JPS5846339B2 - レンゾクテンカイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陰イオン交換樹脂を使用した、ウラン同位体の
連続的分離方法に関する。

陰イオン交換樹脂を吸着剤として酸化状態のウランを吸
着せしめ、これを還元剤で還元しつつ脱離して展開塔中
で展開するウラン同位体の分離方法は、特開昭４９−５
７２９７号（特公昭５１２２５９６号公報）に開示され
ている。

この方法の操作は、陰イオン交換樹脂の充填された展開
塔に酸化状態のウランを供給して吸着せしめ、ひきつづ
き酸化状態のウランを容易に還元し得る還元剤を供給し
て、酸化状態のウランを還元して脱離し、還元界面を形
成して展開を行う操作である。

従来、この方法により得られる分離組成物の一部を目的
組成物として取り出し、残りの組成物は再度出発被分離
組成物に循環させていた。

しかしながら、ウラン同位体相互の分離係数は極めて小
さいために、目的組成液を得るためには、通常極めて長
い分離工程を必要とする。

このような状況下に、分離度の相当に進んだものまでも
分離の程度の低いものと混合して再度分離に供すること
は全く非能率であった。

本発明者等は、目的組成液のみを分離の最も進んでいる
界面近傍付近より取り出し、残液の分離状態を乱さずに
、更に分離を進め、逐次目的組成に達した時点に於て液
を取り出すことにより効率のよい分離が達成されること
を見出した。

すなわち、本発明は、陰イオン交換体の存する一基上の
系内の、 囚 ウラン吸着帯域とこれに隣接した還元剤帯域との間
の界面；及び （Ｂ） ウラン吸着帯域とこれに隣接した酸化剤帯域
との間の界面； の周界面において酸化還元を行いつつウラン間代体を分
離するに際し、陰イオン交換体の存する才を二基上連結
し、少なくとも一基上の系においてウラン吸着のための
準備操作を行い、分離帯域を順次準備操作が終了した他
の系に移動させることにより分離を行い、界面（８）近
傍又は界面（Ｂ）近傍の液の組成が目的組成に達した時
点において逐次絞液を系外に取り出し、その取り出した
ウラン量と同量のモル数のウランの含む原組成液を、残
液の未分離領域に供給し、ひきつづき、一つの系から他
の系にウラン吸着帯を移動させることにより、ウラン同
位体を分離することを特徴とするウラン同位体の連続分
離方法を提供するものである。

本発明の具体的実施態様を図面を参照して説明すると、
第１図は、本発明の方法を実施する装置の一例のフロー
シートである。

Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩＩは陰イオン交換樹脂を充填した展開
塔を示す。

先ず、ｆ−Ｉ ａ 、 ｆ−ｎａ 、 ｆ −ＩＩＩａ
の径路で、第■、第■、第■塔へ酸化剤を供給して、樹
脂に吸着させる。

ひきつづき、ｆ−Ｉａの径路でウランを供給して適当量
の吸着帯を形成せしめさらに還元剤を第■塔へ供給して
展開を開始する。

これに伴って流出する液はＩｂ−ＩＩＩａの径路で第■
塔へ供給し、第■塔から流出する液はｍｂ−ｎａの径路
で第■塔へ供給し、第■塔から流出する液は■ｂ−ｅの
径路で系外に出す。

展開が進んで後方の界面が第■塔より流出し、第■塔上
部に達したら、ｆ ＝１１１ａの径路で還元剤を供給し
、分離操作流れをｆ−ｍａ −ｍ −ＩＩＩ ｂ −Ｉ
ＩＩ ｃ −ＩＩ ａ −ＩＩ −ＩＩ ｂ−ｅとし、
還元剤が充満している第１塔では、ｇ−Ｉａ−Ｉ−Ｉｂ
−ｈの径路で、流浄液、別の置換液等を必要に応じて供
給し、ひきつづき、酸化剤を供給して吸着せしめる。

