JPS5846060A - 新規なｎ−アルコキシカルボニル−及びｎ−アルコキシチオカルボニル−アミジン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無機の酸受容体及び二相の水性−有機性溶剤
混合物の存在下に０〜６０℃で、アミジンをクロル炭酸
もしくはクロルチオ炭酸のエステルと反応させることに
よる、新規なアルコキシカルボニル−及びアルコキシチ
オカルボニルアミジンの製法に関する。

遊離のベンズアミジンをアルカリ性水溶液中でクロル炭
酸エチルエステルと反応させることにより、エトキシカ
ルボニルベンズアミジンを製造することはすでに知られ
ている（ペリヒナ２６巻１８９０年２９１９頁）。その
場合ベンズアミジンがまずクロル炭酸エステルの理論量
の半分と反応する。そのｒ液から、苛性ソーダ溶液をも
う一度添加し次いでクロル炭酸エステルを添加すること
により、目的物質のより別の量を得ることができる。し
かし収量については記載されていない。この方法はアル
キルアミジンには応用できない。なぜならばフェニル置
換体は安定作用であるのに、アルキルアミジンは水溶液
中できわめて速力ζに分解するからである（ザ・ケミス
トリー・オプ・アミジンズ・アンド拳イミデーツ、１９
７５’年３５０頁）。

有機溶剤及び塩基を用いるＮ−フェニル−フェニルアセ
トアミジンの場合は、ピリジン及び塩化ベンゾイルを化
学当量用いても、ジアセチル化生成物しか得られなかっ
た（ジャーナル・オプ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイエテイ、２５巻１９０３年７９６頁）。

回報文７９５頁には、生成する分解生成物がアシルアミ
ジンの分離を困難にするため、アシル化が不満足な結果
を与えた旨報告されている。

比較的良好な方法としては、塩基の不在下にエーテル中
で遊離アミジンを塩化ぺどジイルと反応させることが推
奨されるが、この場合はアミジンの半分が失われる。さ
らに目的物質を再結晶により精製せねばならない。

ジャーナル・オブ・ケミカルφンサイエテイ１９３６年
７９３〜７９７頁には、炭酸水素ナトリウムの存在下に
ペンゾール中で、Ｎ、Ｎ’−ジーｍ−二トロフェニルペ
ンズアミジンとクロル炭酸エチルエステルを１２時間縮
合させることが報告されている。しかしその場合はモノ
アシル化された粗生成物が４８．５％の収率で得られる
にすぎず、しかも同様に再結晶せねばならな（＼。

反応条件に関しては、既知の方法はいずれも簡単かつ経
済的な操作様式において特に工業的規模で、不満足であ
る。

本発明者Ｚは、次式 （式中Ｒ１は後記の意味を有する）のアミジン又はその
塩を、次式 ％式％ （式中Ｒ１及び又は後記の意味を有する）のクロル炭酸
もしくはクロルチオ炭酸のエステルと、無機の酸受容体
及び二相の水性−有機性溶剤混合物の存在下に０〜６０
℃で反応させるとき、次式 ％式％ （式中Ｒ１は水素原子、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族
の基、Ｒ２は脂肪族基、そしてＸは酸素原子又は硫黄原
子を意味する）で表わされるＮ　−アルコキシカルボニ
ル−又はＮ−アルコキシチオカルボニル−アミジンが有
利に得られることを見出した。

次式 ％式％ （Ｒ１は水素原子、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族の基
、Ｒ２は脂肪族基を意味し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子
である）のＮ−アルコキシ力ぷボニル−又はＮ−アルコ
キシチオカルボニル−アミジンは新規物質である。

プロピオンアミジンとクロル炭酸エチルエス技術水準か
らみて本発明の方法は、簡単かつ経済的な手段でアルコ
キシカルボニル−及びアルコキシチオカルボニル−アミ
ジンをより良好な収率と純度で供給できる。本発明によ
る条件下では、水の存在にもかかわらず出発物質■又は
璽の加水分解が実際上全く起こらない。同様に本発明の
条件下ではジアシル化が認められない。本方法は非置換
の不安定なアルキルアミジンを用いて実施することがで
きる。これらの有利な点はすべて技術水準から予測でき
なかったものである。

