ｓ　；　３，７１９．５３１　；　ろ、５６５，１６３　お−よび　ろ、４ ７５，２２５に述べられており、それらの開示は参考文献と組合せられる。

もう一つの有用な電解質は、アルミナとナトリウムのモル比が約９〜１１１のベ ーター−アルミナ、焼結したセラミックを含む。一般に、電解質は高抵抗ばベー ター゛１−アルミナよシもベーター−アルミナで経験される。

更に別の有用な電解質は、Ｋ　ｕｍｍｅ　ｒ　の米国特許３，４０４゜０５５に 記載され又いるような或種のガラスと、Ｈｏｎｇの米国特許４，０４９，８９１ と４，１１７，１０３に一般的に記載されているソーダ、シリカ、ジルコニア（ 甘たはイツトリア）および／またはリン酸塩の焼結体であるところのＮＡＳＩＣ ＯＮという或種のセラミック材料が含まれる。

溶融ナトリウム電極−反応剤を含む電池の使用に際し７て、ベーター゛′−アル ミナ電解質により示される典型的な抵抗は約４〜５０ｈｍ−ｃｍ　で効果的であ ると観察されている。

同様な電池でベーター−アルミナ電解質の典型的な抵抗は、一般的にベーター° “−アルミナ電解質膜の電池の杓２倍である。

このような電池で、電解質と溶融アルカリ金属、例えばナトリウムとの界ｉ１′ Ｉｌ：心その近くにおける非常に少量のセレンの存在（弓−、カチオニツクな伝 導性のセラミック電解質の抵抗を著しく減少させる。少量、例えば存在するナト リウムの重量の約＋　％以下のせレンの存在は、その添加後、とても短い時間で 電解質の抵抗を約５０％まで減少させる。

このような電池で、電解質とアルカリ金属（例えばナトリウム）の界面の非常に 微量のせレンの存在は、カチオニツクな伝導性のセラミックの電解質の抵抗の温 度係数を著しく減少させる。温度係数の効果的な減少は劇的なものであり、セレ ンを含む液体ナトリウム電極の電池中でナトリウムイオン伝導の２００Ｃと４０ ０Ｃの間の活性化エネルギーは、セレンをその液体ナトリウム電極中に含まない 電池に見出される値の−に−より小さい。

′電気化学的電池の溶融アルカリ金属の電極−反応剤中に保存するセレンの量は 広い範囲に変えることがてきる。非常に少ない量の存在、例えばアルカリ金属の せを基準にしてセレンを０．０１重量％では、ある程度長時間使用して（はじめ てすばらしい結果を生ずる。約０、Ｏ１重量％Ｊ：り少ない量では、抵抗に及ぼ すセレンの影響はセレンの存在量に比例して減少する傾向にある。この影響（づ 牟〕−４−から約１　％の濃度では非常、ζ明白であり蜂だ比較的早くあられれ るので、通常高い濃度は必要でない。

上に示したように、セレンはナトリウム−ナトリウム電池またはナトリウム−硫 黄電池中の溶融ナトリウム成極−反応剤に加えて非常に有効な結果が得られる、 捷だ、不滲透の固体のセラミックあるいはカラスの電解質は、その表面または近 くにセレンを含むことができる。例えば、蒸発処理あるいは他の手段により、あ るいは表面上またはその中にせレンを吸着させることにより被覆するような。更 に、セレンは焼結率度ではとても蒸発しやすいけれども、電解質の基本的組成の 一部分としてセレンを化学的に電解質中に導入することができる。抵抗をうまく 下げることは、電解質のセレンを被覆した側が溶融アルカリ金属、例えばナトリ ウムと接触するような電池を構成することにより達成される。

実施例　Ｉ 第２図に従って構成された電池は、２つの部屋、すなわち一端の閉じたベーター ゛□−アルミナ管と、その管を囲っている部屋をナトリウムで満たされた。合計 約７６グラムのナトリウムが電池の中に入れられた。

