JPS5847031A - 難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルファさン酸グアニジンからなる難燃剤に関
する。スルファミン酸グアニジンは、紙などのセルロー
ス系素材の難燃剤として使用ア建ン酸グアニジンは、下
記の式に示すようにジシアンジアミド１モルに対して、
スルファミン酸アンモニウム２モルを溶融反応させて得
られることが示されている。

Ｈ− １ ＮＨ＊−Ｃ−ＮＨＣＮ＋２ＮＨ＊５ＯｓＮＨ＊Ｈ １ 一！ＮＨｘ−Ｃ−ＮＨＪ−ＮＨ＊５ＯａＨしかし、上式
に示すごとく化学量論的に反応した場合、反応生成物中
にスルファきン酸グアニジン以外に未反応物質、副反応
生成物が存在し、難燃剤として使用しても熱安定性が悪
い。

この改良法として特開昭６０−１１！９６２ＢＫは、ジ
シアジアミド：スルファンン酸アンモニウムＬ４〜１．
８（モル比）の割合で反応させることを提案している。

しかし、この方法によると熱安定性は改良されるものの
、水不溶物は増加する。まえ、紙等のＪＩＩ１１燃剤と
して使用する場合は通常水溶液としてこれに紙等を含浸
付着させこれを加熱乾燥し１１燃化物質とする。従って
水分又は水蒸気が共存する状態で変質し熱安定性など重
要な特性が失うようなことがあってはならない、更に、
各種添加剤も同様に使用される場合があるので例へげ：
ｐＨの変動にも変質。

しないことが望ましい。前述の従来の製法によるスル７
アンン酸グア＝ジンを主生成物とする反応生成物では、
か＼る状態での安定性が悪く加工工程で変質のおそれが
多い。

本発明者らは、これら゛の問題点を検討したところ、前
記Ｏいずれの方法で得られる反応生成物も融点が低く、
硫酸イオンの多いことを見出し１？−０点を解明し本発
明を完成するに至りた。

すなわち、本発明の目的は熱安定性ダよくて、水不溶物
がなく、水溶液とした場合に安定性のあるスルファミン
酸グアニジンを主生成物として含まれる反応生成物から
なる難燃剤を提供することである。

本Ｑ明の難燃剤は、スルファミン酸グアニジンを主生成
物として含まれる反応生成物であって、融点が１１０℃
〜１２７℃の範囲ＫＴｏす、含有するＳ　Ｏａ−一が１
．５％以下であることを特徴とする。更に詳しくは、反
応生成物は、ジシアンジアミドとスルファミン酸と、の
アンモニア存在下での生成物、壇たはジシアンジアミド
とスルファ建ン酸アンモニウムとの反応生成物好ましく
はアンモニア気流中で反応させ九反−生成物である。

スルフアミノ酸グアニジンを主生成物とする反応生成物
であっても融点１１０℃未満であると熱安定性が悪いか
、熱安定性が良くても水不溶物が含まれる。を九硫酸イ
オンの含量は１．６％以下であるが好ましくはｔＳ以下
、より好ましくはＬＯ以下である。多くなると水溶液に
し九場合の安定性が悪い。

本発明の難燃剤の製造法の一つは、ジシアンジアミドと
スル７アンン酸アンモニウムとをアンモニア気流中で反
応させる。アンモニア気流中での反応は、ジシアンジア
ミドとスルファミノ酸アンモニウムの反応液中にアンモ
ニアカスを吹き込む方法、またはジシアンジアミドとス
ルファミノ酸アンモニウムの溶融物または溶液の流れに
対して向流的にアンモニアガスを接触させる方法などに
よシ反応物とアンモニアガスを十分に接触させて行なう
、このアンモニアガスの作用により耐熱性が優れ、融点
の高い、すなわちスルファミン酸グアニジン含有率の高
い難燃剤を得ることができる。したがって、加圧下の反
応の必要はなく、常圧下の通常の反応でアンモニアガス
と反応物を接触させるだけでよい。反応の最初から終了
まで継続的にアンモニアガスを供給することが好ましい
。アンモニア水、を用いてジシアンジアミドとスｉフ、
アミン酸アンモニウムとを常圧下で反応させる方法など
の当初のみのアンモニアの供給では目的を達成すること
はできない０反応系に供給するアンモニアガスは、反応
液と接触して抜回収するか、または循環して再使用する
。