優れた出発物質■及び１１したがって優れた目的物質Ｉ
は、式中のＲ１がダ水素原子、非置換の、あるいは場合
によりハロゲン原子特に臭素原子もしくは塩素原子、各
アルキル基がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアル
コキシ基もしくはアルキルメルカプト基により置換され
た、１〜，１０個特に１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基、非置換の、あるいは場合によりハロゲン原子特
に臭素原子もしくは塩素原子、各アルキル基が１〜４個
の炭素原子を有するアルコキシ基もしくはアルキルメル
カプト基により置換された、２〜１０個特に２〜６個の
炭素原子を有するアルケニル基又はアルキニル基、６〜
７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、非置換のあ
るいは場合によりハロゲン原子特に臭素原子もしくは塩
素原子により置換された１、７〜１２個の炭素原子を有
するアルアルキル基を意味し、Ｒ２が１〜５個の炭素原
子を有するアルキル基を意味し、そしてＸが酸素原子又
は硫黄原子を表わすものである。脂肪族基は直鎖状でも
分岐状でもよい。脂環族基は、脂環族環状体ア 又はミジン残基な有する脂肪族鎖により置換さ＾ れている脂環族の環状体を意味しうる。前記の基はさら
に、反応条件下で不活性の基、たとえば１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基又レマアルコキシ基もしくはア
ルキルメルカプト基により置換されていてもよい。

出発物質ｌ及びｌは化学当量で、ある（゛は（・ずれか
一方の成分め過剰量において、好ましくは出発物質■の
１モル当り、出発物質ｌの０．８〜１．２モル特に１〜
１．１モルの比率で反応させる。

たとえば下記のアミジン■が用いられる。ホルムアミジ
ン、アセトアミジン、プロピオンアミジン、ブチルアミ
ジン、イソブチルアミジン、バレルアミジン、イソバレ
ルアミジン、二級〕くレルアミジン、ピバリンアミジン
、カプロンアミジン、α−メチルバレルアミジン、エナ
ントアミジン、ペラルゴンアミジン、カプリンアミブテ
ン−１−アミジン−４、ブチン−１−アミジン−４、ブ
チン−２−アミジン−４、シクロプロピルメタンアミジ
ン、シクロペンチルメタンアミジン、シクロヘキシルメ
タンアミジン、シクロヘプチルメタンアミジン、クロル
アセトアミジン、α−クロルプロピオンアミジン、β−
クロルプロピオンアミジン、メトキシアセトアミジン、
α−メトキシプロピオンアミジン、β−メトキシプロピ
オンアミジン、α−メチルメルカプトプロピオンアミジ
ン、β−メチルメルカプトプロピオンアミジン、フェニ
ルエタンアミジン、２−１０ル／フエニルエタンアミジ
ｙ、３−クロルフェニルエタンアミジン、４−クロルフ
ェニルエタンアミジン、３．４−ジクロルフェニルエタ
ンアミジン、２．４−シクロプロピルメタンアミジン。

式ｌの出発物質の例は次のものである。クロル硅酸メチ
ルエステル、クロル硅酸エチルエステル、クロル硅酸プ
ロピルエステル、クロル硅酸イソプロピルニス・チル、
チオ炭酸−〇−メチルエステルクロリト、チオ炭酸−〇
−エチルエステルクロリド。

