JPS5833008B2 - レンゾクテンカイブンリホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陰イオン交換樹脂を使用して、ウラン同位体の
連続的分離方法に関する。

陰イオン交換樹脂を吸着剤として酸化状態のウランを吸
着せしめ、これを還元剤で還元しつつ脱離して展開塔中
で展開するウラン同位体の分離方法は、特開昭４９−５
７２９７号に開示されている。

この方法の操作は、陰イオン交換樹脂の充填された展開
塔に酸化状態のウランを供給して吸着せしめ、ひきつづ
き酸化状態のウランを容易に還元し得る還元剤を供給し
て、酸化状態のウランを還元して脱離し、還元界面を形
成して展開を行う操作である。

この方法では、還元界面を形成しつつ展開することによ
って、ウラン帯域内部に於て、同位体間の分離が進行す
る。

分離は、還元界面近傍のウラン帯域で始まり、展開と共
にその部分の分離度が上昇すると共に、分離帯域はフラ
ン帯域内部へ拡がる。

即ち、ある程度の展開を行った後の分離帯域は、ウラン
帯域に関し、移動方向に対し、還元界面より始まって後
方に達する。

分離帯域の幅は展開時間、展開速度、溶液状況、及び吸
着剤性能等によって異なり、一様ではないが、実験によ
って定めることができる。

分離帯域中のウラン同位体の分離度は一様でなく、界面
附近程分離度が高い。

従って目的の分離度に達する帯域は、分離帯域の一部で
ある。

この方法により得られる分離組成物の一部を目的組成物
として取り出し、残りの組成物は未分離原料に戻す方法
が知られている。

しかしながら、ウラン同位体相互の分離係数は極めて小
さいために、目的組成液を得るためには、通常極めて長
い分離工程を必要とする。

従って、より能率よく分離を行なわせるための方法が検
討された。

本発明者等は、目的組成液のみを分離の最も進んでいる
界面近傍付近より取り出し、残液の分離状態を乱さずに
、更に分離を進め、逐次目的組成に達した時点に於て液
を取り出すことにより効率のよい分離が達成されること
を見出した。

すなわち、本発明（ｔｌ、陰イオン交換体を含む系内の
ウラン吸着帯域とこれに隣接した還元剤帯域とめ間の界
面に於て還元を行いつつウラン同位体を分離して界面近
傍より目的組成に達した液を採取するに際し、分離帯中
の最高分離度が目的組成の２倍を越えない時点で逐次目
的組成を有する液を系外に取り出し、残液を分離状態を
変えることなく更に分離に供することにより、繰り返し
分離を行うことを特徴とする分離方法を提供する。

更に又、改良された方法としては、陰イオン交換体を含
む二以上の系を連結し、上記分離操作を一つの系内にて
行う間、他の系においてウラン吸着のための準備操作を
行い、分離帯域を順次一つの系から他の系に移動させる
ことを特徴とする連続分離方法が提供される。

本発明の具体的実施態様を図面を参照して説明すると、
第１図は、本発明の方法を実施する装置の一例のフロー
シートである。

Ｉ、ＩＩ、Ｉは陰イオン交換樹脂を充填した展開塔を示
す。

先ず、ｆ−Ｉａ 、 ｆ−ＩＩ ａ 、 ｆ−Ｉｌｌａ
の径路で、第１１第■、第■塔へウランを供給して、樹
脂に吸着させる。

ひきつづき、ｆ−Ｉａの径路で、還元剤を第１塔へ供給
して展開を開始する。

これに伴って流出する液はＩｂ−１１ａの径路で第■塔
へ供給し、第■塔から流出する液はＩ［１ｂ−Ｄａの径
路で第Ｈ塔へ供給し、第■塔から流出する液はｌ１ｂ−
ｅの径路で系外に出す。

展開が進んで、界面が第１塔より流出し、第■塔上部に
達したら、ｆ−ＩＩａの径路で還元剤を供給し、分離操
作流れをｆ−１１１ａ −ＩＩＩ −１１１ｂ−ＩＩ
ｃ−Ｉｆ ａ−ＩＩ ｂ−ｅとし、還元剤が充満してい
る第１塔では、ｇ−Ｉ ａ−Ｉ −Ｉ ｂ−ｂの径路で
、洗浄液、別の置換液等を必要に応じて供給し、ひきつ
づき、ウランを供給して吸着せしめる。

