JPS5847254A - アンモニア態窒素分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水中のアンモニア態窒素の分析方法に関する
。

検液がアンモニウムイオンを含んでいる場合、液中では
次式による平衡が成り立っている。

ＮＨ３＋Ｈ２０：　ＮＵ、”　＋　ＯＨ−このように、
アンモニア態窒素は、通常アンモニウムイオンとして存
在し、強アルカリ性ではほとんどアンモニアガスとして
溶存している。

水中のアンモニウムイオンの定量方法としては、試料液
に水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１２以上にし、
これによりアンモニウムイオンをアンモニアに変換し、
液中でアンモニア電極を用いてアンモニウムイオンを定
量する方法があり、Ｊ工ＳＫ　０１０１−１９７９　（
工業用水試験方法）として採用されている。

また、石油製品中に含まれる窒素外を定量する方法とし
て、試料を水素気流中で熱分解し、触媒を用いて還元し
て試料中の窒素をアンモニアに変換した後、これを電解
液に吸収させ、電量滴定して全窒素を求める方法が知ら
れており、ＪＩＳＫ２６０９−１９７９　　として採用
されている。このような方法の実施に用いられる装置の
一例を第１図に示す。この装置は、試料導入部１、熱分
解炉２、熱分解管３、スクラツバー管４、滴定セル５、
微量電量計６及び記録計６からなる。まず、試料は試料
注入口８から導入され、試料ポート９に載せられて熱分
解管３の入口部１０に導入される。反応用の水素が水素
導入部１１で導入される。試料は、熱分解管３で水素気
流中で熱分解され、反応管の中央部に充填された触媒１
２によって試料中の窒素がアンモニアに変換され、生成
したアンモニアは滴定セル５に導かれる。生じた電解液
の水素イオン濃度変化に帰因する電位差を微献電景計６
で測定し、この電気量を記録計７で記録してアンモニア
を定量する。

前者の方法は、ｐＨを調整してアンモニアを変換し、液
中においてイオン電極を用いてアンモニウムイオンを定
量するものであり、したがって比較的高濃度（０，１〜
１００■、’／ｌ）のアンモニウムイオンの分析に適す
るものである。しかし、この方法によるアンモニウムイ
オンの定量は、試料液中に存在する妨害物質の影響を大
きく受け、したかって前処理によって妨害物質を分離除
去した後に行なわれている。このような前処理とは、凝
集沈殿や水蒸気蒸留処理がそれである。後者の方法は、
試料中の窒素外を全てアンモニアに変換し、これによシ
全窒素を求めるものである。したがって、この方法では
水中のアンモニア態窒素の定量はできない。

しかして、水中のアンモニア態窒素を妨害物質の影響な
しに且つ直接に定量することを可能ならしめる分析方法
が望まれるわけである。

したがって、本発明の目的は、水中のアンモニア態窒素
をアンモニアガスとして妨害物質から分離して直接定量
するのを可能ならしめるアンモニア態窒素の分析方法を
提供することである。

本発明によれば、水中のアンモニア態窒素をｐＨの調整
によシアンモニアガスとして揮散させ、アンモニアガス
を不活性ガスをキャリアーガスとして導出し、アンモニ
アを検出することからなるアンモニア態窒素の分析方法
が提供される。

本発明は、以下の検討で示すように、 （イ）水中の各種窒素化合物のｐｎの依存性の研究から
アンモニア態窒素は１）Ｈ１２以上で他の窒素化合物の
妨害なしにアンモニアガスとして揮散されること、 （ロ）アンモニアガスを発生させるためには、アンモニ
アの発生が合理的な計測時間内で行なわれるのに十分で
あシ且つ妨害物質を発生させないのに十分である温度に
加温することが重要であること、 （ハ）アンモニアガスの完全な回収には不活性ガスをキ
ャリアーガスとして用いてアンモニアを検出部に導出す
ることが有効であることなどの知見に基いている。

しかして、本発明は、アンモニア態窒素を含む水試料を
強アルカリ性にすることによりアンモニアガスとして揮
散させ、そのアンモニアを定量することによって水中の
アンモニア態窒素を分析するにあたり、試料を強アルカ
リによ＃）Ｔ）Ｈ］２以上に調整するとともに（資）℃
以下の温度に加温することによってアンモニアガスを揮
散させ、生じたアンモニアガスを不活性キャリアーガス
によシアンモニア検出部に導出し、アンモニアを検出定
量することからなる水中のアンモニア態窒素の分析方法
に係る。