反応は０〜６０℃好ましくは１０〜６０℃の温度で、常
圧又は加圧下に連続的又は非連続的に実施される。

反応は好ましくは、出発物質■又はその塩及び反応条件
下で不活性の有機溶剤を装入し、水の存在下で行われる
。有機溶剤としては下記のものが適する。特に塩素化脂
肪族炭化水素たとえばテトラクロルエチレン、１，１．
２，２−又ハ１゜１．１，２−テトラクロルエタン、ジ
クロルプロパン、塩化メチレン、ジクロルブタン、クロ
ロホルム、クロルナフタリン、ジクロルナフタリン、四
塩化炭素、１，１．１−又は１，１．２−１リクロルエ
タン、トリクロルエチレン、ペンタクロルエタン、０−
１ｍ−１ｐ−クロルオルベンゾール、１．２−ジクロル
エタン、１，１−ジクロルエタン、１．２−シス−ジク
ロルエチレン；塩素化芳香族炭化水素たとえばクロルベ
ンゾール、フルオルペンゾール、ブロムベンゾチル、ヨ
ードペンゾール、０−１ｐ−井、ｍ−ジクロルペンゾー
ル、０−１’Ｔ’−１ｍ−ジブロムペンゾール、０−１
ｍ−１ｐ°−り゛ロルトルオール、１，２．４−）ジク
ロルベンゾール：エーテルたトエハエチルプロピルエー
テル、メチル三級ブチルエーテル、ｎ−プチルエチルエ
ーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
アニソール、フエネトール、シクロヘキシルメチルエー
テル、ジエチルエーテル、チオアニソール、β、β′−
ジクロルジエチルエーテル；ニトロ化炭化水素たトエハ
二トロメタン、ニトロエタン、ニトロペンゾール、Ｏ、
ｍ−１ｐ−クロルニトロペンゾール、０−ニトロドルオ
ール；ニトリルたとえばアセトニトリル、ブチロニトリ
ル、イソブチ０＝）ＩＪル、ベンゾニトリル、ｍ−クロ
ルベンゾニトリル；脂肪族又は脂環族の炭化水素たとえ
ばヘプタン、ピナン、ノナン、０−１ｍ−１ｐ　−シモ
ール、沸騰範囲が７０〜１９０’Ｃのベンジン留分、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、石油
エーテル、ヘキサン、リグロイン、　　２，２，４−ト
リメチルペンタン、２゜２．３−１リメチルペンタン、
２，５．３−トリメチルペンタン、オクタン；エステル
たとえば酢酸エチル、アセト酢酸エステル、イソブチル
アセテート；アミドたとえば２−エチルへキサン酸ジメ
チルアミド；芳香族炭化水素たとえばドルオール、キシ
ルール及びこれらの混合物。好ましくは溶剤混合物は、
出発物質Ｈに対し１００〜２０００重量％好ましくは２
００〜１０００重量％の量で用いられ、その場合に溶剤
の合計量に対する水の量は、１０〜５０重量％好ましく
は２０〜４０重景％である。

酸受容体としては、好ましくは亜鉛、アルカリ及びアル
カリ土類金属の化合物、特に水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、酸化物、酢酸塩、硅酸塩ならびにそれらの混合物が
用いられる。塩基性化合物としてはたとえば次のものが
用いられる。水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化カル
シウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、酸化マグネジ・ラム、水酸化バリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、酢
酸マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、重
炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、硅酸ナトリウム、酢酸ナトリウム
。

酸結合剤は、式Ｈのアミジンに対し好ましくは当量で又
は２０重量％までの過剰で用いられる。しかし本発明方
法の優れた実施態様においては、直接にアミジンの塩が
用いられ、その場合好ましくは酸結合剤を、アミジン］
に対し１２０重量％までの過剰で用いる。この場合は反
応する式ｌのアミジンが、反応条件下で直接に遊離する
。

好ましくは本方法は次のように実施される。

２個の供給管を経て出発物質■及び水性酸受容体の当量
を、反応温度で不活性有機溶剤中の式ｌのアミジン約１
当量中に流入させるウアミジン塩を有利に用いる場合は
、好ましくは出発物質■の１モル当り酸受容体の２倍当
量が添加される。

