JPS584705B2 - 光学活性3−フエニル酪酸エステルの製造方法 - Google Patents

光学活性3−フエニル酪酸エステルの製造方法

Info

Publication number
JPS584705B2
JPS584705B2 JP53078048A JP7804878A JPS584705B2 JP S584705 B2 JPS584705 B2 JP S584705B2 JP 53078048 A JP53078048 A JP 53078048A JP 7804878 A JP7804878 A JP 7804878A JP S584705 B2 JPS584705 B2 JP S584705B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
optically active
diphosphine
methylstyrene
reaction
acid ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP53078048A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS557206A (en
Inventor
織方郁映
田中正人
林輝幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Priority to JP53078048A priority Critical patent/JPS584705B2/ja
Publication of JPS557206A publication Critical patent/JPS557206A/ja
Publication of JPS584705B2 publication Critical patent/JPS584705B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光学活性な触媒の存在下にプロカイラルなコ
チレン性不飽和化合物であるα−メチルスチレンを一酸
化炭素及びアルコールでヒドロエステル化することによ
り、光学活性エステルを製造する方法の改良に関するも
のである。
パラジウムと光学活性なジホスフインとからなる光学活
性な錯体触媒の存在下に、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ブテン類などのプロカイラルなオレフイン類をヒド
ロエステル化して光学活性なエステルを合成する方法は
知られている。
たとえば[ヒミア(Chimia)Jの第27巻、第4
77頁(1973)、及び同刊行物の第30巻、第19
3頁(1976)には、光学活性ジホスフィンとして(
−)−DIOP(DIOPは−2・3−O−イソプロピ
リデンー2・3−ジヒドロキシ−1・4−ビス(ジフエ
ニルホスフィノ)ブタンの略称〕を用いてパラジウム触
媒によりα−メチルスチレンをヒドロエステル化して、
光学活性な3−フエニル酪酸エステルが得られることが
示されている。
その際、高い不斉収率な実現するには、パラジウムに対
するジホスフインのモル比を0.5前後の狭い範囲に保
つことが重要であり、また400〜700気圧という高
い一酸化炭素圧をかげる必要がある。
本発明者らは、先に、光学活性ホスフインとロジウム化
合物からなる錯体を用いてプロカイラルなオレフインを
ヒドロホルミル化し光学活性なアルデヒドを合成するに
際して、光学活性ホスフインとしてジフエニルホスフィ
ノ基(以下PPh2基と略記する)を有するものを用い
た場合に比して、そのpphJが5H−ジベンゾホスホ
リル基(DBP基)で置換されたものを用いると著しく
高い不斉収率が達成され、かつ反応も速いことを認めた
(特開昭52−57108号)ヒドロホルミル化とヒド
ロエステル化では、その素反応の第1段階は類似してい
るが、前者の反応に有効な金属、すなわちコバルト、ロ
ジウム、白金などは一般に後者の反応に対する触媒活性
は低《、また後者の触媒となるパラジウムは前者には無
効であったり、前者で用いる水素の代りに後者ではアル
コールを用いる点でも異なり、またさらに、不斉ヒドロ
ホルミル化では触媒金属量に対する光学活性ジホスフイ
ンの添加量が多いほど、また、CO圧は数十気圧程度の
低いところで高い不斉収率が得られるのに反し、不斉ヒ
ドロエステル化では前述のようにジホスフイン/パラジ
ウム比が1以下の限られた値において、また、CO圧が
可能な限り高いほど高い不斉収率を与えるなど、ヒドロ
ホルミル化とヒドロエステル化では、その反応の機構は
本質的に異なると考えざるを得ない従って、不斉ヒドロ
ホルミル化の不斉収率を高める条件が不斉ヒドロエステ
ル化にも有効に適用されるとは、一般には考え難いが、
光学活性ジホスフインのPPh2基をDBPに置換した
ものが後者の反応においても有効であるかどうかを調べ
た結果、意外にも、後者は前者よりも著しく高い不斉収
率を与えることを見出し、この知見をもとに本発明をな
すに到った。
すなわち、本発明は、炭素間二重結合を有するプロカイ