本発明の難燃剤の他の製造法は、反応系内にアンモニア
を十分供給を行いながらスルファミン酸とジシアンジア
ミドを添加反応させる方法である０通常の方法とじエバ
、アンモニア存在下で加熱溶融状態としたスルファミン
酸グアニジン溶液にアンモニアガスを吹き込みなからス
ルファミノ酸およびジシアンジアミドを粉体で添加し、
反応を行う、その添加は如何なる方法でもよ、く、必要
に応じて最初に所要量を添加してもよいが、好ましくは
反応系に逐次添加するのがよい。また、溶媒を使用する
方法も可能である。たとえば溶媒として水を使用する方
法ではスルファミン酸を水に溶解して反応系に添加する
方法などがある。ａ加された水は反応中に反応系から蒸
発し系外に除去、回収する。アンモニアの十分なる供給
とけ、反応系内の全アンモニア量が使用する。スルファ
ミン酸に対して化学量論的な量販上であることであるが
、さらに望ましいことは反応系のｐＨを常にフリ上に保
ち酸性側にならないように、アンモニアを供給すること
である。アンモニアの供給が不足しｐＨが７以下でスル
ファミノ酸とジシアンジアミドを添加反応させた場合は
目的の反応以外に副反応が多くなシ生成物中のスルファ
ミン酸グアニジンの含有率が低下し、生成物は固化速度
が連く融点も低いものとなる。このものを紙醇のセルロ
ース系素材の難燃剤として使用しようとすると熱安定性
が悪くそのま＼では使用できない。勿論ｐＨが７以下の
場合でも７に近いほど又７以下となる時間が短かいはど
副反応が少なくな）使用可能なものが得られるが好まし
いのはｐＨを７以上に保つようアンモニアの供給を十分
行って反応を行えば融点の高い生成物中のスルフアミノ
酸グアニジンの含有率が高いものを得ることができる。

アンモニアの供給量が十分であってもスルファミン酸を
固体で添加、反応を行う場合に紘反応系中で局部的に酸
性になるＯで添加すΔスルファミン酸はできるだけ細く
粉砕し、且つアンモニアの供給が不足しないように添加
速度を調節することが必要である。

反応温［紘、１！Ｏ’Ｃ−２００℃の範囲で支障なく反
応は進行するが、１８０℃〜１７０℃で反応を行うこと
が好ましい。反応温度が低い場会社、副反応が生じにく
く品質的に祉好ましいが反応速度が遅くなる。１２０℃
以下では添加し九スルファミノ酸およびジシアンジアミ
ドはスラリー状で存在し反応はｔｌとんど進行しない。

又、反応温度が高くなるに従い反応速度が早くなるが副
反応が促進され、２００℃以上となると副反応が歇しく
なシ、品質上好ましくないものが生成する０反応の出発
段階は、添加するスルファきン酸およびジシアンシアき
ド共に融点が意・０１以上であるのでこれらを溶融状態
とするために少量Ｏ反応媒体が必要である。この出発段
階に必要とする少量の反応媒体は既に製造されたスルフ
ァはン酸グアニジンの溶融液ま丸轄水溶液を使用するの
が通常であるが、あらかじめ加熱溶融し友スルファンン
酸アンモニウムとジシアンジアンドの反応物、スル７ア
ンン酸アンモニウムを少量溶融し良もの、少量のスルフ
ァミン酸アンモニウムを溶解した水溶液、水にアンモニ
アを供給しなからスルファミノ酸を添加して製造したス
ルファミン酸アンモニクム水溶液などを使用しアンモニ
アを吹き込みながら温度をあげスルファミン酸とジシア
ンジアンドを添加して反応を行う。スルファミノ酸とジ
シアンジアミドを添加終了後も、更にアンモニアの供給
するのが好ましい。