このナトリウムはセレンを約１重量ら含んでいた。管は約１８９乎方センナメー トルの湿゛ルー面積（内表面）を持った。電池は徐々に加熱し４・］　’Ｊ　Ｃ の温度となった。そのときに、約１９アンペアを外部回路に流し、電流密度が約 ｉ　ａｍｐ　／′Ｃｍ２になるようにした。

電流の方向は、周期的にかえてナトリウムを一つの方向に動かし、それから逆の 方向に動がして内部と外部の室間の容積の限度内にナトリウムの容積を保つよう にした。

最初、約１２ｏｈｍ−鑞の範囲の抵抗であった。約２゜ｅｈｍ　−ｎ以下の抵抗 が、約４００（：’の温度の実験の全期間実現した。実験を続けた６６５時間の 間、電池の温度は６００Ｃ以下に下がった。この温度では、電池の抵抗は２．　 Ｏｏｈｍ　−Ｃｍを僅か越えた。３００ｃと４００Ｃの間の温度では、測定され た抵抗は２．　Ｑ　ｏｈｍ　−ｆｆｉ以下であった。

実験中決定された抵抗の図を１６図に示す。５ｏ時間目と１００時間時間量の期 間は、電池の温度を４００Ｃ近くに保つのに困難を経験した。この期間の間の抵 抗は電池温度が低下すると抵抗が増加するので図示していない。電池の運転の変 化は、本質的に一定の電池温度で運転することによってのみ決定できる。

本質的に同様の条件下で運転されるナトリウムだけを含む本質的に同様な電池は 約４から５　ｏｈｍ−馴の抵抗を典型的に示す。

実施例　■ 二番目の実験は、実施例１と本質的に同一なナトリウム／ナトリウム電池中のナ トリウムにセレンを加え約３０グラムのナトリウムが電池の各々の空間（ベータ ー“°−アルミナ管の外側と内側）に入れられた。

電池は約０．５　ａｍｐ　／鑵２の電流密度で約２０ＤＣの温度で運転された。

実施例Ｉの電池にくらべて、この電池は各空間中のナトリウムの中に約十％のセ レンがあった。

この電池は約３カ月間運転された。実験中に測定された抵抗は第４図に図示され る。電池の抵抗は本質的に対称であった。すなわち抵抗は電流の方向にかかわら ず共通点を有した（実施例１では、ナトリウムを含む空間からナトリウムセレン を含む空間へイオンが動かされる場合、抵抗が僅か大きかった。）。

約２．５　ｏｈｍ　−閏の最初の電池の抵抗が測定された。

電池が次の約４０日間保たれた際、電池の抵抗は約２０ｏｈｍ−錦に低下した。

次の４０日の間抵抗が僅か上昇したことについて、明白な説明はできなかった。

実験（１９０日目に終えて、電池は蓋をとり検査された。９０日後はぼ同じゃシ 方で電池が運転された。実験の初期に行われたように。

解体時、管には欠陥やヒビが見出されなかった。電池を組立てる前、管の色が白 かったのにくらべて、僅か灰色を示した。セレンは灰色であり管の表面にセレン の吸収または相互作用の可能性を示していた。

（１０） 実施例　１ 電池の各空間に約ｉ　ｏ　ｏ　ｐｐ・−、ＩＯセレンを加えたナトリウム／ナト リウム電池中 た。約１３と２８７グラムのナトリウムが電解質の内側と外側に加えられた。

約３２０Ｃの温度で約０．６２５　ａｍｐｓ　−ｒｘ２（ｙ）電流密度で電池が 運転された。約４５から約５．８　ｏｈｍ　−Ｃｍの範囲の最初の抵抗が観察さ れた。約１５３日電池を運転した後、抵抗は約２．９　ｏｈｍ−（ｍに低下し、 約２．１ｋｉｌｏ−ｃａ　ｌ　／　ｍａ　Ｉ・３　つナトリウムイオン伝導の活 性化エネルギーを示した。

この電池は対称的なやシ方で運転され、電流の方向に拘わらずほぼ同一の抵抗を 示した。約２９　ｏｈｍ−ｃｍの全負荷を経た後、電池は終った。劣化の証拠は 発見されな゛・つた。

