JPS584705B2 - 光学活性３−フエニル酪酸エステルの製造方法 - Google Patents
光学活性３−フエニル酪酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS584705B2 JPS584705B2 JP53078048A JP7804878A JPS584705B2 JP S584705 B2 JPS584705 B2 JP S584705B2 JP 53078048 A JP53078048 A JP 53078048A JP 7804878 A JP7804878 A JP 7804878A JP S584705 B2 JPS584705 B2 JP S584705B2
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- JP
- Japan
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- optically active
- diphosphine
- methylstyrene
- reaction
- acid ester
- Prior art date
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、光学活性な触媒の存在下にプロカイラルなコ
チレン性不飽和化合物であるα−メチルスチレンを一酸
化炭素及びアルコールでヒドロエステル化することによ
り、光学活性エステルを製造する方法の改良に関するも
のである。
チレン性不飽和化合物であるα−メチルスチレンを一酸
化炭素及びアルコールでヒドロエステル化することによ
り、光学活性エステルを製造する方法の改良に関するも
のである。
パラジウムと光学活性なジホスフインとからなる光学活
性な錯体触媒の存在下に、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ブテン類などのプロカイラルなオレフイン類をヒド
ロエステル化して光学活性なエステルを合成する方法は
知られている。
性な錯体触媒の存在下に、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ブテン類などのプロカイラルなオレフイン類をヒド
ロエステル化して光学活性なエステルを合成する方法は
知られている。
たとえば［ヒミア（Ｃｈｉｍｉａ）Ｊの第２７巻、第４
７７頁（１９７３）、及び同刊行物の第３０巻、第１９
３頁（１９７６）には、光学活性ジホスフィンとして（
−）−ＤＩＯＰ（ＤＩＯＰは−２・３−Ｏ−イソプロピ
リデンー２・３−ジヒドロキシ−１・４−ビス（ジフエ
ニルホスフィノ）ブタンの略称〕を用いてパラジウム触
媒によりα−メチルスチレンをヒドロエステル化して、
光学活性な３−フエニル酪酸エステルが得られることが
示されている。
７７頁（１９７３）、及び同刊行物の第３０巻、第１９
３頁（１９７６）には、光学活性ジホスフィンとして（
−）−ＤＩＯＰ（ＤＩＯＰは−２・３−Ｏ−イソプロピ
リデンー２・３−ジヒドロキシ−１・４−ビス（ジフエ
ニルホスフィノ）ブタンの略称〕を用いてパラジウム触
媒によりα−メチルスチレンをヒドロエステル化して、
光学活性な３−フエニル酪酸エステルが得られることが
示されている。
その際、高い不斉収率な実現するには、パラジウムに対
するジホスフインのモル比を０．５前後の狭い範囲に保
つことが重要であり、また４００〜７００気圧という高
い一酸化炭素圧をかげる必要がある。
するジホスフインのモル比を０．５前後の狭い範囲に保
つことが重要であり、また４００〜７００気圧という高
い一酸化炭素圧をかげる必要がある。
本発明者らは、先に、光学活性ホスフインとロジウム化
合物からなる錯体を用いてプロカイラルなオレフインを
ヒドロホルミル化し光学活性なアルデヒドを合成するに
際して、光学活性ホスフインとしてジフエニルホスフィ