ラルな化合物を触媒の存在下においe一酸化炭素及びア
ルコールと反応させてヒドロエステル化するに当り、触
媒として、式、 −ジベンゾホスホリル基であり、※印を付した相隣る不
斉炭素は互いに同じ立体配置を有している)で表わされ
る光学活性ジホスフインとパラジウム化合物との錯体な
用いることを特徴とする光学活性エステルの製造方法を
提供するものである。
触媒成分としては、アルコール又はこれを含有する有機
溶媒に可溶な、あるいは反応系中でホスフインと結合し
て可溶化するパラジウム化合物であれば何でも良く、た
とえばPdCl2、PdC12・2H20、K2PdC
l4、Pd(acac)2などが用いうるが、有機溶媒
に可溶であってホスフインと容易に錯体を形成しうるも
のであることが望ましく、そのようなものとしては (PhCN)2PdC12、Pd2C14(C2H4)
2、PdCl2(c−CsH12)、PdCl2(PP
h3)2、(PdC1(r−C3H5)l2、 PdI(C6H5)(PMe2ph)2、Pd(CH3
)2(PPh3)2などがあげられる。
本発明における反応は、あらかじめ調製したジ:ホスフ
イン−パラジウム錯体を用いて行なってもよいが、操作
上は、反応媒質中においてこれらパラジウム化合物と前
記一般式(I)のジホスフインを混合して反応系中で錯
体を形成させるのが便利である。
この場合、反応系中におけるホスフィンとパラジウムの
存在比はパラジウム1原子尚りリン原千0.1から10
の範囲で任意である。
対応するpph2誘導体の場合はP/Pd比が0.7を
越えると不斉収率は低下する傾向があり、最適なP/P
d比の値は狭い範囲に限られるのに反し、DBP誘導体
ではその比が更に高《、3を越えても不斉収率の低下は
本質的に認められない。
しかしP/Pd比が太き《なりすぎると反応速度は遅く
なるので得策ではなく、また、P/Pd比が小さくなる
と、目的とする3−フエニル酪酸エステルの割合が低下
するような場合もあるので、通常この値を1〜3に保つ
のが望ましい。
ヒドロホルミル化の場合と異なり、DBP誘導体は対応
するPPh2誘導体よりもやや低い反応速度を与えるか
ら、触媒量はやゝ多《する必要があり、プロカイラルな
化合物に対して通常0.1から1モル%用いる。
本発明の実施に必要な反応温度は50〜250℃、好ま
しくは100〜150℃であるが、低温であるほど反応
速度の犠牲において高い不斉収率が得られる。
反応によりエステル基を形成させるに必要なアルコール
成分としては、メチル、エチル、イソプロビル、第三ブ
チルアルコール、さらにはメントール、ベンジルアルコ
ールなど脂肪族アルコールはいずれも用いうるが、イン
グロビルアルコールが不斉収率、生成物中の3−フエニ
ル酪酸エステルの割合、転化率のすべての点で良い結果
を与える。
CO圧力は、反応温度において50〜500気圧で高い
ほど反応速度は高《、また不斉収率も高い傾向があるが
、PPh2誘導体の場合のように400〜700気圧に
する必要はなく、150〜250気圧でも充分な値が得
られる。
本発明によれば、従来極めて低い光学純度でしか得られ
なかった光学活性エステルを高められた光学純度で収率
よく得ることができ、その産業的意義は太きい. 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例 1 内容積100nlのステンレス製オートクレープに磁気
回転子、PdC12(PhCN)2 132mg、光学
的に純粋な(−)−trans−1・2−ビス(5H−
ジベンゾホスホリルメチル)シクロブタン(Ia)〔(
α)p=−7.6°(ベンゼンCI.21))155m
9、イソプロビルアルコール27.4g、α−メチルス
チレン8.22を入れ、室温で190気圧のCOを圧大
した後、攪拌しながら100℃に44.8時間保った後
、内容液を取出し、蒸留により、イソプロビルアルコー
ルを留去し、さらに減圧蒸留によって未反応α−メチル
スチレン2,1Nと、3−フェニル酪酸イソグロビルと
、2・2一ジメチルフエニル酢酸イソプロビルの混合物
7.62を得た。
後者の旋光度α)(1=1非希釈)は+10.7°であ
り、GLC分析の結果、その3−フエニル酪酸イソゾロ
ビル含量は95.4%であった。
光学的に純粋な(S)−3−フエニル酪酸イソプロビル
の光学純度をその旋光度αD=+27.7°(1=1)
(ヒミア 27巻 477頁 1973)を用いて計算
すると、本実施例で得られた3−フエニル酪酸イソグロ
ビルの光学純度は40.3%である。
比較例 1 実施例1で示した光学活性ジスホスフィン(Ia)を用
いる代りに、そのDBP基をPPh2基に代えた、光学
的に純粋な(−)−trans−1・2−ビス(ジフエ
ニルホスフイノメチル)シクロブタン(Ib)〔(@]
p−−15.7°(ベンゼンCI.22)二を1 5
6m9用いたほかは、実施例1と同様にして、17.3
時間加熱攪拌後、生成物を蒸留して未反応α−メチルス
チレン2.3gと、二つのエステルの混合物7、3g〔
αD一+2、41°(l−1非希釈)〕を得た。
後者中の3−フエニル酪酸イングロビルの含量は93.