二つコノム゛質的に同（争な電池が対１１ζ１の電池として同じやり方・二運転 された。対照の電池はセレンを含んでぃなかつ／　これらの電池はセレンを含む 電池の約２倍の抵抗をルし、また非対称性を示した。すなわち、電流が一つの方 向に流れる場合、もう一つの方向に流れるのより約６０％抵抗が大きかった。Ｂ ゛−アルミナのｔｉ電解質そｈぞれ５ろＯとｉ　３．４　Ｆｌ　Ａｌ１　／儂通 した後故障ｌ、で、１″；［公的にヒビが入った。第５図は、電解質り抵抗を下 げるすばらしい効果と、抵抗の温度（衣存注（１１） を示す。

実施例　１■ 第２図に示したと同様の構造の電池が、約１／′４重量％のセレンがＢ”−アル ミナの伝導１゛士の朕の外側１・で含まれるナトリウムに加えられるが、Ｂ１１ −アルミナの膜と外側の不銹鋼の容器の間の環状部にちるナトリウムにはセレン を加えないことを除いてつくられた。電解質膜の外側の表面積に対して約０．３ 　ａｍｐβの電流密度で直流を流した際、ナトリウムイオンの電流の流れが調節 室の中か外である処の約３２０℃では、電解室の抵抗は約１．４から１．８　ｏ ｈｍ−鑵であることが見出された。

セレンを含まない１同様の電池は、この温度では、典型的に４−５　ｏｈｍ　− ｃｍの抵抗を示す。電解質膜の外側の表面積に対して約１　ａｍ−に（流ＶＷを 上けれ（才、ナトリウムイオンの電流の流れが、セレンを含むナトリウムの外側 の電極から、ナトリウムだけの内側の電極へ流れるときの約２ｂ口゛Ｃては、電 解質の抵抗はン、２２Ｄ・ら２．３　ｏｈｍ　−ｃｒｒ＋であることが見出され た。これと１同一の電流密度と温度で電解質の抵抗は、ナトリウムイオンの電流 の流れの方向が、内部のナトリウムの電極からセレンを含む外（ａｌｌ　Ｄナト リウムの電ｈｏ方向であるときに、４．８から５−２　ｏｈｍ　−ｃｍでりるこ とか見出された。この後のイ直は１両刀の電杯・：こセレンを含なない電池につ いて測った値と同一である。１６図は、ユ○（１２） ような高い電流音度で運転したとひに、この電池の電流と電圧の特注を示す。

一ト述した実、＠のいずれの場合も、アルカリ金属を加える以前に電極室にセレ ンが加えられた。この工程は電極室（一般に、これは７ノード室）に前身て定め た量のセレンの粒子またはペレットを入れることがら成っていた。それから、ア ルカリ金属、特にナトリウムは水と激しく反応するので、電池を乾燥するために 、約６００°Ｃから４００℃に電池が加熱された。加熱温度は、セレンの沸騰点 である約７００　”Ｃ以下にうまく維持された。ごくわずかの量のセレンが、存 在する水分とともに出て行ったかもしれない。しかし、損失量はわずかであると 考えられる。加熱は、一般的に約６日以内行われた。

アルカリ金属、例えばナトリウムは、１２０”Ｃの電池温度で電池に加えられた 。それから電池は密封され上記の実鰍に示すように運転された。

同様の結果が、アルカリ金属を入れてからせレンを加える電池ても得られる。セ レンに吸着された水分とナトリウムとの間に反応を生ずるから、セレンを加える のに注意せねばならない。

実施例　■ この実験では、約０．２５　％のセレン（存在するナトリウムの重量を基準にし て）が電池の外側の部屋に入２４れられた。＠池を乾燥するため短かい間、約３ ００℃に電池が加熱された。加熱時間は前の実験よりも短く低い温度であった。