この間、展開しつつあった第■塔及び第■塔に於ては、
界面が徐々に展開されて、第■塔から第■塔に移る。

界面が第■塔上部に達したら、前回と同様、還元剤ｏ）
導入径路を変更し、ｆ−１ａ−ＩＩ−Ｉｌ ｂ −Ｉ
ｃ−ＩａＩ−Ｉｂ−ｅの分離操作流れとし、第■塔は、
次の循環のための準備を前回の第１塔と同様に行なう。

この様にして、分離操作と同時に準備操作を行うことに
より、従来法では問題であった、装置の長さや利用効率
が改良され、くり返し循環するので、１つの塔の長さに
無関係に、みかけ上、無限の長さの塔を使用出来ること
になり、又、分離に利用されている樹脂の比率が高まる
。

この様にして循環しつつ操作し、界面近傍の液が目的組
成に達したならば、その時点で、結合配管中の適当な場
所から目的組成液を採取する。

従って、要求される分離度、界面速度、移動距離に全く
無関係に、塔の形状を決定し得る。

本方法は、さらに、連続的な分離操作による効率向上が
実証された。

従来法は、例えば第１図のｆ−Ｉ ａ−Ｉ −Ｉ ｂ−
ｅの流路により実施され得るが、この流路のみによる操
作では流出する分離生成物を界面近傍で採取した時、目
的組成にまでは達していないが、多少の分離が進んでい
る部分を再利用することが出来ない。

本発明の連続操作に於ては、たとえば、第■塔中に界面
があり、その界面が第ｍ塔下部に到達した時に、界面近
傍の目的組成液を採取するとすると、界面近傍で目的組
成に達していない液が、第Ｈ塔に送られ、しかる後、界
面近傍の液がｌｌ１ｂ−ｅの径路で採取される。

第■塔に送られた多少分離は進行しているが目的組成に
達していない液はひきつづき分離操作を受ける。

従って、全く新規なるウランを使用した場合に目的組成
に達する界面移動距離は、目的組成液を採取した残液か
ら開始した場合の、数倍から数十倍も長い。

通常、最適条件下での分離効率の差は、約３倍から２５
倍であった。

この効果は、従来法の操作を反復繰り返し行っても達成
されない。

第２図、第３図は、夫々、２塔、４塔の組み合わせの場
合で、基本的な操作方法Ｇマ、第１図と異なるところは
ない。

但し、第２図に於ては、第■塔で展開している時、第■
塔で準備が完了せねばならず、装置の数が簡便になる反
面、展開の操作がやっかいで、樹脂の利用効率を上げ難
い欠点を有する。

第３図の４塔組み合わせでは、展開操作の塔と、準備操
作の塔の割合を、３対１．２対２．１対３と３通りの選
択が出来るので、装置が複雑になる反面、展開操作や利
用効率の向上が可能である。

更に自由度の高い組み合わせ例を第■図に示す。

第■図を最も効率の高い状態で使用するためには、この
塔０一群の内の１塔を準備塔に使用する。

又、最も準備に時間と操作の必要な時は、この塔の一群
の内の１塔を展開塔に使用する。

実際には、これ等２つの極端な場合のいずれか、もしく
はその中間的状態に於て使用する。

このような状況から、最適の塔分割が設計される。

塔分割数が小である程、塔からの展開液出入の回数が、
展開距離に関し小になる。

本発明では、目的組成液を採取した残液を分離状況不変
のままさらに分離に供する必要があるため、塔からの展
開液出入の回数は小なる程良い。

一方、前述のように、準備操作の塔数の比率を、分離操
作の塔数に比し、出来るだけ小ならしめることが有利で
あるから、塔分割数は犬の方が有利となる。

これ等０）要請から、最適分割数が決定され、陰イオン
交換体を使用した場合は、準備操作にかかる時間を短く
出来るため、３分割から２０分割、より好ましくは、４
分割から８分割が良い。

本発明に於る目的組成液の採取は、界面近傍から実施す
るが、目的組成液の採取をつづけると、系全体のウラン
量が減少するので、補給が必要であるが、本方法では、
ウランの吸着帯を作るために、ウランを塔に供給するた
め、ウランの補充が自動的になされることになる。