ノ基（以下ＰＰｈ２基と略記する）を有するものを用い
た場合に比して、そのｐｐｈＪが５Ｈ−ジベンゾホスホ
リル基（ＤＢＰ基）で置換されたものを用いると著しく
高い不斉収率が達成され、かつ反応も速いことを認めた
。
合物からなる錯体を用いてプロカイラルなオレフインを
ヒドロホルミル化し光学活性なアルデヒドを合成するに
際して、光学活性ホスフインとしてジフエニルホスフィ
ノ基（以下ＰＰｈ２基と略記する）を有するものを用い
た場合に比して、そのｐｐｈＪが５Ｈ−ジベンゾホスホ
リル基（ＤＢＰ基）で置換されたものを用いると著しく
高い不斉収率が達成され、かつ反応も速いことを認めた
。
（特開昭５２−５７１０８号）ヒドロホルミル化とヒド
ロエステル化では、その素反応の第１段階は類似してい
るが、前者の反応に有効な金属、すなわちコバルト、ロ
ジウム、白金などは一般に後者の反応に対する触媒活性
は低《、また後者の触媒となるパラジウムは前者には無
効であったり、前者で用いる水素の代りに後者ではアル
コールを用いる点でも異なり、またさらに、不斉ヒドロ
ホルミル化では触媒金属量に対する光学活性ジホスフイ
ンの添加量が多いほど、また、ＣＯ圧は数十気圧程度の
低いところで高い不斉収率が得られるのに反し、不斉ヒ
ドロエステル化では前述のようにジホスフイン／パラジ
ウム比が１以下の限られた値において、また、ＣＯ圧が
可能な限り高いほど高い不斉収率を与えるなど、ヒドロ
ホルミル化とヒドロエステル化では、その反応の機構は
本質的に異なると考えざるを得ない従って、不斉ヒドロ
ホルミル化の不斉収率を高める条件が不斉ヒドロエステ
ル化にも有効に適用されるとは、一般には考え難いが、
光学活性ジホスフインのＰＰｈ２基をＤＢＰに置換した
ものが後者の反応においても有効であるかどうかを調べ
た結果、意外にも、後者は前者よりも著しく高い不斉収
率を与えることを見出し、この知見をもとに本発明をな
すに到った。
ロエステル化では、その素反応の第１段階は類似してい
るが、前者の反応に有効な金属、すなわちコバルト、ロ
ジウム、白金などは一般に後者の反応に対する触媒活性
は低《、また後者の触媒となるパラジウムは前者には無
効であったり、前者で用いる水素の代りに後者ではアル
コールを用いる点でも異なり、またさらに、不斉ヒドロ
ホルミル化では触媒金属量に対する光学活性ジホスフイ
ンの添加量が多いほど、また、ＣＯ圧は数十気圧程度の
低いところで高い不斉収率が得られるのに反し、不斉ヒ
ドロエステル化では前述のようにジホスフイン／パラジ
ウム比が１以下の限られた値において、また、ＣＯ圧が
可能な限り高いほど高い不斉収率を与えるなど、ヒドロ
ホルミル化とヒドロエステル化では、その反応の機構は
本質的に異なると考えざるを得ない従って、不斉ヒドロ
ホルミル化の不斉収率を高める条件が不斉ヒドロエステ
ル化にも有効に適用されるとは、一般には考え難いが、
光学活性ジホスフインのＰＰｈ２基をＤＢＰに置換した
ものが後者の反応においても有効であるかどうかを調べ
た結果、意外にも、後者は前者よりも著しく高い不斉収
率を与えることを見出し、この知見をもとに本発明をな
すに到った。
すなわち、本発明は、炭素間二重結合を有するプロカイ
ラルな化合物を触媒の存在下においｅ一酸化炭素及びア
ルコールと反応させてヒドロエステル化するに当り、触
媒として、式、 −ジベンゾホスホリル基であり、※印を付した相隣る不
斉炭素は互いに同じ立体配置を有している）で表わされ
る光学活性ジホスフインとパラジウム化合物との錯体な
用いることを特徴とする光学活性エステルの製造方法を
提供するものである。
ラルな化合物を触媒の存在下においｅ一酸化炭素及びア
ルコールと反応させてヒドロエステル化するに当り、触
媒として、式、 −ジベンゾホスホリル基であり、※印を付した相隣る不
斉炭素は互いに同じ立体配置を有している）で表わされ
る光学活性ジホスフインとパラジウム化合物との錯体な
用いることを特徴とする光学活性エステルの製造方法を
