JPS5849941A - ネガ型画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、良好な感廖を冷し、しかも特にリスフィルム
用途に好適な高コントラスト、高解倫性及び為濃度の画
ｇＩＪを与えることができるネガ型画倫形成材料にトす
る。

従来、透明乃至半透明の支持体上に光架執性樹脂層を設
けたネガ童画４Ｉｋ形成材料は知られてｈる０この材側
ｉ１１．ｗＩＩ＃脂層−１に原図をｉ′き原図餉から旋
光してｉ［ｋｔ形欣させるものであるが、このものＦｉ
％にリスフィルム用途に心機な高コントラスト、為解會
性及び高濃度の重曹を鳥オるもので社なかった０ さ春に、本発明者ら社リスフィルム用途に好適なｉｉＩ
像を与える画像形成材料を提案した（勇願昭５５−８３
４５９号）。この提案′＠明の材料は、支持体上にいず
れも感光性である２＆輌造を鳴し、中間層（第１Ｊｂ）
にシ料（瑞光剤）、非自己架−性の高分子化合物及び架
橋剤を含ませ、外〜（諏２〜）にか料を含ませないで自
己架機性島分子化泊物を含１セたものである。この＊４
料は、中間層と外層の極脂取分としてそれぞれ物足のも
のを過ふと共にこれらを組合せることにより良好な１１
Ｔｓを冷し、しかも高コントラスト、高解像性及び高−
膓の画体を与えるものであった。

不発町名らは、引続！棟側を行った結果、前記提案発明
におけるとｒｊ！ｊじ極脂取分を俊・用し、その除外層
にも中間層に比し少負の１（染）料をカムえると、リス
フィルム用途に好適なｉｋｌ偽が物られ、しかも鮮鋭膝
の劣る網点・１ｋからなる原図をイー・用した場合でも
鮮鋭度の改善された画像が得られることを見出し、本発
明に達した。

す危わち、本発明は、透明乃至半透明の支持体上に、中
１！］ｊＩｌｌとして下記（ｃＬ）　〜（ｉ　（７）成
分を含む義光学ＩＩＩＷＬ感九鳩（）１０Ｄ層）、Ｃ−
）　　馳（染）ｆ＃＋ （４）　　自己架橋性を１しないアルカリ可溶性の遊離
カルボキシル基含禍高分子化 合参゛。

（Ｃ）　エチレン性不飽和結合ｙｃ基づく架橋剤 そして外〜として下記（Ｃ７）、（４）の成分を含む低
光学ＩＩ表感九４（ＬＯＤ層） （ｄ）　　ｊｌｌ（染）料 １４）　エチレン性不飽和結合に基づく自己架橋性を弔
するアルカリ可溶性の遊離 カルボキシル基含有高分子化合物 を設置てカるネカ型ｉｋ１ｇ４形成材和である。

本発明における３１１町乃至牛透鴨の支持体としては、
紫外・近紫外域の活性光に約し、鳴利にＦｉｌｉ　６ｏ
％以上の透過率をもつ鎚伸・非延伸のグラスチックフィ
ルムか使用される。例えはポリエチレンテレフタレート
、インフタル醗変成ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート轡からなるポリエステルフィル
ム。

ホＩＪ　！　ｆレン、ポリプロピレン勢のポリ＃　Ｌ／
　フィンフィルム、ナイロン１２．ナイロン６、ナイロ
ン６．６叫からなるナイロンフィルム、セルロースジア
セテート、セルローストリアセテート郷からなるアセテ
ートフィルム、あるい祉ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリビニルクロリド、ポリビニルクロリド勢からな
るフィルム４か利用し４４）る０そのはか、支持体とし
てソーダガラス、石莢ガラス叫の無楡材儂のものもＰ９
Ｔ望によっては使用することができる。

支持体のへさけ、寸法安此恰がよく好ましい支持体であ
る２軸延伸ポリエステルフイルムや一７合、１０〜２５
０μ９％に冷態には５０〜１５０μであるｎ 本ｆ６Ｉ８＋１のネガ＃１−１体影取材料にあっては、
支軸体上に光学ｓ１１の真なる５！１．架板上層である
１（ＯＤｈｂとＬ　ＯＤ　Ｎｌの２〜か設けられている
。

光学濃度（Ｏｐ、ｔＬｃａｌ〕’ｃｗａＡＪν、ＯＤと
略記）とＬ１光がｂｉｔ−透過する北本、または光か物
質表向よりＢＬ射する比ヰを表わし、下式で与えられる
。

ＯＤ　＝　Ｊ、６ｇ、。ＩＯ／工 （ただし　工。は九の入射％膝、■は光の透過強度また
は反射弥縫を示す。） 本発明の材料は使用目的上透過光か１賛であるから、１
１について説明すると、例えば光学＃膠３とは入射光の
１７１，０００　　が、また光学−皺５とに入射光のｌ
　／　１００．０００　　が′ｉ！１退することをかす
。したがって、光学濃度の数値が大きい＃１ど透過Ｓａ
小さく々る。被照射物質が同一でありでも、その物質の
光学ｌ１１度は、使用した入射光の波長に依有し、青色
フィルターを透過した光（波長：３００〜４００ｎｍ）
　　を入射光として使用した場合と緑色フィルターを透
過した光（が長：　５００〜６００　ｔｏｎ　）　　を
入射光として（！ｌｉ用し九〜合とでは一般に九谷番譲
が異カリ、前渚の入射光は紫外・近県外光に、後者の入
射光は同視光にそれぞれ対ｋ、する。