セレンの蒸発の少いことが期待された。

電池は液体のナトリウムで（二つの部屋が）満たされ、電気的に循環された。す なわち電流の方向が規則正しく逆転した。

電池は４７５°Ｋから７００°Ｋ（約２００℃から約４００℃）に循環され、電 流は周期的に循環された（各々の方向に約５分間づつ）。種々の循環の間に決定 された活性エネルギーを下表に示す。

第１表　活性化エネルギー（Ｋ　ｃａｔ／Ｍｏ１ｅ　）冷　却　加　熱 １２．１９１１　２゜７４００　２．７８９４　２．４１１０２３．３４７５　 ３．５４２２　２．６２２４　２．７１９６６　已１１２６　２．９９８０　２ ．８１８７　２．９２９０４　乙２６２５　２．９７７５　３．２１５２　５． ０７００５３．４７４５　２．７５５８　１９６６５　ｔ８１００６２．５９８ ２　＋、８５９０　２．２７８７　１．８８６５Ｘ　一方向は、ナトリウムイオ ンが外側の部屋から電解質を通して内側の部屋に動かされるような電流の流４　 れを示す。

（１４） 得られたデータは更（てオフ図に示す。このグラフは温度による電池の抵抗の変 化を示す。抵抗ＸＩＯ３を温度で割った自然対数が温度ｘｉｏ３　の逆数に対し てプロットされる。

実施例　■ す影響は、密閉容器中で約５５０　”Ｃでセレンを加熱することによシ調べられ た。粉末にされたベーターアルミナの焼結し焼鈍した試料にセレン蒸気だけが接 触するようにした。

大気中での後の実験では、粉末は赤褐色の特色を持った。セレン化ナトリウムは 、湿気の存在する場合には赤くなることが知られている。この色は、試料の加熱 （でより３５０°Ｃで消失する。このことは湿分が追い出されたことを示す。

へ−ター１１アルミナの粗い粒子よりなる塊りは、その上に粉末にしたセレンを のせて３００℃に加熱された。

セレンは溶融した。後の実録は、セレンがのせられた所に赤味のあることを測定 した。粒子の境界は黒味がかった赤色であった。

セレンはヘーター゛アルミナの粒子の境界に集中し、このことはそのものを電解 質として使用する際に、この′白質の伝導性を高めることができる。

（１５） 重ｉゾＣ含むＩｕ池中の４．０００　Ａｌ１．／・ｄ以上通したベーター”°ア ルミナの管に、劣化なしに、２００Ｃから３００Ｃの間のイオン伝導性の測定か ら得られたナトリウムイオンの拡散のための活性化エネルギーは、　２５６ｋｉ ｌｏｃａｌ　／ｍｏｌｅ　であることが見出された。この測定は電極として硝酸 ナトリウムと亜硝酸ナトリウムを用いて軸方向になされた。汚れていないベータ ー°′アルミナ管についての同様な測定は、３．９　ｋｉｌｏｃａｌ　／ｍｏｌ ｅ　の活性化エネルギーを与えた。

活性化エネルギーは、電解質中のナトリウムイオンを動かすだめのエネルギー量 の目安であるから、上のデーターはセレンが電解質に良い影響を持っていること と、有利な電池の運転は一つあるいは二つの電極中にセレンを含ませることは別 として、セレン処理した４解Ａによることとの理論を支持する。

ここに述べる実験に用いた電池（は、第２図に示した電池と同じようにつくられ 外。これらの電池は内側の管状の空間と、外側の環状の空間とからなり、その各 各ｆ４ｉ夜１本のアルカリ金属で満たされる。

電解質管１８は、ベーター°゛−アルミナあるいはその池の適当なアルカリ金満 イオンを伝導する材質からつくられる。外側の容器１９は不銹鋼からつくられる −例えばアルファーアルミナの絶縁円板２ｏは、電解質とかんとを電気的に分離 する。こＱ構造でアルファ−アルミナ管２１は円板と電解質管に接続する。ガラ スのシール２２は、アルファーアルミナ管を円板２０に接続すると共に、２つの 管と接続する。アルミニウムのワッシャー２３は、かん１９と頭部２４と円板２ ０の間で圧縮シールとして働く。各部屋への電気的接続はコネクター２４と２５ によりなされる。