提供するものである。
触媒成分としては、アルコール又はこれを含有する有機
溶媒に可溶な、あるいは反応系中でホスフインと結合し
て可溶化するパラジウム化合物であれば何でも良く、た
とえばＰｄＣｌ２、ＰｄＣ１２・２Ｈ２０、Ｋ２ＰｄＣ
ｌ４、Ｐｄ（ａｃａｃ）２などが用いうるが、有機溶媒
に可溶であってホスフインと容易に錯体を形成しうるも
のであることが望ましく、そのようなものとしては （ＰｈＣＮ）２ＰｄＣ１２、Ｐｄ２Ｃ１４（Ｃ２Ｈ４）
２、ＰｄＣｌ２（ｃ−ＣｓＨ１２）、ＰｄＣｌ２（ＰＰ
ｈ３）２、（ＰｄＣ１（ｒ−Ｃ３Ｈ５）ｌ２、 ＰｄＩ（Ｃ６Ｈ５）（ＰＭｅ２ｐｈ）２、Ｐｄ（ＣＨ３
）２（ＰＰｈ３）２などがあげられる。
溶媒に可溶な、あるいは反応系中でホスフインと結合し
て可溶化するパラジウム化合物であれば何でも良く、た
とえばＰｄＣｌ２、ＰｄＣ１２・２Ｈ２０、Ｋ２ＰｄＣ
ｌ４、Ｐｄ（ａｃａｃ）２などが用いうるが、有機溶媒
に可溶であってホスフインと容易に錯体を形成しうるも
のであることが望ましく、そのようなものとしては （ＰｈＣＮ）２ＰｄＣ１２、Ｐｄ２Ｃ１４（Ｃ２Ｈ４）
２、ＰｄＣｌ２（ｃ−ＣｓＨ１２）、ＰｄＣｌ２（ＰＰ
ｈ３）２、（ＰｄＣ１（ｒ−Ｃ３Ｈ５）ｌ２、 ＰｄＩ（Ｃ６Ｈ５）（ＰＭｅ２ｐｈ）２、Ｐｄ（ＣＨ３
）２（ＰＰｈ３）２などがあげられる。
本発明における反応は、あらかじめ調製したジ：ホスフ
イン−パラジウム錯体を用いて行なってもよいが、操作
上は、反応媒質中においてこれらパラジウム化合物と前
記一般式（Ｉ）のジホスフインを混合して反応系中で錯
体を形成させるのが便利である。
イン−パラジウム錯体を用いて行なってもよいが、操作
上は、反応媒質中においてこれらパラジウム化合物と前
記一般式（Ｉ）のジホスフインを混合して反応系中で錯
体を形成させるのが便利である。
この場合、反応系中におけるホスフィンとパラジウムの
存在比はパラジウム１原子尚りリン原千０．１から１０
の範囲で任意である。
存在比はパラジウム１原子尚りリン原千０．１から１０
の範囲で任意である。
対応するｐｐｈ２誘導体の場合はＰ／Ｐｄ比が０．７を
越えると不斉収率は低下する傾向があり、最適なＰ／Ｐ
ｄ比の値は狭い範囲に限られるのに反し、ＤＢＰ誘導体
ではその比が更に高《、３を越えても不斉収率の低下は
本質的に認められない。
越えると不斉収率は低下する傾向があり、最適なＰ／Ｐ
ｄ比の値は狭い範囲に限られるのに反し、ＤＢＰ誘導体
ではその比が更に高《、３を越えても不斉収率の低下は
本質的に認められない。
しかしＰ／Ｐｄ比が太き《なりすぎると反応速度は遅く
なるので得策ではなく、また、Ｐ／Ｐｄ比が小さくなる
と、目的とする３−フエニル酪酸エステルの割合が低下
するような場合もあるので、通常この値を１〜３に保つ
のが望ましい。
なるので得策ではなく、また、Ｐ／Ｐｄ比が小さくなる
と、目的とする３−フエニル酪酸エステルの割合が低下
するような場合もあるので、通常この値を１〜３に保つ
のが望ましい。
ヒドロホルミル化の場合と異なり、ＤＢＰ誘導体は対応
するＰＰｈ２誘導体よりもやや低い反応速度を与えるか
ら、触媒量はやゝ多《する必要があり、プロカイラルな
化合物に対して通常０．１から１モル％用いる。
するＰＰｈ２誘導体よりもやや低い反応速度を与えるか
ら、触媒量はやゝ多《する必要があり、プロカイラルな
化合物に対して通常０．１から１モル％用いる。
本発明の実施に必要な反応温度は５０〜２５０℃、好ま
しくは１００〜１５０℃であるが、低温であるほど反応
速度の犠牲において高い不斉収率が得られる。
しくは１００〜１５０℃であるが、低温であるほど反応
速度の犠牲において高い不斉収率が得られる。
反応によりエステル基を形成させるに必要なアルコール
成分としては、メチル、エチル、イソプロビル、第三ブ
チルアルコール、さらにはメントール、ベンジルアルコ
ールなど脂肪族アルコールはいずれも用いうるが、イン
グロビルアルコールが不斉収率、生成物中の３−フエニ