１’？−近県外光は活性光として本発明の材料自体の焼
き付けと、得られたｉｌｌ像フィルムをリスフィルムと
して利用するときの焼き付けに使用される関係上、体外
令近紫外光に対する光学＃簾が１１＆！である。本発明
においてｒｌ学撫皺（有色フィルター使用）」とは、青
色フィルター（米国人ｔｄａＡ社製にルαχχ４１井１
８）を透過した光を入射光として使用した場合Ｋ１１ｌ
定される光学−駄を指す。

本発明において中間層であるＨＯＤ烏は下記（ａ）〜＜
ｃ、＞を含む。

＜６）　　＆（染）狛 （ネ）　　自己架橋性を肩しないアルカリ可溶性の遊離
カルボキシル基含有高分子化 合物 （Ｃ）　　エチレン性不飽和結合に基づ〈架橋剤 また、外層であるＬＯＤ層は下記（ｄ）、（−）を含む
。

（ｄ）　　拳（染）料 （４）　エチレン性不飽和結合に基づく自己架橋性を有
するアルカリ可溶性の遊離 カルボキシル基含有高分子化合物 このように不発Ｆ！Ａにおいては中間層のＨＯＤ層に自
己架橋性を本しない高分子化合物（４）及び＊＊剤（Ｃ
）を含み、外層のＬＯＩ）層に自己架橋性を有する高分
子化合物（４）を含むものである□そして本発明は、前
記提案発明とは異なり外層に麺（染）料を含有しておシ
、本発明によればリスフィルム用途に好適な画像が得ら
れ、しかも前記提案発明と異なり鮮鋭度の劣る原図から
でも鮮鋭度の＆善され九ＩＩ１ｇＮが得られる。かかる
優れた効果は本発明において特定の成分構成と光学Ｓ度
が採用されていることによると思われる。

本発明の如き構成のネガ型画体形成材料はこれまで知ら
れていない。もっと本従来銀塩写＾材料において九ｔ−
吸収する染料乃至−料を龜加したハレーション防止表引
きが知られているが、ハレーション肪止Ｍｔｉそれ自体
感光性がなく、かつ、染料乃至−料紘仇像中脱色される
のに附し、本発明の場合、外１１＆０ＬＯＤＪＩＩ自体
が感光性を有し、ＬＯＤ〜中の龜（染）料は現体によっ
て脱色されることはなく形成される画像の光学ｈｒＩＬ
に寄与する点において本漬的な相違がある＾ 次にｈＯＤ層、ＬＯＤ＆の組成について記述する。

中１′＆１１〜である）ＩＯＤＩＩＩ（高光学濃膿感光
勉）＋Ｉｌ［＃（弧）料〕（Ｑ） ＨＯＤ〜中には該勉が高光学濃服を保持するために必賛
な範囲でよシ多量の＃（染）料が添加される。本発明の
材料による１ｉｌｉ体は、本発明の材料自体の焼き付け
に使用されるとｒＦＩＪｓな紫外・近紫外光を活性光と
して柄版あるいは感光性フィルムの快き付けに利用され
ることが多い＠係上、ＨＯＤＩｌｌはこの１の活性光の
ＩＩＡ′：／ｌ、に壱第１」になるよう高光蒙皺を有す
る心機がある０ＥＯＤ〜の光学線縦（青色フィルター使
用）ｉｔ３以上、好ましくは４〜６である。仁の党学＆
脈の上限は実用上７程度である。

ｌｌＯＤ層に含壕せる麺（誓）料としては、ＷＪＡｌｈ
性体甑粒子、殊にベンガラ、オーカー。

＃黒勢のほか、カーボン・プラック、ボーン黒、フタロ
シャエン（ｃ、工、７４２６５）、ナフトールグリーン
ＢＮ（０，工、１００２０−、ｔａＡ４）　、　＄２−
ダ電ンＢレーキ（Ｃ，Ｉ。