以上はスルファミン酸、アンモニアおよびジシアンシア
きドによるバッチ製造方式の場合であるが連続製造方式
の場合も本発明の１ｌＩＩＩＩ１１！剤を効率的に得る
ことができる。すなわち、スルファミン酸とジシアンジ
アミドとアンモニアとの反応の溶融波を反応母液としこ
れにスルファミノ酸とジシアンジアミドおよびアンモニ
アを連続的に供給し混合溶融反応を行う前段反応を行−
５皺反応液に更にアンモニアを接触させて後段反応を行
わせてスルファきン酸グアニジンを主生成物とし九−燃
剤を得るものである。反応温度、反応時のｐＨなどの反
応条件は、前記バッチ方式の場合と同様である。

本発明Ｏ難燃剤は、通常水溶液にして紙などのセルロー
ス系素材の離燃剤として使用される。

その除水に不溶なものがないのが特徴である。

それゆえ、これらの素材に難燃剤を付着処理する際、を
九は、処理後のトラブルがまったくない。を九、付着後
の加熱処理に際してもきわめてすぐれ良熱安定性を示す
、を九、本発明の難燃剤の大きな特徴は、水溶液にした
場合の安定性が書いことであ〉各種添加剤と同時に使用
した場合、ｐｌ（などの変動に対しても安定である。

また、紙などに含浸して難燃化した後、水分ま九は水蒸
気などで変質しないことである。

以下、実施例、比較例、参考例により、装置ｑｏ難燃剤
を説明する。試験線下記の方法で行つ九。

ｌ）融点 微量融点測定器（柳本製作所＃Ｉ）で橢定した。

幻硫酸イオン（８０４−） ＪＩＳ　　Ｋ−０１０２！に基づき比濁法により測定し
た。

８）熱安定性（白色度） １０％水溶液に濾紙（東洋濾紙−２）を浸漬し乾燥重量
で２０±８％付着させたものを乾燥し、これを熱風循環
乾燥器で２００℃、８分熱処理を行いＫｅｔｔの光電管
白度計で白色度を測定する。ただし、濾紙のみを２００
℃、８分熱処理を行った場合、白色度は７７％であった
。

４）水に対する不溶解分 ４０％水溶液とし室温でＦ別した水不溶物の乾燥重量を
測定した。

ｂ）グアニジン含有率 ビクレート法によシ、グアニジン濃度を測定し九、スル
７アミノ酸グアニジンとして％を計算した。

実施例１ スルファミン酸アンモニウム１９４ｆとジシアンジアミ
ド８４ｆを粉砕混合し一攪拌機をつけ先玉つロセパラプ
ルフラスコに投入し、アンモニアガスを５〜１６１１／
ｈｒで吹き込みながら１６０−１８６℃で４時間反応さ
せ、その反応生成物を離燃剤とした。この物性の測定結
果を表に示した。

また、得られ九難燃剤の赤外スペクトル（以下ＩＲと略
記する）は第１図のａである。

さらに、酸性領域での安定性をみるため上記難燃剤を４
０％水溶液とし、これに１０％塩酸水溶液を加えｐＨ８
に調整し、これを径９０ＷＯシャーレに＝・ｆとり１１
０”Ｃの定温槽（加熱炉）に入れ２４時間加熱したもの
のｌＲ１−測定した。それが第１図のａ′である。

比較例１ アンモニアガスを吹きこまない外は実施例１と同様にし
て反応し生成物を得た。この物性の測定結果を表に示し
え。

上記生成物ＯＩＲがｊｌＥ１図のｂである。

また、安定性をみるため実施例１と同様の処理をしてｌ
Ｒ１１ｌ定した。それが第１図のｂ′である。第１図の
ｂに比べて、著しく賓化し試薬スルファミン酸グアニジ
ンのＩＲ（参考例１゜第３図のａ）と同様の吸収は消失
し、試薬硫酸グアニジン（参考例２．纂８図のｂ）と同
様なスペクトルを示している。