この間、展開しつつあった第■塔及び第■塔に於ては、
界面が徐々に展開されて、第■塔から第■塔に移る。

界面が第■塔上部に達したら、前回と同様、還元剤の導
入径路を変更し、ｆ−■ａ−■−■ｂ−■ｃ−■ａ−■
Ｉｂ−ｅの分離操作流れとし、第■塔は、次の循環のた
めの準備を前回の第■塔と同様に行う。

この様にして、常に分離操作と同時に準備操作を行うこ
とにより、従来法では問題であった、装置の長さや、利
用効率が改良され、くり返し循環するので、１つの塔の
長さに無関係に、みかげ上無限の長さの塔を使用出来る
ことになり、又、分離に利用されている樹脂の比率が高
まる。

この様にして循環しつつ操作し、界面近傍の液が目的組
成に達したならば、その時点で、結合配管中の適当な場
所から目的組成液を採取し得る。

従って、要求される分離度、界面速度、移動距離に全く
無関係に、塔の形状を決定し得る。

又、界面近傍の分離流を採取したら、それに見合った量
の供給を、ウラン吸着帯の未分離領域である中央部分に
行う。

ウラン吸着帯の中央部分には、分離の進行度と無関係に
、全く分離されていない部分が存在するので、その帯域
に供給を行うことによって、分離効率を全く低下させず
に、継続的な供給を行うことが出来る。

今、循環操作により目的組成に到達したウラン吸着帯が
、第■塔全体に存在しているとする。

ウラン吸着帯は、ｆＩａの径路で供給される還元剤によ
って置換状態で展開されるため、Ｉｂ−ｈの径路で、直
ちに、前方からの界面近傍液を生産流として採取する。

適当量の採取が終了したら、あらかじめ酸化剤が吸着し
て準備操作が完了している第■塔へ、ＩｂＩＩＩ ｃ
−ＩＩＩ ａの径路でウラン吸着帯を移送する。

このままの状態で移送、展開を続け、第■塔中の後方の
界面が、第■塔のはｇ中央附近に達したら、第１塔の展
開を中断し、ｋ −ｍ ｃ −ＩＩＩ ａの径路で、未
分離の供給ウランを供給する。

この量は、先に採取した前方界面からの界面近傍液と、
次に採取する後方界面液の中のウランの全量にはｇ相当
する量である。

供給が終了したら、再び、展開を開始し、第■塔下部へ
後方の界面が来たところで、Ｉｂ−ｈの径路で、後方界
面近傍液を採取する。

第■塔から流出した採取液に相当するウランが、ウラン
吸着帯の中央帯域へ供給されたので、第■塔中のウラン
吸着桁長は、その１つ前の第■塔中の桁長に等しくなる
。

この様に、生産流の採取と共に、供給を実施することで
、実質的にウラン吸着桁長を変化せしめずに、連続的な
採取が可能になる。

本方法は、さらに、連続的な分離操作による効率向上が
実証された。

従来法は、例えば第１図のｆ −Ｉ ａ−Ｉ−Ｉ ｂ−
ｅの流路により実施され得るが、この流路のみによる操
作では流出する分離生成物を界面近傍で採取した時、目
的組成にまでは達していないが、多少の分離が進んでい
る部分を再利用することが出来ない。

本発明の連続操作に於ては、たとえば、第■塔中に界面
があり、その界面が第■塔下部に到達した時に、界面近
傍の目的組成液を採取するとすると、界面近傍で目的組
成に達していない液が、第■塔に送られ、しかる後、界
面近傍の液が、ＩＩＩ ｂ −ｅの径路で採取される。

第■塔に送られた多少分離は進行しているが目的組成に
達していない液はひきつづき分離操作を受ける。

従って、全く新規なるウランを使用した場合に目的組成
に達する界面移動距離は、目的組成液を採取した残液か
ら開始した場合の、数倍から数十倍も長い。

通常、最適条件下での分離効率の差は、約３倍から２５
倍であった。

この効果は、従来法の操作を反復繰り返し行っても達成
されない。

第２図、第３図は、夫々、２塔、４塔の組み合わせの場
合で、基本的な操作方法は、第１図と異なるところはな
い。

但し、第２図に於ては、第■塔で展開している時、第■
塔で準備が完了せねばならず、装置の数が簡便になる反
面、展開の操作がやっかいで、樹脂の利用効率を上げ難
い欠点を有する。