４５１７０）、キナクリドンレッド（０，Ｉ。

４６５００）、Ｃ、工、ティスパーズ・バイオレット１
　（Ｃ０■、６１１００）、ｃ、工、ティスパーズ・フ
ラッフ２９’（Ｃ，工、１１２６０）、Ｏ，工。

バット・ブルー２９（０，工、５９８００）、Ｏ。

１、ソルベント・ブルー１２（０，工。

６２１５０）、ｃ、１．ソルベント拳ブラック３（０，
１，２６１５０）　　岬が例示される。

これらのうち、鉄無勢のＩＩｊｉａ性体微粒子−料祉、
現像液中で磁気的に回収でき＠体液の循瑯反りａｌ使用
を可能にするから有利である〇しかし、本発明の材料を
バット現像する場合とか、あるいＦｉｌｉ１求される解
像性が網点−像ｔｌどｍｅ＋でない地図製版用の０帆の
揚台には強磁性体微粒子伽料以外の一料乃至染料を単独
または混合して使用するのがよい。ＨＯＤ層にありては
、光架橋性において１利な粒子性の麺料金主体とするこ
とが概してのぞましい。

（２）〔自己架極性を鳴しないアルカリ可溶性の遊離カ
ルボキシル基含有高分子化合物〕（すＨＯＤ　層中に含
まれる１１記の高分子化合物は従来公知のものであって
、好ましいものは下式（１）に示される単＠構造を有す
る共重合体である。

１ ま ただし、式中のＡｒは置換基を有し、またＬ禍しないフ
ェニル基を　Ｒ１は水素原子または低級アルキル墓を、
またＲ２は水嵩Ｒ子。

アル今ル基、シクロアルキル基、ア２ルキル基を懺わす
。５Ｌ約６０〜８０モルチ、ｎ論は約５０〜２０七ルー
の範囲にある。

この種の共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、
ＷＬ−あるいは−一ビニルトルエン、ｔ−ｔ＊ｈｐ−ク
ロルスチレン、σ−または一一メトキシスチレン勢のス
チレンま九はその誘尋体〔ム〕と、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノエチル、！レイン１１％ノー　ｔＬ
−７０ビル、！レイン鈑モノー↓ｊ＃−プロピル、マレ
イン酸モノ−７１−フチルウマレイン酸モノーＬｊｔ−
ブチル、マレイン酸モノ−１＜ルえ−ブチル〔Ｂ〕との
共１金高分子化合−１わるいＬ前記〔ム〕とマレイン酸
モノエチル、モノーＬｊｅ−プロピル勢との共重合高分
子化合物である。該共１金高分子化合物中のスチレンま
たは置換スチレンと、！レイン酸モノアルキルエステル
の存在比社約５０〜８０モルー／約５０〜２０峰ルーで
ある。

このほかＨＯＤＭｉ中における高分子化合物として前記
式（１）で表わされる共重合高分子化合物のほかに９例
えは酢酸ビニル−クロトンＷＲ１アルキルメタクリレー
ト−メタクリル識、アルキルアクリレート−アクリルか
。

エチレン−！レイン僚七ノアルキレート岬の二元共重合
体及び酢酸ビニル−塩化ビニル−マレイン−等の三元共
１合体、並びにセルシースフタレート、セルロースマレ
エート勢モ使用することが可能である。

（３１〔エチレン性不飽和結合に基づく架−剤〕＜−＞ 上に２　＜’）の自己架極性を鳴しない高分子化合物を
光架橋させる架橋剤としては、公知のもＯｆ：使用する
ことができる。通常例えは１個のエチレン性不か和結合
をもつ化合物。

２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物で常温
算圧下不ｔＩ１発性の化合物か用いられる。しかし、架
板効率からみて概して２個以上のエチレン性不飽和結合
を有する化合物の使用か１利である０ 架橋剤の具体例としては、エチレングリコ　−一ルジア
クリレート、１．３−１０パンジオールジアクリレート
、グロビレングリコールジアクリレート、２．３−ブタ
ンジオールジアクリレート、１．４−ブタンジオールジ
アクリレート、２−エチル−ブタン−１，４−ジオール
ジアクリレート、１．５−ベンタンジオールジアクリレ
ート、１．６−ヘキサンリオールジアクリレート、１．
４−ジメチロールシクロヘキサンジアクリレート、トリ
メチロールプロパントアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、レゾルシノールジアクリレート、戸、
−′−ジヒドロキシシフ、ニルジアクリレート、ビスフ
ェノールムージグリシジルジアクリレート、ビストリメ
チロールプロパンへキサアクリレート勢、あるい轄上記
のメタクリレート同構体例えばエチレングリコールジメ
タクリレート勢、更にジアリルフタレート、ジアリルア
クリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、バルビッ
ール酸ジアリル勢が挙けられる。

（４１〔光活性剤、熱１合糸止剤等〕 ＨＯＤ層には以上（−）〜＜Ｑ）の必須成分のほかに光
活性剤、熱１合禁止剤、更には分散性向上のために界面
活性剤等を含有させてもよい。

光活性剤はＨＯ２層の光架橋−始剤として１利に作用す
る。光活性剤は従来公知のものであってよく、具体的に
はベンゾ７、ノン。

ノン、べ／ツインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインインプロピルエーテル、２−１＜ル
χ　−ブチルアントラキノン、フェナントレンキノン、
２−りｔ２ルチオキサントン、ヘキサ７、ニルビスイミ
ダジル等が例として挙げられる。