本発明の方法において試料のｐＨを１２以上に調整する
には強アルカリとして好ましくは水酸化ナトリウムが用
いられる。通常、水酸化ナトリウム水溶液が用いられ、
試料に対し容量で１：１で加える場合にはＩＮ溶液で十
分である。

アンモニアガスを完全に揮散させうるためには、ｐＨを
１２以上にすること以外に、８０℃以下の温度に加温す
ることが必要であシ、このような温度ではアンモニアの
発生が合理的な測定時間内で行なわれ、１だ妨害物質が
発生することがないことがわかった。好ましくはぶ）〜
７０℃の加温で十分である。

不活性ギヤリアーガスとしてはアルゴン及ヒヘリウムガ
スが好ましい。キャリアーガスの流速は大きい方が測定
時間が短い傾向にある。好ましくは１００〜１０００　
ｍｅ／細、さらに好ましくは４００〜８ｏｏ　ｍｔ／　
＝＋の流速が用いられる。

キャリアーガスにより導出されたアンモニア含有ガス流
れは、好１しくけ、妨害酸性ガスを除去するためにスク
ラツバーに通された後アンモニア検出部に送られる。ス
クラツバーは、固体アルカリ、例えばソーダライムを充
填したものである。

アンモニアの検出定量は、導出されたアンモニア含有ガ
スをアンモニア吸収性電解液に導き、アンモニアを吸収
させ、電量滴定することによって行なわれる。壕だ、ア
ンモニアの検出は、他のアンモニア検出器、例えばガス
クロマトグラフィーによっても行なうことができる。

また、本発明は、第２図に示すような、前記の分析方法
を実施するのに適した装置に係る。本発明の装置は、第
１図に示した微量電量滴定法による窒素分析装置を改良
修正したものである。この分析装置は、試料導入部２１
、加熱部ｎ及び検出定量部るからなり、第１図の分析装
置と比較して、加熱管に触媒を使用しないこと、水素ガ
スに代えてキャリアーガスを導入すること、試料をボー
トに直接注入して加熱管の中央部で加温させることを特
徴とするものである。この装置において、強アルカリに
よｊ！１）Ｉ）ＨＩ２以上に調整された試料は、試料導
入部２１において試料注入口２４から加熱管２９に接続
している管状体δ内の試料ボート２６に注入される。こ
の直接注入により外部への損失が防止される。試料ボー
ト２６は移動用ロッドｎによシ加熱炉２９内を貫通する
加熱管３０の中央部に移動される。同時にアルゴンガス
がキャリアーガス注入口路より注入される。加熱炉２９
は、加熱管３０を８０℃以下の温匿に保持するように操
作される。７ＩＩＩ熱管の出口部には酸性ガス除去用の
固体アルカリを充填したスクラツバー管３１が挿入され
ている。酸性ガスが除去されたアンモニア含有ガスは、
キャリアーガスにより加熱管側から導出され、テープヒ
ーター３２により温度を保持した！、ま、検出定量部乙
の滴定セル３３内のアンモニア吸収性電解液３４中に導
入吸収される。電解液の水素イオン濃度変化に帰因する
電位差を微量電量計３５で測定し、その電気量を記録計
３６によシ記録し、アンモニア濃度を求める。

ここで、本発明の分析方法に関連するいくつかの因子に
ついて検討する。

水中の窒素化合物のｐＨの依存性を検討するためにＮＨ
，０１、Ｎａｎｏ、、Ｎａ’Ｎ（、ｉ、、、ＫＮ　Ｏ３
及びＫＮＯ，の標準溶液（窒素濃度１００１１ｖ／ｌ）
　を開放した１００ゴのビーカーに入れて室温（１８℃
）で５時間静置した後、関μを採取して第１図に示した
窒素分析装置によシ全窒素分析を行なった。ｐＨの調整
にはＨ，Ｓ　Ｏ，とＮａＯＨを用いて１〜１２に変えて
行なった。