しかし不活性有機溶剤中又は水中の、出発断物質■又は
その塩の混合物を、そして第二の供給管を経て水性酸受
容体を、不活性有機溶剤中の出発物質層の溶液に、０〜
６０℃好ましくは１０〜３０℃で流入させてもよい。反
応を完結させるために、０〜６０℃好ましくは１０〜３
０℃でさらに２分ないし６時間攪拌する。

仕上げ処理においては、反応混合物中に場合により沈殿
した中和塩を吸引ｒ別し、Ｐ液中で有機相を分離する。

所望により有機相を再度水により抽出し、次いで乾燥す
るか又は直接に蒸発濃縮する。この場合希望の目的物質
が純粋な形で得られ、場合によりこれを再結晶により精
製することができる。しかし得られる粗生成物はすでに
きわめて純粋であるから、多くの場合はその単離を省略
してその溶液を直接に他の反応に使用することができる
。

平衡にある化合物として、式■の目的物質のほかに、そ
の互変異性形である式■ａのものも本発明の目的物質で
ある。

ＮＨＮＨ２ Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｉ＆ こうして本発明により製造される新規な目的物質は、染
料、医薬及び植物保護剤のための価れをアミノスルホニ
ルクロリドを作用させたのち環化することにより、置換
された２Ｈ−１，２゜４．６−チアトリアジン−（３）
−オン−１，１−ジオキシドに変えることができる。こ
の物質は自体がすでに除草作用を有するが、ハロゲン化
剤により３−ハロゲン−２Ｈ−１，２，４，６−チアト
リアジン−１，１−ジオキシドに変えることカーできる
。この化合物も除草剤として有用である力ｔ、卓越した
除草作用を有する新規な置換された２Ｈ−１，２，４，
６−チアトリアジン−１，１−ジオキシドに導くことも
できる。

下記側中の部は重量部を意味する。

実施例１ ａ）比較例 ５０％苛性ソーダ溶液８０部を、２５°Ｃで水４００部
中のアセトアミジニウムクロリド９４゜５部の溶液に攪
拌しながら添加する。次（・でクロル硅酸メチルエステ
ル４７．６部を同温度で攪拌しながら１０分以内に添加
し、そしてさらに１０分間攪拌する。次いで同一条件下
に再度５０％苛性ソーダ溶液８０部及びクロル硅酸メチ
ルエステル４７．３部を添加する。１０分間攪拌したの
ち、反応混合物を塩化メチレン各１３０部を用いて３回
抽出する。有機相から蒸発濃縮ののち、融点１０５〜１
１０℃のＮ−メトキシカルボニルアセトアミジン１３部
（理論値め１１％に相当）が得られる。

ｂ）（本発明） クロル硅酸メチルエステル２３部及び５０％苛性ソーダ
溶液６６．５部を、攪拌しながら２０分以内に１８〜２
０℃で、メチル三級ブチルエーテル１２０部及び水２０
部中のアセトアミジン塩酸塩２０部の混合物に添加する
。２０℃で２０分間攪拌したのち相分離し、水相をメチ
ル三級ブチルエーテル各４０部を用いて２回抽龜する。

有機抽出液から真空中での蒸発濃縮ののち、融点１２０
〜１２５℃のＮ−メトキシカルボニルアセトアミジン１
５部（理論値の６０，８％に相当）が得られるつ 実施例２ ２個の供給器を経てクロル硅酸メチルエステル２２２部
及び５０％苛性ソーダ溶液６７７部を、攪拌しながら１
０〜１５℃で２５分以内に、塩化メチレフ１６００部及
び水５００部中のブチルアミジン塩酸塩２８６部の混合
物に添加する。室温で２時間攪拌したのち、有機相を分
離し、これを回転蒸発器により蒸発濃縮すると、もれる
。　　　　　　　　、、・ 実施例３ ａ）　　２個の供給器を経てクロル硅酸メチルエステル
２９８．６部及び５０％苛性ソーダ溶液４７２．８部を
、攪拌しながら２０〜２５℃で２５分以内に、塩化メチ
レン１６００部及び水２００部中のプロピオンアミジン
塩酸塩２９８部の混合物に添加する。２５℃で６時間攪
拌したのち、反応混合物を水３００部で希釈し、相分離
する。