また熱１合禁止剤としては、通常単量体の針鼠安定性を
増加させる目的で添加されゐ公知の、ヒドロキノン、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル、キュフ、ロン勢が利用
し得る。

更に、ＩＩＩ（染）料の１中における分散性を向上させ
るため市販の分散用界匍活性剤を添加することができる
。この目的には、例えばポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル（ｍ−Ｔｔｊ級１ｌＩＡノイゲン！チー８０．１
００．１２０：東邦化学製ペグノール０−２・０）、ン
ルビタンモノオレエート（東邦化学シソルボン８−８０
）、ンルビタンセスキオレエート（東邦化学級ンルボン
８−８３）、ポリオキシエチレンノニル７、ノールエー
テル（ＩＮ−工業ｌ＝薬製２ム−１４０）、非イオン型
界拘活性剤（例えは花王アトラス製ホモゲノールＬ−９
５）勢が使用される◎ １１ｏＤ層をｉＩＩＩＭ、する必須成分ならびＫｌｌｌ
ｌ次的諸成分の相互の量的陶体は、自己架橋性を有しな
いアルカリ可溶性の遊離カルボキシル基含有濁分子化合
物ｔ　ｏ　ｏ　１−１部に対して、エチレン性不飽和結
合に基づく架橋剤約２０〜３００］１ｊｌｌｌ好ましく
は約５０〜１５０１１部含有し、＃１（染）料約１０〜
５００″Ｍ量部、好ましくＦｉ躬５０〜３００ｉｆｉ部
を含治させる。また、光活性剤、熱１合餘止剤シよひ分
散片の界面活性鄭ｊは、それぞれ、１〜５０１ｉ１部、
好ましくは３〜２０ｍ　’ｎＢ１　、０．　ＯＯ］〜０
３１蓋部、および０．０００５〜５１ｉ１部のＴｈ囲で
ん加される０ 外層であるＬＯＤ階（低光学−を感光層）（１）〔−（
染）料〕　（ｄ） １．０Ｄｊｌｌｔ中にはし層が低元♀一度を保持する＆
囲において餉（染）粕か少１添加される。

この目的に使用し祷る−（架）科は本質的にはＨＯＤ層
中に路Σ加されるものとＮ様である；７；、ＩＯＤ階中
に如加される魁のとゼずしも同一である会費はなく異っ
ていてもよい０ＬＯＤｒ＠の光字識服（青色フィルター
使用）は、０２〜２．５．−〜南オリには０．５〜１．
５である。

（２１〔エチレン性不飽和結合に基づく自己架−性を肩
するアルカリ′ｒｆＪ浴性の遊離カルボキシル基含鳴薩
分子化合物〕　（４） ＬＯＤｍ中に含１せるｈ　ｉｃの高分子仕置１は従来公
知のものであってよい。好ましいものは１式（Ｕ）で示
される単信構造を有する共１合体 たたし、式中Ｒ１社Ｎ−又は黄なって水素原ドロキシア
ルキル基を表わす、）＃′ｉ約９約９５註５０ の遊離ヒドロキシル基に不飽和ジカルボン除無水物を付
加させて得られる諏価約１０〜１５０の高分子化合物で
ある。

式（ｎ）の共重合高分子化合物は、具体的には例えはメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリルｗ
ｋ九−グロビル，メタ／’）ｋ除−ルＡ〃−プロピル、
メタクリル酬−ｎ−ブチル、メタクリル酸−Ｌｊｔ−ブ
チル。

メタクリル酸−ｉ４ルχ−ブチル、メタクリル除ペンチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル駿シクロヘキシ
ル、メタクリル−ベンジル、メタクリル酬フ、ニル、メ
タクリル酸−σ−トリル、あるい扛前記のメタクリル酸
エステルにそれぞれ対応するアクリル験エステルと、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシフロビルメタクリレートｔ’
ｔたは２−ヒドロキシエチルアクリレートのようなヒド
ロキシアルキルメタクリレートまた社アクリレートとの
共重合体である。ｌ！ｌｌ１ｌヒドロキシル基をも九カ
いメタクリル酸エステルまたｉ１７クリル酸エステルに
轡→と、ヒドロキシアル井ルメタクリルまたｈヒドロキ
シアルキルアクリル参ネ→の共１合体中における存在比
は約９５〜５０モルー二約５〜５ｏセル−の動ｈＫある
。また、式（１）の共１合高分子化合物に付加させる不
飽和ジカルボン酸無水物は具体的には、マレイン販、シ
ト２コン飯。

イタコンシ、テトラコン鈑、エチルマレイン娠、α−メ
チルイタコン酸、α、β−ジメチルマレインｅｅａ＋　
α−ジメチルイタコン除。

ｋ’　＝　ｋ　Ｏハク除、シクロヘキサー４−工ン−１
，２−ジカルボン＃、シクロヘキ？−３゜５−ジエン−
１，２−ジカルボンｒｌｂの酸無水物である。

共重合高分子化合物（ＩＩ）より訪導されるエチレン性
不飽和結合および遊離カルボキシル基をもつ高分子化合
１ＷＩＪ（４）はアルカリ可添性で々りれは彦らず、Ｗ
ｋ餘は２０〜ｉｓｎの範囲にある。