典型的なナトリウム−硫黄の二次電池が第１図に示される。液体のナトリウムの アノード材料１０は、固体の管状の電解質１１、すなわちベーター゛１−アルミ ナ管と液体ナトリウムのだめの余分の空間を提供する金属のおおい１２との中に 入れられる。本発明の実施に当り、セレンは液体ナトリウムへの添加物として存 在する。また電解質の上のコーティングとして電解質のアノード側の界面に接し て、あるいは電解質の表面に吸着されてセレンは存在しうる。液状の硫黄１３は 電池のカソードの反応剤を形成する。硫黄を入れているかんあるいは容器１４は ’Ｉｔ子的に伝導性であると共に腐蝕に耐えねばならない。適当な材料の一つは ドープしたルチルである。このものはＪｏｌ＋ｎ５ｏｎ等による米ｉｌ　’ｔ？ 許４，１６０，０６０に記述されており、その開示はここでは参考文献にノ（れ である。電気的絶縁シール１５は物理的にアノード材料とカソード材料を分離す る。シールは、アルファーアルミナが望捷しいが、イオン的、電子的に伝導性が ないと共に腐蝕に耐えねばならない。

中に入っている物への電気的導線は、電気的に伝導性な素材２６と５０により用 意され、これらはそれぞれアノードおよびカソードと相互に影響し合う。

本発明の特別な利点の一つは、電池としであるいは精製または電気的製造の電池 としてのその用法にかかわらず、電池の抵抗を下げることにある。アルカリ金属 の塩よりアルカリ金属を回収するところの電気的製造の電池では、その構造は第 ２図に示したものと同様である。

本発明についてのその池の利点は、少くとも１室にセレンを含む電池について、 温度依存性をへらすことと非対称性をへらすことにより実現される。

ベーター′′−アルミナの電解質を用いる典型的なナトリウム−ナトリウムある いはナトリウム−硫黄電池は、電池の運転に依存する抵抗のかフヱリな変動を示 した。低い抵抗は、例えば４００Ｃ以上の温度で得られるが、電池の圧力の増加 （特に硫黄の蒸気圧からの）と腐蝕は温度の高い程顕著な問題となる。このよう に低温での低い抵抗を得ること、すなわち温度に対するより平らな抵抗曲線は、 温度調節の重要性をへらすと共に運転寿命を長くする。

電流がセレンを含むナトリウムを電解質の方に押しやるような方間に流れる場合 は、セレンの影響がもつとも太さいように見えるが、ナトリウムイオンが電解質 を通ってセレンで修飾されたナトリウム電極の方に押しやられる場合は、通常よ り低い抵抗が観察された。

もし、本発明により実現される利点が電解質、例えばベーター″−アルミナのよ うなセラミックのアルミン酸ナトリウムの粒子の界面にセレンが濃縮されて生ず るならば、ごく少量のセレンで有効である。このように、１つまたは２つの電極 の重量、あるいは電解質の重量のいずれかによシ測定されたセレンの濃縮はと電 極か電解質の何れにおいても、セレンはイオンの形で存在できる。ここにある記 述では、セレンなる術語の使用はこの元素についてイオンと金属の形式の双方を 含むものとする。

浄書（内容に変更なし） Ｆｉｇ、　２ ＩＷ）−Ｍｄ　’＋ｉ４　：ｉ＋ｆ ｌＩ＆Ｉクーｔｙ＋　Ｈｚ、、　、ｔ　（Ｗコ−１５１（ｎＪｆ（Ｔｉｒ　１Ｆ ｉｇ、　５ −９６ （□１町 ｃＩ：Ｘ８ 手続補正書（力へ） 昭和５８年８　月２２日 特許庁長官若杉和夫Ｂ ３　イＴＥヶｆ６ゎ用いる改良さ）ｔた電気化学的電池事件との関係　ｉ許出０ 人 氏名 （名称）ウィルカール、アニル　ライ−（外１名）（１）特許法第１８４条の５ 第１項の規定によるデー４由１（２）タイプ印書した明細書の翻訳文及び請求の 範囲の翻訳文を各１通提出致します。