従って、本方法で説明された以外の特別な方法でウラン
の供給を行う必要はない。

界面近傍の目的組成液の採取は、界面近傍液が目的組成
に達した時点で逐次採取するのが好ましい。

実施例で示される如く本発明では目的組成液を採取した
後、既に分離がある程度進んでいるが目的組成に達して
いない残液を、分離状態を変えることなく更に分離に供
することによって、従来のように残液をあらためて原液
に戻して分離操作を行うに比べ、飛躍的に分離効率を上
げ得る。

このためには、分離されて目的組成に達した界面近傍の
液は、逐次採取していくことが望ましい。

本発明者らの検討によれば、目的組成液の１回当りの採
取量を一律に決定することは出来ず、塔の形状、展開の
速度、目的組成によって異なるが、装置土許される範囲
で、出来るだけ１回採取当りの目的組成液の量を少なく
する方が、より能率的であることが判明した。

例えば、同一条件下に於て同一時間に、同一の目的組成
液を採取し、残液を分離状態を変えることなく更に分離
する本方法を採用する場合、１回当りの採取量が多い場
合の採取量をＷ１採取回数をＮ、１回当りの採取量が少
ない場合の採取量をω、採取回数をｎとすると、Ｗ〉ω
、Ｎ ＜ ｎであるが、同時に必ずＷＸＮ＜ω×ｎ である。

従って、少量採取の方が同一時間内の全採取量が大きく
有利である。

採取量を減少させ、採取回数を増加させる方法は、１）
塔の分割数を増し、塔頂又は塔底で採取する、２）塔の
中間に採取口を設ける、３）塔の中に、界面の移動に合
わせた速度で移動する採取管を埋め込みそこから採取す
る、等の装置上の工夫によって達成することが出来る。

さらに、界面の移動速度を増加させることで、同一の塔
の長さでも、頻繁に採取することが可能になる。

採取の量は、上記の如く、出来る限り少量が望ましいが
、塔分割や、展開速度等の制約で、ある程度の好ましい
点が存在する。

ウラン同位体の分離帯を最少の分割液に分けて分析し、
外挿することによって実験的に定まる分離状態に対し、
その最高の分離度の２分の１以上の目的組成分離度にな
るような採取が望ましく、さらに、３分の２以上の分離
度になるように採取すれば、最も好ましい成績が達成さ
れることが明きらかになった。

又採取のタイミングは、おおむね均等量の採取が望まし
い。

使用される酸化状態のウランは、イオン化した状態でプ
ラス■価のウランであり、通常これに、酸素原子２ケが
結合して、プラス■価のＵＯ２の形で存在する。

これをウラニルと呼称するが、本発明では、陰イオン交
換樹脂に対する吸着力を持たせるため、ウラニルイオン
に、陰電荷を有する配位子を配位させた錯体を使用する
。

還元状態のウランは、イオン化した状態でプラス■価の
ウランであり、これをウラナスと呼ぶが、本発明の使用
領域では、おおむね、陰電荷の配位子の配位した錯体と
して存在する。

ウラニル、ウラナス共に、配位子が配位し配位数の異な
る錯体の混合物として存在するので、溶液内価数を正確
に決める事は不可能だが、本発明の使用領域では、ウラ
ニルは錯体として陰イオンで存在する。

本発明に使用される上記錯体形成のための配位子、ｐＨ
調整剤としては、弗化水素酸、塩酸、臭、集散、硝酸、
チオシアン酸、青酸、リン酸、塩素酸、臭酸等の無機酸
及びそれ等の塩、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロ
ル酢酸、酪酸、プロピオン酸、吉草酸等のｍ個カルホン
酸類、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フタール酸、
フマル酸等の二価カルボン酸、グリコール酸、β−オキ
シプロピオン酸、乳酸、オキシコハク酸、酒石酸、クエ
ン酸、スルホサルチル酸等のオキシ酸類、グリシン、ア
ラニン、β−アラニン、アスパラキン酸、グルタミン酸
等のアミノ酸類、ニトロソ三酢酸、エチレンジアミン四
酢酸等のアミノポリカルボン酸類等の有機酸及びそれ等
の塩類が好ましい。

本発明の方法に使用できるそめ他の添加物としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、イミダゾー
ル、２メルカプトエタノール、エチレンジアミン、チオ
グリコール酸、メタンスルホン酸、アセトニルアセトン
、スルファミン酸、ニトロメタン、ジメチルアセクール
、ジエチレングリコール、ピコリン酸、エチレングリコ
ール、プロピルアルコール、テトラハイドロフラン、ピ
リジン、モノエタノールアミン、２アミノピリジン、３
アミノ１，２．４トリアゾール、ピペラジン、メチルセ
ルソルブ、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセチル
アセトン、尿素、テキシン等がある。