ル酪酸エステルの割合、転化率のすべての点で良い結果
を与える。
成分としては、メチル、エチル、イソプロビル、第三ブ
チルアルコール、さらにはメントール、ベンジルアルコ
ールなど脂肪族アルコールはいずれも用いうるが、イン
グロビルアルコールが不斉収率、生成物中の３−フエニ
ル酪酸エステルの割合、転化率のすべての点で良い結果
を与える。
ＣＯ圧力は、反応温度において５０〜５００気圧で高い
ほど反応速度は高《、また不斉収率も高い傾向があるが
、ＰＰｈ２誘導体の場合のように４００〜７００気圧に
する必要はなく、１５０〜２５０気圧でも充分な値が得
られる。
ほど反応速度は高《、また不斉収率も高い傾向があるが
、ＰＰｈ２誘導体の場合のように４００〜７００気圧に
する必要はなく、１５０〜２５０気圧でも充分な値が得
られる。
本発明によれば、従来極めて低い光学純度でしか得られ
なかった光学活性エステルを高められた光学純度で収率
よく得ることができ、その産業的意義は太きい． 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なかった光学活性エステルを高められた光学純度で収率
よく得ることができ、その産業的意義は太きい． 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例 １
内容積１００ｎｌのステンレス製オートクレープに磁気
回転子、ＰｄＣ１２（ＰｈＣＮ）２ １３２ｍｇ、光学
的に純粋な（−）−ｔｒａｎｓ−１・２−ビス（５Ｈ−
ジベンゾホスホリルメチル）シクロブタン（Ｉａ）〔（
α）ｐ＝−７．６°（ベンゼンＣＩ．２１））１５５ｍ
９、イソプロビルアルコール２７．４ｇ、α−メチルス
チレン８．２２を入れ、室温で１９０気圧のＣＯを圧大
した後、攪拌しながら１００℃に４４．８時間保った後
、内容液を取出し、蒸留により、イソプロビルアルコー
ルを留去し、さらに減圧蒸留によって未反応α−メチル
スチレン２，１Ｎと、３−フェニル酪酸イソグロビルと
、２・２一ジメチルフエニル酢酸イソプロビルの混合物
７．６２を得た。
回転子、ＰｄＣ１２（ＰｈＣＮ）２ １３２ｍｇ、光学
的に純粋な（−）−ｔｒａｎｓ−１・２−ビス（５Ｈ−
ジベンゾホスホリルメチル）シクロブタン（Ｉａ）〔（
α）ｐ＝−７．６°（ベンゼンＣＩ．２１））１５５ｍ
９、イソプロビルアルコール２７．４ｇ、α−メチルス
チレン８．２２を入れ、室温で１９０気圧のＣＯを圧大
した後、攪拌しながら１００℃に４４．８時間保った後
、内容液を取出し、蒸留により、イソプロビルアルコー
ルを留去し、さらに減圧蒸留によって未反応α−メチル
スチレン２，１Ｎと、３−フェニル酪酸イソグロビルと
、２・２一ジメチルフエニル酢酸イソプロビルの混合物
７．６２を得た。
後者の旋光度α）（１＝１非希釈）は＋１０．７°であ
り、ＧＬＣ分析の結果、その３−フエニル酪酸イソゾロ
ビル含量は９５．４％であった。
り、ＧＬＣ分析の結果、その３−フエニル酪酸イソゾロ
ビル含量は９５．４％であった。
光学的に純粋な（Ｓ）−３−フエニル酪酸イソプロビル
の光学純度をその旋光度αＤ＝＋２７．７°（１＝１）
（ヒミア ２７巻 ４７７頁 １９７３）を用いて計算
すると、本実施例で得られた３−フエニル酪酸イソグロ
ビルの光学純度は４０．３％である。
の光学純度をその旋光度αＤ＝＋２７．７°（１＝１）
（ヒミア ２７巻 ４７７頁 １９７３）を用いて計算
すると、本実施例で得られた３−フエニル酪酸イソグロ
ビルの光学純度は４０．３％である。
比較例 １
実施例１で示した光学活性ジスホスフィン（Ｉａ）を用
いる代りに、そのＤＢＰ基をＰＰｈ２基に代えた、光学
的に純粋な（−）−ｔｒａｎｓ−１・２−ビス（ジフエ
ニルホスフイノメチル）シクロブタン（Ｉｂ）〔（＠］
ｐ−−１５．７°（ベンゼンＣＩ．２２）二を１ ５
６ｍ９用いたほかは、実施例１と同様にして、１７．３
時間加熱攪拌後、生成物を蒸留して未反応α−メチルス
チレン２．３ｇと、二つのエステルの混合物７、３ｇ〔