（３）〔光活性動勢〕 ＬＯＤＪｉｉに扛前記（ｄ）、（４）の必須成分のａか
に光活性動勢を含ませてもよい。光治性剤としてはＥＯ
Ｄｐ＃Ｉにおいて使用されるものと同様な化合物か８用
される。ＥＯＩ）層ＬＯＤｆ＠の光活性剤１必ずしも同
一である会費はなく、層ごとに輿なる亀のを選定し得る
〇ＬＯＤ島には、ＨＯＤ庵と同じく架極剤をｌよ加し光
架橋を一翫有効に進行させることができる。この目的に
ｇｋ用される架鶴剤は、■ＯＤ層の必須成分の一つとし
て例示された化合物から違択される。更にＬＯＤ層に杜
、層膜の均一性を向上するために既に例示したよりな象
（染）料の分散に鳴動な界面活性剤と同一あるいは類似
の化合物、および貯蔵安定性を向上する目的で既に例示
したようなＭｉｌ１合県止剤を添加することができる。

ＬＯＤ層を構成する必須成分ならひＫ　Ｔｈ＋次的次的
分成分互の１酪１１係は、エチレン性不飽和結合に基づ
く自己架極性を肩するアルカリ可溶性の遊動カルボキシ
ル基含有高分子化４Ｎ物１ｏｏ、Ｉｋｉ１引に対して、
−（染）料１．２５〜１５０．光活性剤０．１〜５０　
、架−剤ｏ〜１００、獣１合禁止剤０．０１−１　、界
面活性剤０．００１〜０．１の各１量部の岬、即におい
て選定されるのが通算である。化合物の糧−勢によって
上記の範り外を避電すること本、割述したＬＯＤ階の性
格を徊じない限り可能である。

東に支ト［体上にｍ成された外層の感光階であるＬＯＤ
層の表面に水あるいはアルカリ明治な、ポリビニールア
ルコールの如き非感光性の款累防止鳩ｔ−設けてもよい
。

次に、不発明の材料の製公方法について述べる０ ＨＯＤ珈、ＬＯＤ層の構成成分をそれぞれ有機溶媒に俗
輩、分散させて支持体上に各層ごと流延、壱＆［ｌ＆を
蒸発させて屑形成させることができるほか、両層を同時
に流延、乾燥することもでき、これらの技法は当＃技術
分野では公知である。前記の目的に使用される有機溶１
ｓはメチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセ
ｐソルブ、メチルセロソルブアセテート。

イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン等の低沸
点電媒の単独あるいは混合物である。

ＥＯＤＪＩζＬＯ１１層各島を構成する成分をそれぞれ
含有する１機溶媒分散浴液は、通常、ＨＯＤＭＩの場合
粘度５０〜５００ｃ７＋−１（２５℃）に調整され、支
持体上に、を餉族厚１〜２０声。

好ましくｔｊ２〜１０μに造膜され、ＬＯＤ層の場合粘
度１０〜１０〇−戸Ｊ（２５℃）に調整され、支持体上
乾燥膜厚０．１〜２０μ、好ましくは０．５〜５μに股
定される。また、非感光性のｒＩｋ票防止層を設ける場
合層厚は０．５〜５μ程度であることかの七ましい〇 上記のようＫ１１ｌｌ製された本発明の材料は、活性光
に対し透明度の高いフィルムを使用した原図と密着して
約３００〜４７０　％？ＰＬ　の波長の光を含む活性光
に露光すれＦ！豚図の非画像部分に対応する電光部分に
おいて光架橋するので、アルカリ現体によりて原４のネ
カｇ＃を与える。また所ｍＫようでは現像済みの材料な
両画から再び活性光を照射しｍ１体の光架橋を一層完全
なものとし、支持体とｉ！ｌＩ像間の密−性をさらに強
−なものとすることができる。この操作線＆露光として
知られている。

アルカリ埃ｇＩｋｔｋとしては、無払−街掻アルカリ性
化合物の水溶液か使用される。アルカリ性化合物を具体
的に例示すれに、炭酸す）　リウムまたはケイ酸ナトリ
ウム（１〜８チ）、オルトケイ酸ナトリウム（０１〜５
チ）、リン酸−ナトリウム（０，１〜３％）、リン酸三
ナトリウム（０，１〜５％）、モノエタノールアミン（
０，１〜３ｑｋ）、あるい社ジェタノールアミン（１〜
ト１等である。たたし前記のカッコ内−は各アルカリ性
化合物の１量濃Ｊ１１：チを表わす〇以下、本発明を！
ｉｌ！−施例によって具体的に訳明する□表お、実施例
中のｌｌ１１に′ｉ、重量刊、に対応する。