1%であることから、得られたそのものの光学純度は9
,3%である。
このように、ジフエニルホスフイノ基を持つジホスフィ
ンの効果は対応する5H−ジベンゾホスホリル基を持つ
ジホスフインよりも著しく劣っていることがわかる。
実施例 2 光学活性ジホスフイン(−)−trans−1・2−ビ
ス(5H−ジベンゾホスホリルメチル)シクロブタンを
用いる代わりに、天然のL一酒石酸より合成した(−)
−2・3−0−イソプロピリデン−2・3−ジヒドロキ
シ−1・4−ビス(5H一ジベンゾホスホリル)ブタン
(Ia)((c〕D=−60.8°(ベンゼン CI.
33))を171mg用いたほかは、実施例1と同様に
して、21時間加熱攪拌後、同様に蒸留して未反応α−
メチルスチレン4,4Nと、二つのエステルの混合物3
,5g〔αD=+10.1°(l−1非希釈)〕を得た
後者中の3−フエニル酪酸インプロビルの含量は82.
5%であるからから、得られたそのものの光学純度は4
4.0%である。
比較例 2 実施例2で示した光学活性ジホスフイン(Ia)を用い
る代わりにやはり天然のL一酒石酸より合成した(−)
−2・3−0−イングロピリデンー2・3−ジヒドロキ
シ−1・4−ビス(ジフエニルホスフイノ)ブタン((
−)−Diop(■b))〔(ロ)D−−12.6°(
ベンゼン C1.48))を172〜用いたほかは、実
施例2と同様にして、19時間加熱攪拌後同様に蒸留し
て、未反応α一メチルスチレン1.11と、2つのエス
テルの混合物9.41を得た〔αD一+2.43°(1
=1非希釈)〕。
後者中の3−フエニル酪酸インプロビルの含量は98,
8%であることから、得られたそのものの光学純度は8
.9%であり、やはりジフエニルホスフイノ基を持つジ
ホスフインを用いると、対応Xるジベンゾホスホリル基
を持つジホスフインを用いる時に比べ、生成物の光学純
度は著しく低い。
参考例 1 実施例1で示した光学活性ジホスフイン(Ia)の代わ
りに、光学的に純粋な(−)−trans−1・2−ビ
ス(5H−ジベンゾホスホリルメチル)シクロヘキサン
(ma)((a〕n=−30.4°(トルエン C2.
55)〕164m9を用いるほかは、実施例1と同様に
して、161.5時間加熱、攪拌した後、同様に蒸留す
ることにより、未反応α−メチルスチレン3.1g、−
イソプロピルエステル混合物5,7g〔αD=+1.8
0°(l−1非希釈)〕を得た。
後者のGLC分析の結果、その3−フエニル酪酸インプ
ロビル含量は88.7%であることから、得られたその
ものの光学純度は7.3%である。
この結果から、前記式(I)で表わされる光学活性ジホ
スフインのRとR′が結合してできる環が6員環の場合
には、4または5員環の場合に比して低い不斉収率を与
えることが明らかである。
比較例 3 参考例1で示したジホスフイン(Ia)の代わりに、そ
のDBP基をPPh2基に置換した。
光学的に純粋な(+)−tran−1・2−ビス(ジフ
エニルホスフイノメチル)シクロヘキサン(mb)〔(
a)D−+50.0°(トルエン C2.58))16
6mgを用いるほかは、参考例1と同様にして、42.