αＤ一＋２、４１°（ｌ−１非希釈）〕を得た。
いる代りに、そのＤＢＰ基をＰＰｈ２基に代えた、光学
的に純粋な（−）−ｔｒａｎｓ−１・２−ビス（ジフエ
ニルホスフイノメチル）シクロブタン（Ｉｂ）〔（＠］
ｐ−−１５．７°（ベンゼンＣＩ．２２）二を１ ５
６ｍ９用いたほかは、実施例１と同様にして、１７．３
時間加熱攪拌後、生成物を蒸留して未反応α−メチルス
チレン２．３ｇと、二つのエステルの混合物７、３ｇ〔
αＤ一＋２、４１°（ｌ−１非希釈）〕を得た。
後者中の３−フエニル酪酸イングロビルの含量は９３．
１％であることから、得られたそのものの光学純度は９
，３％である。
１％であることから、得られたそのものの光学純度は９
，３％である。
このように、ジフエニルホスフイノ基を持つジホスフィ
ンの効果は対応する５Ｈ−ジベンゾホスホリル基を持つ
ジホスフインよりも著しく劣っていることがわかる。
ンの効果は対応する５Ｈ−ジベンゾホスホリル基を持つ
ジホスフインよりも著しく劣っていることがわかる。
実施例 ２
光学活性ジホスフイン（−）−ｔｒａｎｓ−１・２−ビ
ス（５Ｈ−ジベンゾホスホリルメチル）シクロブタンを
用いる代わりに、天然のＬ一酒石酸より合成した（−）
−２・３−０−イソプロピリデン−２・３−ジヒドロキ
シ−１・４−ビス（５Ｈ一ジベンゾホスホリル）ブタン
（Ｉａ）（（ｃ〕Ｄ＝−６０．８°（ベンゼン ＣＩ．
３３））を１７１ｍｇ用いたほかは、実施例１と同様に
して、２１時間加熱攪拌後、同様に蒸留して未反応α−
メチルスチレン４，４Ｎと、二つのエステルの混合物３
，５ｇ〔αＤ＝＋１０．１°（ｌ−１非希釈）〕を得た
。
ス（５Ｈ−ジベンゾホスホリルメチル）シクロブタンを
用いる代わりに、天然のＬ一酒石酸より合成した（−）
−２・３−０−イソプロピリデン−２・３−ジヒドロキ
シ−１・４−ビス（５Ｈ一ジベンゾホスホリル）ブタン
（Ｉａ）（（ｃ〕Ｄ＝−６０．８°（ベンゼン ＣＩ．
３３））を１７１ｍｇ用いたほかは、実施例１と同様に
して、２１時間加熱攪拌後、同様に蒸留して未反応α−
メチルスチレン４，４Ｎと、二つのエステルの混合物３
，５ｇ〔αＤ＝＋１０．１°（ｌ−１非希釈）〕を得た
。
後者中の３−フエニル酪酸インプロビルの含量は８２．
５％であるからから、得られたそのものの光学純度は４
４．０％である。
５％であるからから、得られたそのものの光学純度は４
４．０％である。
比較例 ２
実施例２で示した光学活性ジホスフイン（Ｉａ）を用い
る代わりにやはり天然のＬ一酒石酸より合成した（−）
−２・３−０−イングロピリデンー２・３−ジヒドロキ
シ−１・４−ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタン（（
−）−Ｄｉｏｐ（■ｂ））〔（ロ）Ｄ−−１２．６°（
ベンゼン Ｃ１．４８））を１７２〜用いたほかは、実
施例２と同様にして、１９時間加熱攪拌後同様に蒸留し
て、未反応α一メチルスチレン１．１１と、２つのエス
テルの混合物９．４１を得た〔αＤ一＋２．４３°（１
＝１非希釈）〕。
る代わりにやはり天然のＬ一酒石酸より合成した（−）
−２・３−０−イングロピリデンー２・３−ジヒドロキ
シ−１・４−ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタン（（
−）−Ｄｉｏｐ（■ｂ））〔（ロ）Ｄ−−１２．６°（
ベンゼン Ｃ１．４８））を１７２〜用いたほかは、実
施例２と同様にして、１９時間加熱攪拌後同様に蒸留し
て、未反応α一メチルスチレン１．１１と、２つのエス
テルの混合物９．４１を得た〔αＤ一＋２．４３°（１
＝１非希釈）〕。
後者中の３−フエニル酪酸インプロビルの含量は９８，
８％であることから、得られたそのものの光学純度は８
．９％であり、やはりジフエニルホスフイノ基を持つジ
ホスフインを用いると、対応Ｘるジベンゾホスホリル基
を持つジホスフインを用いる時に比べ、生成物の光学純
度は著しく低い。