水相を塩化メチレン２００部を用いて１回抽出する。有
機抽出液から溶剤を除去すると、融点８７〜９３℃のＮ
−メトキシカルボニルプロピオンアミジン３２５部（理
論値の９１％に相当）が得られる。

ｂ）同じ反応条件下で、ただし酢酸エステル１３００部
を用い、そして後攪拌の時間を６０分間とすると、同一
の目的物質が同等の収率と純度で得られる。

実施例４ ２個の供給器を経て、攪拌しながら２５〜３０℃で、水
５９０部中のクロル硅酸メチルエステル１６５部及び水
酸化す）　ＩＪウム１４１．８部を、ジエチルエーテル
１０００部中の２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩２
２１部に４０分以内に添加する。室温で１時間攪拌した
のち、有機相を分離する。水相をジエチルエーテル２０
０部を用いてさらに抽出する。−緒にした有機抽出液か
ら溶剤を除去すると、融点１２７〜１３０℃のＮ−メト
キシカルボニル−２−メチルプロピオンアミジン２２６
部（理論値の８６％に相当）が得られる。

実施例５ クロル硅酸メチルエステル１３７．２部及び水１ｅａｍ
中の水酸化カリウム１６２９．７部の溶液を、２個の供
給器を経て１０〜１５℃で３５分以内Ｋ、１．２−ジク
ロルエタン５６０部及び水８５部゛中のベンジルメタン
アミジン塩酸塩２４６部の混合物に添加する。２５℃で
２０分間攪拌したのち有機相を分離し、１，２−ジクロ
ルエタンを用いて２回抽出する。、有機抽出液を蒸発濃
縮すると、Ｎ−メトキシカルボニルベンジルメタンアミ
ジン（ｎ”＝１．５２４７　）２５９．８部（理論値の
９６％に相当）が得られる。

実施例６ ２個の供給器を経てクロル硅酸メチルエステル７８．８
部及び水２１５部中の水酸化カリウム４６．８部の混合
物を攪拌しなから０〜１０℃で２５分以内に、塩化メチ
レン５３０部中のインバレルアミジン塩酸塩１１５．８
部の混合物に添加する。２５℃で３０分間攪拌したのち
相分離し、水相を１回塩化メチレンを用いて抽出する。

有機抽出液から溶剤を除去すると、融点８２〜８６℃の
Ｎ−メトキシカルボニルインノ（レルアミジン１２６部
（理論値の９６．６％に相当）が得られる。

実施例７ ２個の供給器を経てクロル硅酸エチルエステル１２３部
及び５０％苛性ソーダ溶液１７０．４部を、攪拌しなが
ら１０〜１５℃で６０分以内にｊ化メチレン７５０部及
び水２５０部中のアセトアミジン塩竺塩９４．６部の混
合物に添加する。２５℃で１５分間攪拌したのち相分離
し。

水相を塩化メチレン各１００部を用いて２回抽出する。

有機抽出液から溶剤を除去すると、融実施例２と同様に
操作する他の実施例を次表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式 （式中Ｒ’は後記の意味を有する）のアミジン又はその
   塩を、次式 ％式％ （式中Ｒ２及びＸは後記の意味を有する）のクロル炭酸
   もしくはクロルチオ炭酸のエステルと、無機の酸受容体
   及び二相の水性−有機性溶剤混合物の存在下に０〜６０
   ℃で反応させることを特徴とする、次式 ％式％ （式中Ｒ１は水素原子、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族
   の基、Ｒ２は脂肪族基、そしてＸは酸素原子又は硫黄原
   子を意味する）で表わされるＮ　−アルコキシカルボニ
   ルー又はＮ−アルコキシチオカルボニル−アミジンの製
   法。