実扼例１ （１１下記組成のＨＯＤ〜、ＬＯＤ層の各層を形成する
感光液を１１１１１Ｉ製した口 ＨＯＩ）Ｊｌｉｉ感光液 〔自己架橋性を有しないアルカリ可溶性の遊離カルボキ
シル基１４化合物〕（４）として ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸モノイソブチル）〔
スチレン：マレモノ酬毫ノイソプチルー７５：２５　（
モルｋＬ））　　１００飢〔−（染）料〕　（ａ）とし
て 鉄　４　　　　　　　　　　　２４８部以上をメチルセ
ロソルブ（エチレンクリコールモノメチルエーテル）１
５０部に加え、ボールミルで２４時間混合しペースト状
の一料分散物を得た。　次に 〔エチレン性不飽和結合に基づく架橋剤〕（Ｃ）として テトラエチレングリコールジアクリレート６０部 〔光活性剤〕として ベンゾ７、ノン　　　　　　　　　　４部声９戸′−ビ
ス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ペンゾフユノン　　　　
　　　　　　Ｏ，Ｓ　＠。

〔熱重合県止剤〕として 一層メトキシフェノール　　　　　０．１１！ｌ〔界面
活性剤〕として ポリオキシエチレンオレイルエーテル １、５部 をメチルセロソルブ４４０ｓに１ｉｌ解し前記ペースト
状の分散液と混合し、混合物をディシルバーにより強攪
拌し）ＩＯＤ層感光液を得た。

このものの粘度は１７５ｃＰｊ（２５℃）であった０ ＬＯＤｌｉＩ＃光液 〔エチレン性不飽和結合に基づく自己架橋性を有するア
ルカリ１１Ｉ］溶性の遊離カルボキシル基含有高分子化
合物〕（４）として ポリ　（メチルメタクリレート−〇〇　　−ヒドロキシ
エチルメタクリレート−ＣＯ−イタ；ノイルオキシエチ
ルメタクリレート １００部 〔合成法り後記参考例１に記述〕 〔光活性剤〕として ペンゾインイソグロビルエーテル　　８刊ｉ九〆−ビス
（ａ、ｉ−ジメチルアミノ）ベンゾ７１ノン　　　　　
　　　　　４部〔熱１含銀止剤〕として 一層メトキシ７．ノール　　　　０．０４部〔−（染）
料）Ｃｄ）として スミプラストブルー３Ｒ５０１１１ｉ 〔界面活性剤〕として ノイゲンＥＡ−１４００，０１１ｉ！ 以上をメチルセロソルブ４００ｓ、）ルエン４００ｓに
浴解し、ＬＯＤＮｉ感光液を得た０この屯のの粘度鉱１
５ｃ、＊ａ（２５℃）であった。

（２）　　前記のように１製したＨＯＩＩ層感党液を厚
さ５０μのポリエステルフィルム上に３本リバースロー
ルコータ−によ如ｍ布、１２０℃で連＆１！ｉ銖し、１
１Ｌｔ＃康り約４μのＨＯＤ層を形成させた。このＨＯ
Ｄ珈の光学＃に度（米１−ｋａｄａＡ社飯μルａ）Ｌχ
（九番１８ム、宵色フィルター使用）は５．０であった
。なお、緑色フィルター（Ｐ、ｌ＃４ａｉｉ４ｎ　４１
：９３　）　ｉｔ用の場合ｈ４，５であった。

次に、前記ＬＯＤ〜感光液をワイヤーバーコーター（ワ
イヤー＠０．１１１）ニョリｌｌｌ＋布、１２０℃で遅
ｆｔｃ１に、燥し、＊静＆ＭＩ約１μのＬＯＤ層を造膜
した。仁のＬＯＤ〜の光字濃度（青色フィルター使用）
　ｉｔｌ、ｏＳｒｉ」（ｋ色フィルター使用）＃ｉ１．
８であった〇 前記フィルＪ−感光層の外＾であるＬＯＤ層表面にポリ
ビニルアルコール”　部、ｙｋ　７７　部、エチルアル
コール２ｏ＠゛がら力る浴治をワイヤーバーコーター（
ワイヤー径０．１勧）で勤布、１２０℃で連ｋｋ１１Ｌ
燥し、腰厚約０．５μの１１＆防止〜とじてのホリビニ
ルアルコール島を設けた。

（３）　　かくして得られた画像形成材料のポリビニル
アルコール層側におφてテストパターン並びに１３３＃
／づンチの網廣、１体を真空密着し、高圧水銀灯（３１
Ｗ）を船離１ｍ−（強駄３、５　ｍ　Ｗ　／　ｃｍ″　
）で１０恥ｌ５１４照躬した。

次に、訳酸ナトリウム２５１ｊ１％、界面活性剤（トー
工業製薬製ノイゲンＥＡ−１４０）０．００５ｍ１Ｌチ
水溶液を２８℃においてスプレー圧３にｙ　／　ｃｍ”
の下、２０秒関スプレーした後、水洗、乾燥した。