第３図の４塔組み合わせでは、展開操作の塔と、準備操
作の塔の割合を、３対１．２対２゜１対３と３通りの選
択が出来るので、装置が複雑になる反面、展開操作や利
用効率の向上が可能である。

更に自由度の高い組み合わせ例を第４図に示す。

第４図を最も効率の高い状態で使用するためには、この
塔の一群の内の１塔を準備基に使用する。

又、最も準備に時間と操作の必要な時は、この塔の一群
の内の１塔を展開塔に使用する。

実際には、これ等２つの極端な場合のいずれか、もしく
はその中間的状態に於て使用する。

本発明において、準備操作は分離操作又は取り出し操作
と同時に進行させてもよいし、時間的にずらして行って
もよい。

使用される酸化状態のウランは、イオン化した状態でプ
ラス■価のウランであり、通常これに、酸素原子２ケが
結合して、プラス■価のＵＯ２の形で存在する。

これをウラニルと呼称するが、本発明では、陰イオン交
換樹脂に対する吸着力を持たせるため、ウラニルイオン
に、陰電荷を有する配位子を配位させた錯体を使用する
。

還元状態のウランは、イオン化した状態でプラス■価の
ウランであり、これをウラナスと呼ぶが、本発明の使用
領域では、おおむね、陰電荷の配位子の配位した錯体と
して存在する。

ウラニル、ウラナス共に、配位子が配位し配位数の異な
る錯体の混合物として存在するので、溶液円価数を正確
に決めることは不可能だが、本発明の使用領域では、ウ
ラニルは錯体として陰イオンで存在する。

本発明に使用される上記錯体形成のための配位子ｐＨ調
整剤としては、弗化水素酸、塩酸、臭素酸、硝酸、チオ
シアン酸、青酸、リン酸、塩素酸、臭酸等の無機酸及び
それ等の塩、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢
酸、酪酸、プロピオン酸、吉草酸等の一価カルボン酸類
、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フタール酸、フマ
ル酸等ノ二価カルボン酸、グリコール酸、β−オキシプ
ロピオン酸、乳酸、オキシコハク酸、酒石酸、クエン酸
、スルホサルチル酸等のオキシ酸類、グリシン、アラニ
ン、β−アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等の
アミノ酸類、ニトロソ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸
等のアミノポリカルボン酸類等の有機酸及びそれ等の塩
類が好ましい。

本発明の方法に使用できるその他の添加物としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、イミダゾー
ル、２メルカプトエタノール、エチレンジアミン、チオ
グリコール酸、メタンスルホン酸、アセトニルアセトン
、スルファミノ酸、ニトロメタン、ジメチルアセタール
、ジエチレングリコール、ピコリン酸、エチレングリコ
ール、プロピルアルコール、テトラハイドロプラン、ピ
リジン、モノエタノールアミン、２アミノピリジン、３
アミノド２・４トリアソール、ピペラジン、メチルセル
ソルフ、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド
、Ｎメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセチルア
セトン、尿素、オキシン、等がある。

本発明で使用される陰イオン交換樹脂について、特に制
限はない。

有機単量体の附加重合や縮重合で合成される交叉高分子
重合体、及びそれ等からの反応生成物、無機高分子体及
び結晶及びそれ等を結合剤等を用いて成型したもの等が
使用される。