８％であることから、得られたそのものの光学純度は８
．９％であり、やはりジフエニルホスフイノ基を持つジ
ホスフインを用いると、対応Ｘるジベンゾホスホリル基
を持つジホスフインを用いる時に比べ、生成物の光学純
度は著しく低い。
参考例 １
実施例１で示した光学活性ジホスフイン（Ｉａ）の代わ
りに、光学的に純粋な（−）−ｔｒａｎｓ−１・２−ビ
ス（５Ｈ−ジベンゾホスホリルメチル）シクロヘキサン
（ｍａ）（（ａ〕ｎ＝−３０．４°（トルエン Ｃ２．
５５）〕１６４ｍ９を用いるほかは、実施例１と同様に
して、１６１．５時間加熱、攪拌した後、同様に蒸留す
ることにより、未反応α−メチルスチレン３．１ｇ、−
イソプロピルエステル混合物５，７ｇ〔αＤ＝＋１．８
０°（ｌ−１非希釈）〕を得た。
りに、光学的に純粋な（−）−ｔｒａｎｓ−１・２−ビ
ス（５Ｈ−ジベンゾホスホリルメチル）シクロヘキサン
（ｍａ）（（ａ〕ｎ＝−３０．４°（トルエン Ｃ２．
５５）〕１６４ｍ９を用いるほかは、実施例１と同様に
して、１６１．５時間加熱、攪拌した後、同様に蒸留す
ることにより、未反応α−メチルスチレン３．１ｇ、−
イソプロピルエステル混合物５，７ｇ〔αＤ＝＋１．８
０°（ｌ−１非希釈）〕を得た。
後者のＧＬＣ分析の結果、その３−フエニル酪酸インプ
ロビル含量は８８．７％であることから、得られたその
ものの光学純度は７．３％である。
ロビル含量は８８．７％であることから、得られたその
ものの光学純度は７．３％である。
この結果から、前記式（Ｉ）で表わされる光学活性ジホ
スフインのＲとＲ′が結合してできる環が６員環の場合
には、４または５員環の場合に比して低い不斉収率を与
えることが明らかである。
スフインのＲとＲ′が結合してできる環が６員環の場合
には、４または５員環の場合に比して低い不斉収率を与
えることが明らかである。
比較例 ３
参考例１で示したジホスフイン（Ｉａ）の代わりに、そ
のＤＢＰ基をＰＰｈ２基に置換した。
のＤＢＰ基をＰＰｈ２基に置換した。
光学的に純粋な（＋）−ｔｒａｎ−１・２−ビス（ジフ
エニルホスフイノメチル）シクロヘキサン（ｍｂ）〔（
ａ）Ｄ−＋５０．０°（トルエン Ｃ２．５８））１６
６ｍｇを用いるほかは、参考例１と同様にして、４２．
１時間加熱攪拌した後、同様にした蒸留することにより
、未反応α−メチルスチレン５．１ｇ、イングロビルエ
ステル混合物２．１ｇ（αＤ＝一４．５°（ｌ−１非希
釈）〕を得た。
エニルホスフイノメチル）シクロヘキサン（ｍｂ）〔（
ａ）Ｄ−＋５０．０°（トルエン Ｃ２．５８））１６
６ｍｇを用いるほかは、参考例１と同様にして、４２．
１時間加熱攪拌した後、同様にした蒸留することにより
、未反応α−メチルスチレン５．１ｇ、イングロビルエ
ステル混合物２．１ｇ（αＤ＝一４．５°（ｌ−１非希
釈）〕を得た。
後者のＧＬＣ分析の結果、その３−フェニル酪酸イソプ
ロビル含量は７２．９％であるので、得られたそのもの
の光学純度は２２．２％である。
ロビル含量は７２．９％であるので、得られたそのもの
の光学純度は２２．２％である。
すなわち６員環を持つジホスフインの場合には、ＤＢＰ
基を有するものはＰＰｈ２基を有するものに比べて低い
不斉収率を与える。
基を有するものはＰＰｈ２基を有するものに比べて低い
不斉収率を与える。
実施例 ３〜４
実施例２で示した光学活性ジホスフィン（Ｉａ）の量を
かえたほかは、実施例２と同様にして、反応を行なった
結果を第１表に要約する。
かえたほかは、実施例２と同様にして、反応を行なった
結果を第１表に要約する。
本発明例から、Ｐｄに対するホスフインの添加量を増す
と反応速度は低下するが、不斉収率には．顕著な差を与
えないことがわかる。
と反応速度は低下するが、不斉収率には．顕著な差を与
えないことがわかる。
実施例 ５
触媒としてＰｄＣ１２（ＰｈＣＮ）と、Ｃ（−）＝２・
３−０−インプロピリデン−２・３−ジヒドロキシ−１
・４−ビス（５Ｈ−ジベンゾホスリル）ブタン）（Ｉａ