本発明で使用される陰イオン交換樹脂について、特に制
限はない。

有機単量体の附加重合や縮重合で合成される交叉高分子
重合体、及びそれ等からの反応生成物、無機高分子体及
び結晶及びそれ等を結合剤等を用いて成型したもの等が
使用される。

陰イオン交換基の種類としては、第一級、第二級、第三
級、第四級のアミン、スルホニウム等カ用イられる。

又、樹脂構造としては、比重の低いもの、多孔性のもの
が好ましく、樹脂形状は粒状で１５μから２００μ程度
の粒径を有するものか好ましい。

本発明に使用される還元剤は特に限定されないが、■価
のスズ、■価のバナジウム、■価のチタン、Ｖ価のモリ
ブデン、■価のクロムが好ましい。

還元剤、ウラン溶液等の展開用媒体は、水もしくは極性
化合物もしくはそれ等の混合物が用いられ、必要に応じ
て油溶性液体も添加される。

本発明の展開条件に限定はないが、展開温度は５℃から
２８０℃、展開圧力は常圧から８０気圧、液線速度は、
５Ｃｔｎ／ｄａｙから、８０７７１ ／ ｎｒ程度が使
用される。

本発明の方法により、一度分離の行われた分離生成物を
更に高度の分離に供することができるため、従来法の如
く分離のやり直しをする方法に比べて著しい効率の上昇
がもたらされる。

更にまた多数のイオン交換系統を組合わせることにより
、利用に供されていない樹脂部分を他の準備操作に付す
ることにより、更に高能率のウラン同位体の分離が可能
となった。

実施例 １ 直径８Ｍ、長さ１０００ｗ１．の円筒型フィルター付展
開塔を２本用意し、第２図の通りに、配管により接続し
た。

あらかじめ、２．５ｍの塩酸に充分平衡した、スチレン
ージヒニルベンゼン骨格でクロロメチル化しアミノ化し
て作った、第三級アミン基を有する塩基性陰イオン交換
樹脂を充填した。

この樹脂は、０イオンの交換容量が、１ｇ当り３．５２
ミ１，１当量であった。

０．０５Ｍのウラニルを２．５Ｍ塩酸の溶液として調整
し、６５ ｍＬ ／ Ｈｒで、ｆ−１ａ及びｆ−Ｉ［ａ
の径路で展開塔に供給した。

塔下部より、黄色のウラニル溶液が流出したところで供
給を止めて、ひきつづきｆ−Ｉａの径路で、０．１０Ｍ
のＴ Ｉ Ｃ７３の２．５Ｍ塩酸の溶液を供給した。

供給と同時に液の流路をｆ−ＩａＩ−Ｉｂ−川ｃ Ｉ
Ｉａ−ＩＩ−Ｉ［ｂ−ｅとして、第１塔中に還元の界面
を形成せしめて移動、展開した。

還元界面が第１塔下部から、第用塔上部へ移動すると同
時に、還元剤の供給径路をｆ−Ｉａに切り換え、分離操
作流路をｆ−ＩＩ ａ−ＩＩ −Ｉ ｂ−ｅとして第■
塔中で界面を展開し、この間、第１塔中は、ｇ−Ｉａ−
Ｉ−Ｉｂ−ｂの径路で２．５ＭのＨＣｌを流し、ひきつ
づき０．０５ＭのＵＯ２＋の２．５ＭのＨＣｌ溶液を流
して、ウラニルの吸着帯を作った。

第１塔の準備が完了したところで、直ちにｆ Ｉａ−
Ｉ−１１ｂ−Ｉｃ−Ｉ ａ−Ｉ −Ｉ ｂ−ｅの径路に
分離操作流路を切り替え、さらに、界面が第Ｂ塔下部よ
り第１塔上部へ移ると同時に、分離操作流路をｆ−Ｉ
ａ−Ｉ−Ｉ ｂ−ｅとし第■塔はＨＣｌ洗浄とウラニル
の吸着を行った。