1時間加熱攪拌した後、同様にした蒸留することにより
、未反応α−メチルスチレン5.1g、イングロビルエ
ステル混合物2.1g(αD=一4.5°(l−1非希
釈)〕を得た。
後者のGLC分析の結果、その3−フェニル酪酸イソプ
ロビル含量は72.9%であるので、得られたそのもの
の光学純度は22.2%である。
すなわち6員環を持つジホスフインの場合には、DBP
基を有するものはPPh2基を有するものに比べて低い
不斉収率を与える。
実施例 3〜4 実施例2で示した光学活性ジホスフィン(Ia)の量を
かえたほかは、実施例2と同様にして、反応を行なった
結果を第1表に要約する。
本発明例から、Pdに対するホスフインの添加量を増す
と反応速度は低下するが、不斉収率には.顕著な差を与
えないことがわかる。
実施例 5 触媒としてPdC12(PhCN)と、C(−)=2・
3−0−インプロピリデン−2・3−ジヒドロキシ−1
・4−ビス(5H−ジベンゾホスリル)ブタン)(Ia
)とからあらかじめ調製したパラジウム錯体(PdC1
2(Ia)]232mgを、磁気回転子を入れたステン
レス製オートクレープに加え、さらにα−メチルスチレ
ン8.2g、エタノールをα−メチルスチレンに対して
2倍モル、及びベンゼンを34.5mlからエタノール
の体積を引いた体積だけ入れ、室温で190気圧のCO
を圧入した後、攪拌しなから130Cに25時間保った
後、内容物を取り出してGLC分析した.その結果、変
換率36.0%、生成物中のエステルの割合51.7%
、エステル中の3−フェニル酪酸エチルの割合85.2
%であり、蒸留により分離した3−フエニル酪酸エチル
の施光度(d)D=+15.1°(ベンゼンC2.72
)より、その光学純度は28.1%(S)である。
実施例 6〜7 エタノールの代りに第三ブチルアルコールを用い、圧入
するCOの圧力を変え、反応温度を100℃とするほか
は、実施例5と同様にして第2表のように反応を行なっ
た。
その結果を第2表に示す。
この実施例からCO圧は不斉収率に大きな差を与えない
ことがわかる。
実施例 8 内容積100mlのステンレス製オートクレープに、P
dCl2(PhCN)2116mg、実施例2で示した
光学活性ジホスフイン(IIa)63mg、ベンゼン2
1.Ig、第三ブチルアルコール6.8g、α一メチル
スチレン7.1gを入れ、室温で190気圧のCOを圧
大した後、攪拌しながら100℃に94.2時間保った
内容物を取り出し、蒸留によりベンゼン、第三ブチルア
ルコールを留去し、さらに減圧蒸留によって未反応α−
メチルスチレン5.2gと、3−フエニル酪酸第三ブチ
ルと、2・2−ジメチルフエニル酢酸第三ブチルの混合
物0.6gを得た。
後者の(ロ)D(ベンゼンC11.7〕は+9.6°で
あり、GCL分析の結果、その3−フエニル酪酸第三ブ
チルの含量は47.9%であつたのでその光学純度は6
9%である。
実施例 9 内容積100mlのステンレス製オートクレープにPd
Cl2(PPh3)2243mg、実施例2で示した光
学活性ジホスフイン(Ia)70mg、α−メチルスチ
レン8.2g,ベンゼン21.3ml,第三ブチルアル
コール10.4gを入れ、室温で200気圧のCOを圧
大した後、攪拌しながら100℃に25時間保った後、
内容液を取り出し、蒸留によリベンゼンおよび第三ブチ
ルアルコールを留去し、さらに減圧蒸留によって未反応
α−メチルスチレン5.1g,第三ブチルエステルの混
合物1.6g〔(d)D=13.9°(ベンゼン)〕を
得た。
後者中の3−フエニル酪酸第三ブチルの含量が90.8
%であることから、その光学純度は52.5%である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 α−メチルスチレンを触媒の存在下において一酸化
    炭素及びアルコールと反応させてヒドロエステル化する
    にあたり、触媒として、式 (式中、DBPは5H−ジベンゾホスホリル基であり、
    ※印を付した相隣る不斉炭素は互いに同じ立体配置を有
    するものとする) で表わされる光学活性ジホスフインとパラジウム化合物
    との錯体を用いることを特徴とする光学活性3−フエニ
    ル酪酸エステルの製造方法。
JP53078048A 1978-06-29 1978-06-29 光学活性3−フエニル酪酸エステルの製造方法 Expired JPS584705B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP53078048A JPS584705B2 (ja) 1978-06-29 1978-06-29 光学活性3−フエニル酪酸エステルの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP53078048A JPS584705B2 (ja) 1978-06-29 1978-06-29 光学活性3−フエニル酪酸エステルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS557206A JPS557206A (en) 1980-01-19
JPS584705B2 true JPS584705B2 (ja) 1983-01-27

Family

ID=13650956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP53078048A Expired JPS584705B2 (ja) 1978-06-29 1978-06-29 光学活性3−フエニル酪酸エステルの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS584705B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5654250A (en) * 1994-05-19 1997-08-05 Shell Oil Company Preparation of catalyst solution