測定条件は、 熱分解炉入口温度ニア００℃、触媒温度二６００℃、水
素流速：　４００ｙｔｌ／ｗｉｇ、Ｎ　：　１００　ｐ
ｐｍであった。

得られた結果を第３図に示す。

第３図から各種の窒素化合物のうちで本発明に係るアン
モニア態窒素（ＮＨ，Ｏｔ）はＰＨ９以上で揮散し始め
、窒素量が減少していくのに対して、他の窒素化合物は
損失しないことが判る。なお、第３図は、ｐＨを４以下
に調整することにより亜硝酸態窒素の分析が可能となる
ことをも示唆している。

また、実験によれば、ｐＨ７の試料に対しては０、ＩＮ
のＮａＯＨ溶液を容量比で１：１の割合で加えればｐＨ
１２以上となシ、そして実試料ではｐＨ７以下のものも
あるのでＩＮのＮａＯＨを用いればｐＨは確実に１２以
上にできることが判った。なお、試料の保存は、アンモ
ニア態窒素のｐＨ依存性から損失のないｐＨ７以下で行
なうことが望ましい。

水中のアンモニア態窒素を１００チ回収するためには、
ｐＨの調整だけでは不十分であって、試料の加熱温度と
キャリアーガスの流速が影響するものと予想された。

そこで、第２図に示す本発明に従う分析装置において、
試料加熱部を常温から２００℃まで変えて窒素回収率に
ついて検討した。検討試料にはＮＨ，０１ＸＮＨ，０Ｏ
ＮＨ，及びＮａＮ０．の標準溶液（窒素濃度１００■／
１）を用いた。この時の測定条件は次の通りである。

試料加熱温度（入口部）：６０〜２００℃キャリアーガ
ス（Ａ１．）二６０ｏｒｎ！、／Ｍ酸性ガス除去部：ソ
ーダライム充填（１０（７））、加熱温度１００℃ 試料注入量：１００μｔ ｐＨ調整用強アルカリ：　ｌ　Ｎ　ＮａＯＨ，１００ｐ
ｌ（この時のｐＨは１２以上） 得られた結果を第４図に示す。

第４図の結果から、アンモニア態窒素（ＮＨ，Ｃｔ）は
いずれの温度でもほぼ１００チ回収され、ＮＯｘ態窒素
（ＮａＮ０．　）は殆んど検出されず、アンモニア態窒
素の分析には妨害とならないが、アミン態窒素（ＮＨ，
０ＯＮＨ，）は９０℃以上で一部分解し、ＮＨ。

となって検出され、水中のアンモニア態窒素の分析に対
して妨害となることが判る。

一方、試料の加熱は、後述する計測時間の短縮とも関連
する。

以上の結果から、試料の加熱温度は、他の窒素化合物の
妨害のない８０℃以下が良いことが判る。

通常の分析では、測定の安全を配慮して７０℃程度が望
ましい。

次に、試料加熱温度を常温と７０℃とに設定して、ＮＨ
，Ｏ２標準溶液（窒素濃度１００〜／ｌ）を用いて分析
を行ない、その時の計測時間と窒素回収量との関係を検
討した。測定条件は次の通シであった。

試料加熱温度：常温及び７０℃ キャリアーガス（Ａｒ）　：　６ｏｏｍｅ／馴スクラツ
バ一温度：１００℃ 試料注入量＝１００μｔ ｌＮＮａＯＨ注入量：　１００ｐｔ（ｐＨ１２以上）第
５図の結果から、試料の加熱は常温に比べて明らかに計
測時間の短縮に効果があることが判る。

７０℃に加熱の場合は約１３分間でアンモニア態窒素が
１００チ回収できた。

さらに、キャリアーガス（Ａｒ）の流速については１０
０〜６ｏｏｍｔ／ｍ　　の範囲で検討したが、流速の高
い方が計測時間が短かい傾向を示した。通常の測定には
６００　ｍｌ　／　ｍ程度で十分である。

以上のことから、計測時間の短縮には試料の加熱温度と
キャリアーガスの流速が寄与しているといえる。

前述の試料の加熱方法は、アンモニア態窒素の計測時間
（分析時間）の短縮に効果的であることが判ったが、し
かしこの方法は同時に試料中の酸性ガスの発生を招き、
アンモニア態窒素の分析に妨害となることが予想される
。そこで、本発明ではアンモニア発生部とアンモニア検
出部との間に酸性ガス除去のため固体アルカリ、例えば
ソーダライムを充填したスクラツバーを設けた。