）とからあらかじめ調製したパラジウム錯体（ＰｄＣ１
２（Ｉａ）］２３２ｍｇを、磁気回転子を入れたステン
レス製オートクレープに加え、さらにα−メチルスチレ
ン８．２ｇ、エタノールをα−メチルスチレンに対して
２倍モル、及びベンゼンを３４．５ｍｌからエタノール
の体積を引いた体積だけ入れ、室温で１９０気圧のＣＯ
を圧入した後、攪拌しなから１３０Ｃに２５時間保った
後、内容物を取り出してＧＬＣ分析した．その結果、変
換率３６．０％、生成物中のエステルの割合５１．７％
、エステル中の３−フェニル酪酸エチルの割合８５．２
％であり、蒸留により分離した３−フエニル酪酸エチル
の施光度（ｄ）Ｄ＝＋１５．１°（ベンゼンＣ２．７２
）より、その光学純度は２８．１％（Ｓ）である。
３−０−インプロピリデン−２・３−ジヒドロキシ−１
・４−ビス（５Ｈ−ジベンゾホスリル）ブタン）（Ｉａ
）とからあらかじめ調製したパラジウム錯体（ＰｄＣ１
２（Ｉａ）］２３２ｍｇを、磁気回転子を入れたステン
レス製オートクレープに加え、さらにα−メチルスチレ
ン８．２ｇ、エタノールをα−メチルスチレンに対して
２倍モル、及びベンゼンを３４．５ｍｌからエタノール
の体積を引いた体積だけ入れ、室温で１９０気圧のＣＯ
を圧入した後、攪拌しなから１３０Ｃに２５時間保った
後、内容物を取り出してＧＬＣ分析した．その結果、変
換率３６．０％、生成物中のエステルの割合５１．７％
、エステル中の３−フェニル酪酸エチルの割合８５．２
％であり、蒸留により分離した３−フエニル酪酸エチル
の施光度（ｄ）Ｄ＝＋１５．１°（ベンゼンＣ２．７２
）より、その光学純度は２８．１％（Ｓ）である。
実施例 ６〜７
エタノールの代りに第三ブチルアルコールを用い、圧入
するＣＯの圧力を変え、反応温度を１００℃とするほか
は、実施例５と同様にして第２表のように反応を行なっ
た。
するＣＯの圧力を変え、反応温度を１００℃とするほか
は、実施例５と同様にして第２表のように反応を行なっ
た。
その結果を第２表に示す。
この実施例からＣＯ圧は不斉収率に大きな差を与えない
ことがわかる。
ことがわかる。
実施例 ８
内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレープに、Ｐ
ｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２１１６ｍｇ、実施例２で示した
光学活性ジホスフイン（ＩＩａ）６３ｍｇ、ベンゼン２
１．Ｉｇ、第三ブチルアルコール６．８ｇ、α一メチル
スチレン７．１ｇを入れ、室温で１９０気圧のＣＯを圧
大した後、攪拌しながら１００℃に９４．２時間保った
。
ｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２１１６ｍｇ、実施例２で示した
光学活性ジホスフイン（ＩＩａ）６３ｍｇ、ベンゼン２
１．Ｉｇ、第三ブチルアルコール６．８ｇ、α一メチル
スチレン７．１ｇを入れ、室温で１９０気圧のＣＯを圧
大した後、攪拌しながら１００℃に９４．２時間保った
。
内容物を取り出し、蒸留によりベンゼン、第三ブチルア
ルコールを留去し、さらに減圧蒸留によって未反応α−
メチルスチレン５．２ｇと、３−フエニル酪酸第三ブチ
ルと、２・２−ジメチルフエニル酢酸第三ブチルの混合
物０．６ｇを得た。
ルコールを留去し、さらに減圧蒸留によって未反応α−
メチルスチレン５．２ｇと、３−フエニル酪酸第三ブチ
ルと、２・２−ジメチルフエニル酢酸第三ブチルの混合
物０．６ｇを得た。
後者の（ロ）Ｄ（ベンゼンＣ１１．７〕は＋９．６°で
あり、ＧＣＬ分析の結果、その３−フエニル酪酸第三ブ
チルの含量は４７．９％であつたのでその光学純度は６
９％である。
あり、ＧＣＬ分析の結果、その３−フエニル酪酸第三ブ
チルの含量は４７．９％であつたのでその光学純度は６
９％である。
実施例 ９
内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレープにＰｄ
Ｃｌ２（ＰＰｈ３）２２４３ｍｇ、実施例２で示した光
学活性ジホスフイン（Ｉａ）７０ｍｇ、α−メチルスチ
レン８．２ｇ，ベンゼン２１．３ｍｌ，第三ブチルアル
コール１０．４ｇを入れ、室温で２００気圧のＣＯを圧
大した後、攪拌しながら１００℃に２５時間保った後、
内容液を取り出し、蒸留によリベンゼンおよび第三ブチ
ルアルコールを留去し、さらに減圧蒸留によって未反応
α−メチルスチレン５．１ｇ，第三ブチルエステルの混
合物１．６ｇ〔（ｄ）Ｄ＝１３．９°（ベンゼン）〕を
得た。
Ｃｌ２（ＰＰｈ３）２２４３ｍｇ、実施例２で示した光
学活性ジホスフイン（Ｉａ）７０ｍｇ、α−メチルスチ
レン８．２ｇ，ベンゼン２１．３ｍｌ，第三ブチルアル
コール１０．４ｇを入れ、室温で２００気圧のＣＯを圧
大した後、攪拌しながら１００℃に２５時間保った後、
内容液を取り出し、蒸留によリベンゼンおよび第三ブチ
ルアルコールを留去し、さらに減圧蒸留によって未反応
α−メチルスチレン５．１ｇ，第三ブチルエステルの混
合物１．６ｇ〔（ｄ）Ｄ＝１３．９°（ベンゼン）〕を
得た。
後者中の３−フエニル酪酸第三ブチルの含量が９０．８
％であることから、その光学純度は５２．５％である。
％であることから、その光学純度は５２．５％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α−メチルスチレンを触媒の存在下において一酸化
炭素及びアルコールと反応させてヒドロエステル化する
にあたり、触媒として、式 （式中、ＤＢＰは５Ｈ−ジベンゾホスホリル基であり、
※印を付した相隣る不斉炭素は互いに同じ立体配置を有
するものとする） で表わされる光学活性ジホスフインとパラジウム化合物
との錯体を用いることを特徴とする光学活性３−フエニ
ル酪酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53078048A JPS584705B2 (ja) | 1978-06-29 | 1978-06-29 | 光学活性３−フエニル酪酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53078048A JPS584705B2 (ja) | 1978-06-29 | 1978-06-29 | 光学活性３−フエニル酪酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS557206A JPS557206A (en) | 1980-01-19 |
| JPS584705B2 true JPS584705B2 (ja) | 1983-01-27 |
Family
ID=13650956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53078048A Expired JPS584705B2 (ja) | 1978-06-29 | 1978-06-29 | 光学活性３−フエニル酪酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS584705B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5654250A (en) * | 1994-05-19 | 1997-08-05 | Shell Oil Company | Preparation of catalyst solution |
-
1978
- 1978-06-29 JP JP53078048A patent/JPS584705B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS557206A (en) | 1980-01-19 |
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