得られたＴｈｅを１００倍に拡大して（日本光学製プロ
ファイル・１０ジエクタ−■１６Ａ使用）振動したとこ
ろ、エツジの切れは非割によく、面径１５μの円智ノド
ット、麹−１５μのライン像を鮮鋭に解体した。

また、若干のボケのある網点沖和を上記と−ｊ様な方法
で焼き付り、現像処理を行い、一体を鞘ｆ　ｔ、たとこ
ろ、網点画像の画鵞か１看に数隻されていることが蛯め
られた。

実施例２〜１０ ＥＯＤＮ感光液 〔自己架４に性ｆ：鳴しないアルカリ可沁性の遊離カル
ボキシル基金＊高分子化合物〕（４）として ポリ　（スチレン−〇〇−！レイン酸モノイソプロヒル
）〔スチレン：マレイン酸モノインプロピル＝ｓｏ：ｓ
ｏ（モル比）〕 ９９６ 部１ＩＮ（染）料〕（ａ）として カーボンブラック　　　　　　　　　　７８部以上管メ
チルセロンルブ１５０％に加え、ボールミルで２４時間
混合し、ペースト状の顔料分散物を得た０次に 〔エチレン性不飽和結合に基づく架橋剤〕（Ｏ）として テトラエチレングリフールジアクリレート３０部 トリメチロールプロパントリアクリレート２０％ 〔光活性剤〕として ２−χ４４１−　ブチルアントラキノン　　６部戸９戸
′−ヒス（［、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン　
　　　　　　　　　　　襠部ｐ、ｐ’−ジベンゾイルベ
ンゼン　　　　４部〔熱重合類止剤〕として キュフエロン　　　　　　　　　　　０．１部〔界面活
性剤〕として ホモゲノールＬ−９５４９ （花王アトラス知ノニオン糸界面活性剤）以上をメチル
セロソルブ４００部に溶解し、前記ペースト状の餉料分
敷物と混合し、ティシルバーにより強攪拌し、ＨＯＤ層
感光１Ｉｋｔ−得た。このものの粘度は２１０　ｃｐｊ
（２５℃）でありた〇 この１１０部ｍ感光液を厚さ１００μのポリエステルフ
ィルムに、３本リバースロールコータ−を、使用して塗
布、１２０℃で連続乾燥し、乾煉族厚４μのＨＯ１１層
を設けた。

ＨＯＤ層懺面にワイヤーバーコーター（ワイヤー４１０
．１１Ｅｌｌ）を用い、以下に示す各種のＬＯＤ層感光
ＷＬを塗布、乾燥し、それぞれＬＯＤ層を造成した０ ＬＯＤ烏感光液 〔エチレン性不飽和結合に基づく自己架橋性を有するア
ルカリ可溶性の遊離カルボ今シル基含壱高分子化合物〕
（４）とじて ポリ　（エチルメタクリレート−ＣＯ−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート−〇〇−イタコノイルオキシエチルメ
タクリレート １００部 〔合成法は後記参考例２に記述〕 〔光活性剤〕として ペンシイ／イソプロビルエーテル　　　Ｂ１ｌ１ｌ声、
！−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン　
　　　　　　　　　　４　＊Ｉｒ〔熱重合類止剤〕とし
て キエフ、ロン　　　　　　　　　　０．０１班・〔界少
活性剤〕として ポリオキシエチレンノニル フェノールエーテル　　　　　　　０，０１部上記船敗
を共通とし、仮１１表に示す瞭（染）料金メチルセロソ
ルブ８００　ｇ、に溶Ｖし、ＬＯＤ層Ｓ光ｔ＆を調製し
た。更に、１．ＯＤ層表伽に、実施例１と同様な組成並
びに粗布方法で、ポリビニルアルコール層をｉｆｆ九〇 得られ九都九性材料を実施例１と同様な方法で飢自付け
・桝Ｓ島塩を行い、−會を評価し鶴２表の＆ｌ釆１＊た
。

謝　　１　　物 注（１）光学１１ｉ　１１１１４定に社青色フィル！−
（米−λσｊａＡ社にルルχχ番九参１８ム）使用。

（２）染料はいずれもＣ，１，１号なし０第　２ｐ 注（１１製伜性 ム：ドット修１５μをｐｌ＃体、Ｂ：ＩＳ〜２０μを触
体。

（２）　　エツジの切れ ＄ｔ１００倍に拡大検量、ム：〜に優れる、Ｂ：優れる
。

（３１４１４点修正性 原図１のボケの修正性、２５倍拡大視覚検査、ム：馳著
に改善、Ｂ：はぼ満足すべき１−＋度に改善。

以下に、本発明で用いられる筒分子化合物の一＆成例を
示す。

参考例１ 攪拌装伽、温度計＋ｌＬ流冷却智、＊素導入管を偏えた
４つ口のフラスコに、乾燥ア七トン１５００ｍを入れ、
ｇｊ＆木雰囲気下で下記組成メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）　　　３５０ｇ２−ヒドロキシエチルメタクリ レ　−　ト　　（２−！（ＦｉＭ　　ム　）　　　　　
　　　　　　　　１９５，９２．６−シーｉ４ルχ−ブ
チル クレゾール　　　　　　１．、　　　　１０　、ＯＮ２
．２′−アゾビス（２，４−ジ メチルバレロニトリル）　　　　　　１３Ｉの混合液１
に滴下し、達眞下７時間反応させた。