参考例１ 試薬スルファきン酸グアニジン（東京化成製）の物性を
測定し良、雫の結果を表に示した。

また、ＩＲを測定した。それが第８図のａである。

さらに、実施例１と同様に処理してＩＲを測定した。そ
の結果第８図のａ′である。本発明の実施例１の場合よ
シ、変化し、安定性が悪い。

参考例！ 試薬硫酸グアニジンのＩＲを測定し、第８図のＣに示し
友。

実施例２ スルファきン酸アンモニウム２０６ｆとジシアンジアミ
ド８４１を実施例１と同様にして反応を行ｉ反応生成物
を難燃剤とした。結果を表に示す、得られた反応生成物
の赤外スペクトルを第！因のａに示す。また、安定性を
みるため鋏生成物を４０％水溶液とし、これに１０％ア
ンモニア水溶液を加えてｐＨ９に調整し、これを径ＳＯ
■のシャーレにｚｏｙとり１１０“Ｃの恒温槽（加熱炉
）に入れ５８時間加熱したもののＩＲを測定した。その
結果は第２図のａ′であシ、第２図の１と変らなかった
。

比較例２ アンモニアガスを吹き込まない以外は実施例２と同様に
反応した。結果を表に示す。

得られた反応生成物のＩＲを第２図のｂに示す。

を九、安定性をみるため、実施例２と同様の地理をして
、ＩＲを測定した。その結果は第２図Ｏｂ′であシ、第
２図の１よシ大きく変化し、そのスペタトル線参考例２
の硫酸グアニジンのＩＲ＜第３図のＣ）に似たものとな
った。

実施例８．比較ＳＳ スルファ・ミン酸アンモニウム２　；Ｌ　２１　トシシ
アンジアンド８４１を実施例１と同様にして反応を行い
、反応生成物を難燃剤とした。比較例８として、アンモ
ニアガスな吹込１７にい他は実施例３と同様にして反応
生成物を得た。これらの物性値を表に示した。

実施例４．比較例４ スルファオン酸アンモニウム２１７！とジシアンジアミ
ド８４ｇとし実施例１と同様に行つ九、比較例４は、ア
ンモニアガスを吹込まない他は実施例４と同様に行った
。結果を表に示した。

実施例６．比較例５ スルファきン酸アンモニウムｇｔｔｒとジシアンジアミ
ド８４９とし実施例１と同様に行った。比較例５はアン
モニアガスを吹込まない他は実施例５と同様に行った。

結果を表に示し丸。

実施例６ 攪拌機付５００　Ｉｌｌ三つロセパ２プルフラスコに最
初にジシアンジアミド＆４９とスルファミノ酸アンモニ
ウム２２２ｆｔアンモニアカスヲ吹き込みながらオイル
バスで加熱し１８０〜１６０℃で畠Ｏ分反応させ九反応
物を出発段階の反応媒体として用い、これに反応系のｐ
Ｈが７以上になるようｐＨを測定を行いつつ・アンモニ
アガスを吹き込みなからスルファミン績１８９Ｉとジシ
アンジアミド８４１を粉砕混合したものを連続的に添加
反応を行った。添加に要した時間は２時間でありアンモ
ニアの吹込み速度は８・〜８６Ｊ／ｈｒであった。スル
ファミン酸とジシアンジアミドの添加終了後更にアンモ
ニアガスを１５〜２０１／ｂｙで吹き込みながら１６Ｇ
−１７０℃で４時間反応を行つ九。

得られた反応生成物を難燃剤とした。

【図面の簡単な説明】

籐１図社実施例１と比較例１の亦外スペクトル（ＩＲ）
、ＩＦ５図は実施例２と比較ガ２のＩＲ。 第８図の＆　＋　＆’は参考例１、第８図のｃ＃′ｉ参
考例２のＩＲである。 以上 １′ＩＪｉｒ！Ａ くＣルー−′）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）スルファミン酸グアニジンを主生成物として含まれ
   る反応生成物であって、融点が１１０℃〜１２７℃、含
   有硫酸イオンが１．５％以下であることを特徴とする離
   燃剤。 りジシアジアミドとスルファミン酸とのアンモニア存在
   下での反応生成物である特許請求の範囲第（１）項記載
   の難燃剤。 Ｓ）ジシアンジアミドとスルファミノ酸アンモニクムと
   の反応生成物である特許請求の範囲第（１）項記載の離
   燃剤。 ４）アンモニヤ気流中で反応させる％許請求の範囲第（
   ３）項記載の難燃剤。 ５）反応生成物を特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   ないし籐（４）項記載の難燃剤。