（３）正式図面の翻訳文を１通提出致します。

８添付男類の目録 ）、　ｌ＋（：　Ｔ”　ＣＴ／ｒ−丁５８２１０１４６６号の願書に記載さ八た 。ｌＩ″、１店・人（発明名）ウィルカール、アニルライ−，の宛名及び国籍（ ＋３−１名）は誤記てありましたのでその旨の証明？；を扛１出すると共に、特 許ｌ、！−第１８４条の５第１船の規定による７１而に記載された牲許出断１人 ウィルカール、アニル　ライ−，”　１１１　Ｂ　ｋ訂正紙しまず。

（２） ＋ｂｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　溶融したアルカリ金属のす−の電極；上記のオーの電極中に存在すると同 一のアルカリ金属の可動性のアルカリ金属イオンを含む固体の、不浸透の電解質 であり、その電解質が上記のオーの電極をオニの電極から分離している電解質： 上記電解質中の可動性のアルカリ金属イオンを受け入れる溶融物質のオニの電極 ；及び 上記オーの電極の上記溶融アルカリ金属と上記電解質との間の界面にあって、電 池の内部抵抗を下げるべく存在する少なくとも十分なセレン を包含する改良された電気化学的電池。 ２、請求の範囲第１項に記載の電気化学的電池で、」二記オニの電極が」二記オ ーの電極中にあると同一のアルカリ金属を含む電池。 ５　請求の範囲第１項に記載の電気化学的電池て、−」二１七オニの電極が上記 オーの電極中にあると同一のアルカリ金属を含む電池。 ４、　請求の範囲第１項に記載の電気化学的電池で、上記オーの電極がナトリウ ムである電池。 ５　請求の範囲第１項に記載の電気化学的電池で、」二記オニの電極が硫黄であ る電池。 ６　請求の範囲第４項に記載の電気化学的電池で、上記３′二の電イヴがナトリ ウムである電池。 ７　請求の範囲第１項に記載の電気化学的電池で、上記セレンが上記オーの電極 の上記アルカリ金属への添加物として上記界面に存在する電池。 ８、　請求の範囲オフ環に記載の電気化学的電池で。 上記セレンが上記アルカリ金属中に少なくとも０．０１重量係の量で存在する電 池。 ９　請求の範囲オフ環に記載の電気化学的電池で、上記セレンが上記アルカリ金 属中に少なくとも０．５重量係の量で存在する電池。 １０、請求の範囲第１項に記載の電気化学的電池で、上記セレンが上記電解質の 表面上あるいは表面附近の物質として上記界面に存在する電池。 １１請求の範囲第１項に記載の電気化学的電池で、上記電解質がベータ」“−ア ルミナである電池。 １２、溶融アルカリ金属つオーの電極；上記オーの電極中に存在すると同一のア ルカリ金属の可動１牛のアルカリ金嬬イオンを含む同体の、不浸透の電解質てあ り、その電解質が上記オーの電極をオニの電極から分離している電解質；及び」 ＝配電解質中の可動性のアルカリ金属イオンを受け入れる溶融物質のオニの電極 を持つ電気化学的電池の内部抵抗を下げる方法で、上記電池の内部抵抗を著るし く低下させるため上記電池のオーの電極側に十分な呈のセレンを導入することを 包含する方法。 １３、請求の範囲第１２項に記載の方法で、非常に微量のセレンがオーの電極室 内にアルカリ金属を加える前に導入される方法。 １４、請求の範囲第１６項に記載の方法で、セレンを含む上記電池が、上記電池 を脱水するだめに十分な時間、十分な温度に加熱される方法。 １５、溶融アルカリ門属の一つまたはそれ以上の電極を含む電気化学的電池にお いて、セレンで修飾されたセラミックのアルミン酸ナトリウムの電解質を含むこ とを包含する改良。 １６、セレンを含むセラミックのアルミン酸ナトリウムの電解質。 浄書（内容に変更なし）　特表昭５８−！１（１１７９５（２）