反応終了後、２．６−ジ−１４４χ−ブチルクレゾール
２．５ｇを加え、型温まで放外し、イソプロヒルアルコ
ール１８１中に激しく攪拌しなからｆＩｋ）シ、析出し
た共１合体をｒ別し、４０℃で泳圧１に課し、ポリ　（
メチルメタクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート）〔化合物（イ）１４８ＯＮ　（収率８８
チ）を得たＯ 次いで、下記組成物 ＠　＆、化合物（イ）　　　　　　　　　　４０ｇ無水
イタコン除　　　　　　　　　１８．２　Ｊ２．６−シ
ース４４差−ブチル クレゾール　　　　　　　　　　　　１．３９址化亜鉛
　　　　　　　　　　　　　　２Ｉを＊、　＊メチルエ
チルケトン３００−に裕解し、１１洲、下８峙間反応さ
せた。放〜振ル応液をｌＯ４の水中に強攪拌下注加し、
析出した反応４！をＦ　％ｌＪ後再び１０ｔの水に加え
て攪拌＆ＮＦ’別し′た。風乾後２５℃で減圧に銖して
エチレン性不飽和結合及び遊離カルボキシル基をもつ高
分子化合物すなわちポリ（メチルメタクリレート−ＣＯ
−−ヒドロキシエチルメタクリレート−００−イタコノ
イルオキシエチルメタクリレート）４５、５　、ｌｉ’
　ｔ−得た。このものの酸価は６３．９であった０ 番５４飢２ １記組成物 エチルメタクリレート　（ＩＣＭム）　　　１４５＃２
−　ＨＩｌｉ　Ｍ　Ａ　　　　　　　　　　　　２９−
　ａ　ｊｌ声−メトキシフェノール　　　　　　１８吋
アゾビスインブチロニトリル　　　　　４９を用い、＆
省例１と同様にして、ポリ（エチルメタクリレート−ｃ
ｏ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）〔化合物（
ロ））１３９ｊｌ（収率８０チ）を鞠た。

次いで下記組成物 前記化合ｅｈ（ロ）　　　　　　　　　　５８．２　ｊ
ｌ無水イタコン−９，１ｇ ２．６−シーｉ４４λ−ブチル クレゾール　　　　　　　　　　　　１．３９堝化亜鉛
　　　　　　　　　　　　　　２９を用い参考例１と同
様にしそエチレン性不飽和結合及び遊離カルボキシルｉ
Ｉ！−をもつ高分子化合物すなわちポリ（エチルメタク
リレート−ＣＯ−ヒドロキシエチルメタクリレート−Ｃ
Ｏ−イタコノイルオキシエチルメタクリレート）５９．
２Ｉｉ（収率８１ｇ６）を得た。

このものの酸価は２５．４であった。

％許出如人ソマール工業株式会社 代理人　弁理士　土　胎　三　部 手続補正書 ＩＩＩＩ÷ｎ　　５６１＋１１’ｍ　５　　　ｕｌ、　
＝ｌＹイ′１の表示 特願昭５６−１４７８０７号 ２、発明の名称 ネガ製画像形成材料 ３、金１１自Ｅをする名 ｊ・ｆ’ｌ　！：のｌｊ′旧　特許出願人民　ト・（記
′１・）　代表者　曽　谷　憲　三４、代　　理　　人
　〒１０５　（電話５０１−３６７７）＆補正命令の日
付　（自発） と補正″ｊ６ ６）　明細書第９頁第１７行「高光濃度」とあするを「
高光学ａ夏」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　？ｈ明乃至半透明の支持体上に、中間層とし
   く−）　　＊（染）狛 （４）　自己架橋性を有しないアルカリ可溶性の遊離カ
   ルボキシル基含有高分 子化合物 （Ｇ）　　エチレン性不飽和結合に基づく架篠剤 そして外層として下記Ｃｄ）、（４）の成分を含む低光
   学濃ａｍ光鳩（ＬＯＤ層） ・ｄ）　＆（擬）ｌ＃＋ （４）　エチレン性不飽和結合に基づく自己架橋性を１
   するアルカリ可溶性の 遊離カルボキシル基含有高分子化合 を設けてなるネガ詭１１１１１ｍル凧拐相〇（２）　　
   中間層のＨＯＤｒＩＩの光学濃度（宵色フィルター会用
   ）が３以上、好ましくは４〜６、外層のＬＯＤ４の光学
   １１１度（−」）が０．２〜２．５、好１しくは０．５
   〜１．５である特許請求の範囲（１）の材料。