各種の窒素化合物の試料溶液について本発明の方法及び
装置によシアンモニア態窒素（ＮＨ，−Ｎ）の分析を行
なった。測定条件は次の通シであった。

試料加熱温度＝７０℃ キャリアーガス（Ａｒ　）　：　６００　ｍｔ／ｍ酸性
ガス除去部：ソーダライム、充＠量１０ＣＩ：。

加熱温度１００℃ 試料注入量：１００μｔ ｐＨ調整用強アルカリ：　Ｉ　Ｎ　ＮａＯＨ、１００１
’ｌ−（この時のｐＨは１２以上） 得られた結果を第１表に示す。

以上の結果から、アンモニア態窒素はり７チ以上の回収
率で分析できるが、その他の窒素化合物は検出されず、
分析を妨害しないことが判る。なお、アンモニア態窒素
の繰り返し測定精度は変動係数で表わして１．１チ以下
であった１、。

また、本発明の分析装置では、０．０１〜９９９μ２の
範囲での窒素社で検出でき、分析試料（］０μｔ〜１０
００μｔ）によって異なるけれども、水中のアンモニア
態窒素の定量範囲が広いことも判った。

（２）実試料の分析例 実試料中のアンモニア態窒素の分析に本発明の方法及び
装置を適用した。第２表に、本発明の方法（ｔｉ１滴定
法）及び比較のためのイオン宵、極法により得られた結
果並びに参考のためのその他の窒素化合物の分析結果（
別法による）を要約する。

しかして、各種の窒素化合物が含まれている実試料中の
アンモニア態窒素の本発明の方法による分析は、イオン
電極法との比較において良い一致を示している。なお、
第２表において、窒素化合物の合計量よりも全窒素量が
多いのは、有機態窒素の存在によるものと思われる。

以上のように、本発明によれば、水中のアンモニア態窒
素の分析において従来法の欠点を取シ除き、試料のｐＨ
を調整するだけの簡単な試料調製法でアンモニアを発生
させ、共存物質の影響がなく、精度よく迅速に定駄でき
ることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、微量電量滴定法による全窒素分析装置の一列
を示す。 第２図は、本発明の分析方法を実施するのに使用するこ
とができる分析装置の一例を示す。 第３図は、水中の各種窒素化合物の窒素分析量とｐＨと
の関係を示すグラフである。 第４図は、試料加熱温度と窒素回収率との関係を示すグ
ラフである。 第５図は、計測時間と窒素回収面と試料加熱温度との関
係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アンモニア態窒素を含む水試料を強アルカリ性にす
   ることによシアンモニア態窒素をアンモニアガスとして
   揮散させ、そのアンモニアを定量することからなる水中
   のアンモニア態窒素の分析方法において、試料を強アル
   カリにより’ＰＨ１２以上に調整するとともに（資）℃
   以下の温度に加温することによってアンモニアガスを連
   敗させ、生じたアンモニアガスを不活性キャリアーガス
   によりアンモニア検出部に導出し、アンモニアを検出定
   量することを特徴とする水中のアンモニア態窒素の分析
   方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の分析方法において、強
   アルカリが水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴と
   する分析方法。 ３）特許請求の範囲第２項記載の分析方法において、Ｉ
   Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を試料に対し容量比で１：１
   で用いることを特徴とする分析方法。 ４）特許請求の範囲第１項記載の分析方法において、試
   料を５０〜７０℃の温度に加温することを特徴とする分
   析方法。 ５）特許請求の範囲第１項記載の分析方法において、不
   活性キャリアーガスがアルゴン又はヘリウムであり、１
   ００〜１０００−／＝の流速で用いられることを特徴と
   する分析方法。 ６）特許請求の範囲第１項記載の分析方法において、ア
   ンモニアの検出定量が、導出されたアンモニア含有ガス
   をアンモニア吸収性電解液中に導き、アンモニアを吸収
   させ、電量滴定することにより行なわれることを特徴と
   する分析方法。