この様にして、第１塔と第Ｈ塔を交互に準備と展開を実
施しつつ、くり返し回数が７回（第１塔、第■塔共７回
）、移動距離通算１４７７Ｌを経たところで、第用塔か
ら流出する界面近傍液４．５Ｍを採取して質量分析した
ところ、同位体比は、供給時の同位体比’［Ｊ２３５＝
Ｏ１００７２５０から、０．００９０６３へ濃縮してい
た。

尚、この時の分離帯中の最高分離度は０．０１０８７で
あった。

実施例 ２ 実施例１の操作後、ひきつづき残液をｆ−Ｉａ−１−１
ｂ−ｅの径路で分離操作流を流し、第■塔をウラニル吸
着帯とし、ひきつづき同一方式でくり返し操作した。

くり返し回数２．５回、通算移動距離５ｍの所で、Ｉｂ
−ｅより、界面近傍液４．５ａを採取し、質量分析計で
測定したところＵ２３５の同位体比は０．００９０８２
であった。

尚、この時の分離帯中の最高分離度は０．０１０９１で
あった。

比較例 １ 実施例１と全く同一の装置に、同一の陰イオン交換体を
つめ、同一の操作で展開を行った。

展開をくり返し、移動距離通算１４７７Ｚを経たところ
で第■塔から流出する界面近傍液を４．５ｍｌ採取し分
析したところ、同位体比は、０００９０６２であった。

残液を再び供給液柾に戻し、あらためて吸着させ、再び
同一操作で通算移動距離で１４７７１を経た所で４．５
１１Ｌｌ採取し分析したところ、同位体比は０．００９
０７５であった。

比較例 ２ 実施例１と全く同一の装置、陰イオン交換体、操作手順
で展開を行った。

展開をくり返し、移動距離通算１４ｍを経たところで、
２２．５ｍの界面近傍液を採取し、分析したところ、０
．００８１５６の同位体比を示した（最高分離度＝０．
０１０３７）。

残部を供給液に戻し、再び吸着させ、実施例１の方法で
展開し、１４ｍ展開したところで、２２．５−採取した
ところ、０．００８１２０の同位体比を示した（最高分
離度＝０．０１０６５）。

実施例 ３ 実施例１と全く同一の装置、陰イオン交換体、操作手順
で展開を行った。

展開をくり返し、７ｍ展開したところで、１．２ＴＬｌ
採取して分析したところ、０．００９０８１の同位体を
得た（最高分離度０．００９８１３）。

ひきつづき実施例２に従い残液を第Ｈ塔にまわし、くり
返し展開した。

１７ｎ展開したところで、１．２−採取したところ、０
．００９０９７の同位体比を得た（最高分離度＝０．０
０９８３０）。

比較例 ３ 実施例１と全く同一の装置、陰イオン交換体及び操作手
順で展開を行った。

展開を繰り返し、移動距離が通算１９７ｒＬを経たとこ
ろで、７．０ＴＬｌの界面近傍液を採取し分析したとこ
ろ同位体比は０．００９０７５であった（最高分離度＝
（Ｊ、０１１４７）。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の装置の組み合わせの例のフロ
ーシートを示す。 Ｉ、ＩＩ・・・・・・Ｎ−Ｉ、Ｎ：展開塔ｓ Ｉ ａ
） Ｉ ｂ ） Ｉ ＣＨＭ ａ ｒ ＩＩ Ｅ’ ）
Ｎ Ｃ＋■ａ：接続管の位置指標＋ ｅ ＋ ｆ ｒ
ｇ ＋ ｈ ：系への出入径路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陰イオン交換体を含む系内の六価ウランを含むウラ
   ン吸着帯域とこれに隣接した還元剤帯域との間の界面に
   おいて六価ウランを四価ウランに還元させつつウラン同
   位体を分離するに際し、還元界面近傍のウラン帯域で分
   離が始まり、展開とともに、界面部分の分離度が上昇す
   るとともに、ウラン帯域内部へ拡がる分離帯域において
   、分離帯中の最高分離度が目的組成の２倍を越えない時
   点で逐次目的組成を有する液を系外に取り出し、残液を
   分離状態を変えることなく更に分離に供することにより
   、繰り返し分離を行うことを特徴とするウラン同位体の
   連続分離方法。 ２ 陰イオン交換体を含む二以上の系を連結し、特許請
   求の範囲１に記載の分離操作を一つの系内にて行う間、
   他の系においてウラン吸着のための準備操作を行い、分
   離帯域を順次一つの系から他の系に移動させることを特
   徴とするウラン同位体の連続分離方法。