陰イオン交換基の種類としては、第一級、第二級、第三
級、第四級のアミン、スルホニウム等、が用いられる。

又、好ましい樹脂の構成は、スチレン、ビニルトルエン
、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼンを主要成分
として附加共重合で合成した高分子架橋物を、クロロメ
チル化し、アミノ化したもの、クロロメチルスチレン、
メチルエチルケトンエポキシブタジェン、アクリルアミ
ド等の活性基を有する単量体と、ジビニルベンゼン、ト
リアリルイソシアヌレート等の架橋単量体を主成分とす
る附加共重合物をアミノ化したもの、Ｎビニルコハク酸
イミド、Ｎビニルフタルイミド、ビニルカルバゾール、
ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルテトラゾ
ール、ビニルキノリン、ジビニルピリジン等の交換基に
なり得る窒素を有する単量体を主成分とし必要に応じ架
橋単量体と共重合したもの及びそれ等の反応物、ポリエ
チレンイミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミンと多
官能性化合物との縮重合体、等の陰イオン交換樹脂であ
る。

本発明に使用される酸化剤は特に限定されないが、■価
の銅、■価のマンガン、■価の鉄、■価のタリウム、■
価のセリウム、■価のバナジウム■価のモリブデンが好
ましい。

本発明に使用される還元剤は特に限定されないが、■価
のスズ、■価のバナジウム、■価のチタン、■価のモリ
ブデンが好ましい。

酸化剤、ウラン溶液、還元剤等の展開用媒体は、水もし
くは極性化合物もしくはそれ等の混合物が用いられ、必
要に応じて油溶性液体も添加される。

本発明の展開条件に限定はないが、展開温度は５℃から
２８０℃、展開圧力は常圧から８０気圧、液線速度は、
５ ｃｍ／ ｄａｙから、８０ｍ／ｈｒ程度が使用され
る。

本発明の方法により、一度分離の行われた分離生成物を
更に高度の分離に供することができるため、従来法の如
く分離のやり直しをする方法に比べて著しい効率の上昇
がもたらされる。

更にまた、多数のイオン交換系統を組合わせることによ
り、利用に供されていない樹脂部分を他の準備操作に付
することにより、更に高能率のウラン同位体の分離が可
能となった。

実施例 直径８間、長さ１０１００Ｏ＋＋の円筒型ジャケット付
、フィルター付展開塔を２本用意し、第２図の通りに、
配管により接続した。

あらかじめ、２．５Ｎの塩酸に充分平衡した、スチレン
−ジビニルベンゼン骨格で、クロロメチル化しアミノ化
して作った、強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した。

この樹脂は、ＣＩ−イオンの交換容量が、１１当り３．
４８ミＩＪ当量、平均粒径１８０ミクロンであった。

０．０５Ｍの第二鉄を２．５Ｎ塩酸の溶液として調整し
、６５ ｍｌ／Ｈｒで、ｆ−Ｉａ及びｆ −ｆｆａの径
路で展開塔に供給した。

塔下部より、褐色の第二鉄溶液が流出したところで供給
を止めて、次に、０．１Ｍのウラナスを溶解した２、５
Ｎ塩酸を６５ ｍｌ／Ｈｒで、ｆ−Ｉａの経路で、１２
０ｍ１供給し、ひきつづきｆ−Ｉａの経路で、０°０５
ＭのＴｉＣｌ３の２．５Ｎ塩酸の溶液を供給した。

供給と同時に、液の流路をｆ −Ｉ ａ−Ｉ −Ｉ ｂ
−ＩｒｃＩＩ ａ −ＩＩ −ＩＩ ｂ−ｅとして、第
■塔中に前方で酸化、後方で還元の界面を形成せしめて
移動、展開した。

還元界面が第■塔下部から、第■塔上部へ移動すると同
時に、還元剤の供給径路をｆ −ＩＩａに切り換え、分
離操作流路をｆ −１１１ａ −ＩＩ−Ｈｂｅとして、
第■塔中で界面を展開し、この間、第■塔中は、ｇ −
Ｉ ａ−Ｉ −Ｉ ｂ −ｈの径路で２．５ＮのＨＣＩ
を流し、ひきつづき、０．０５Ｍの第二鉄の２．５
ＮのＨＣＩ 溶液を流して、第二鉄の吸着帯を作った。