Also Published As

Publication number Publication date
JPS557206A (en) 1980-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU615852A3 (ru) Способ получени оптически активных аминокислот
King et al. 1, 2-Bis (diphenylphosphino)-1-phenylethane: a chiral ditertiary phosphine derived from mandelic acid used as a ligand in asymmetric homogeneous hydrogenation catalysts
US4119652A (en) Catalytic asymmetric hydrogenation
US4139565A (en) Hydroformylation using improved catalysts comprising rhodium and diphosphino ligands
Brown et al. Hydroformylation catalysed by rhodium complexes of trehalose-derived ligands aa and ββ-tredip; a highly recioselective route to α-methylarylpropionaldehydes
EP0036741A2 (en) Phosphine compounds, transition metal complexes thereof and use thereof as chiral hydrogenation catalysts
JPH02247152A (ja) (r)‐コハク酸誘導体
GB2055839A (en) Ferrocene compounds suitable as ligands for rhodium based catalysts
US4268688A (en) Asymmetric hydroformylation process
US3968147A (en) Asymmetric reduction of ketones to form optically active alcohols
Delogu et al. Hydrocarbonylation of unsaturated nitrogen compounds. Synthesis of N-protected aminoacid derivatives from N-substituted phthalimides
JPH07505160A (ja) 光学活性ヒドラジン及びアミンの製造
US5225603A (en) Preparation of 4-(6'-methoxy-2'-naphthyl)-3-buten-2-one
JPH0348889B2 (ja)
US5198561A (en) Ruthenium-BINAP asymmetric hydrogenation catalyst
JPS60149544A (ja) Coと有機ヒドロキシル化合物とによるアルコキシカルボニル化またはカルボニル化
JPH0338258B2 (ja)
US5475146A (en) Enantioselective hydroformylation
Glaser et al. Structural requirements in chiral diphosphine-rhodium complexes. VIII. Asymmetric hydrogenation of N-acetyldehydroamino acids with rhodium (I) complexes containing chiral carbocyclic analogues of DIOP.
JPS584705B2 (ja) 光学活性3−フエニル酪酸エステルの製造方法
EP1661903B1 (en) Novel transition metal complex and process for producing optically active alcohol with the complex
Philippot et al. General synthesis of 2-acyloxy-1, 3-dienes in one step from carboxylic acids and butenyne derivatives
JP4028625B2 (ja) ホスフィン化合物およびそれを配位子とするロジウム錯体
EP0074866B1 (en) Process for the preparation of esters of arylpropionic acids optically active
EP0081149A1 (en) New steroidal chiral phosphines, methods for their preparation, catalytic systems containing them and catalytic processes in which they are used