第■塔の準備が完了し、第■塔中の前方の界面が下部に
到達したところで直ちにｆ−ＩＩａ −ＩＩ−ＩＩｂ−
Ｉ ｃ−Ｉａ−Ｉ−Ｉｂ −ｅの径路に分離操作流路を
切り換え、さらに、後方の界面が第■塔下部より第■塔
上部へ移ると同時に、分離操作流路をｆ −Ｉ ａ −
Ｉ −Ｉ ｂ−ｅとし、第■塔は、ＨＣＩ 洗浄と第二
鉄の吸着を行った。

この様にして、第■塔と第■塔を交互に準備と展開を実
施しつつ、くり返し回数が７回（第■塔、第■塔共７回
）、移動距離通算１４ｍを経たところで、第■塔から流
出する、前方の界面近傍液４、８ ｍｌを採取して、質
量分析したところ、同位体比は、供給時のＵ２３５の同
位体比が ０．００７２５０から０．００５８４．７に変化してい
た。

さらに、ウラン吸着帯の中央部分が、第■塔下部へ達し
た時に、ｅ −Ｉ ｃ −Ｉ ａの径路で、同位体比０
．００７２５０のウランを９．６ ｍｌ供給、ひきつづ
き展開を行い、以後は、後方の界面から、４、８ ｍｌ
の近傍液を採取し、質量分析したところ、０．００８９
９６であった。

さらに、同一操作で、２．５回くり返し、通算移動距離
５ｍのところで、前方の界面近傍液と、後方の界面近傍
液を４．８ ｍｌずつ採取して測定したところ、前方か
らのウランはＵ２３５の存在比が、０．００５８１０、
後方からのウランは、０．００９００２であった。

比較例 実施例と全く同一の装置に、同一の陰イオン交換体を詰
め、同一の操作で展開を行った。

展開をくり返し、移動距離通算１４ｍを経た所で第■塔
から流出する界面近傍液を４．８ｍｌ採取して分析した
ところ、同位体比は、前方界面近傍液が０．００５８５
２、後方界面近傍液が０．００８９８１であった。

残液を再び供給液槽に戻し、あらためて、実施例と全く
同一の方法で操作を行った。

通算移動距離が５ｍの所で、界面近傍液を４．８ｒｎｌ
採取したところ、前方界面からの同位体比は、 ０．００６３５６、後方界面からの同位体比は０．００
８２８４であった。

この様に本発明を実施すれば、２回目以降の分離操作に
於て、短い移動距離で高い分離効率を得ることが出来る
が、従来の方法では、２回目以降の分離効率は、−回目
とほとんど変わらなく、短い移動距離では低い分離しか
得られない。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の装置の組み合わせの例のフロ
ーシートを示す。 Ｉ 、 ｎ・−・・−・−・Ｎ−Ｉ 、 Ｎ ：展開塔
：Ｉａ、Ｉｂ。 Ｉｃ 、ＩＩａ 、ＩＩｂ 、ＩＩｃ 、ＩＩＩａ ：
接続管の位置指標：ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、に：系への出入径
路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陰イオン交換体の存する一基上の系内の、（Ａ）
   ウラン吸着帯域とこれに隣接した還元剤帯域との間の
   界面：及び （Ｂ） ウラン吸着帯域とこれに隣接した酸化剤帯域
   との間の界面： の両界面において酸化還元を行いつつウラン同位体を分
   離するに際し、陰イオン交換体の存する系を二基上連結
   し、少なくとも一基上の系においてウラン吸着のための
   準備操作を行い、分離帯域を順次準備操作が終了した他
   の系に移動させることにより分離を行い、界面囚近傍又
   は界面（Ｂ）近傍の液の組成が目的組成に達した時点に
   おいて逐次絞液を系外に取り出し、その取り出したウラ
   ン量と同量のモル数のウランを含む原組戒液を、残液の
   未分離領域に供給し、ひきつづき、一つの系から他の系
   にウラン吸着帯を移動させることにより、ウラン同位体
   を分離することを特徴とするウラン同位体の連続分離方
   法。