JPS5845466B2 - ジユウゴウタイヨウエキ - Google Patents
ジユウゴウタイヨウエキInfo
- Publication number
- JPS5845466B2 JPS5845466B2 JP1875775A JP1875775A JPS5845466B2 JP S5845466 B2 JPS5845466 B2 JP S5845466B2 JP 1875775 A JP1875775 A JP 1875775A JP 1875775 A JP1875775 A JP 1875775A JP S5845466 B2 JPS5845466 B2 JP S5845466B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mpia
- dope
- pan
- pvc
- mixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の目的は、（１） 、 （２） 、 （３）式の
結合体である全芳香族ポリアミドに他の重合体を挿入し
て、安定性に優れ、しかもコスト的に有利な混合糸ドー
プを提供することにある。
結合体である全芳香族ポリアミドに他の重合体を挿入し
て、安定性に優れ、しかもコスト的に有利な混合糸ドー
プを提供することにある。
最近、工業技術の高度化に伴ない、耐熱性の優れた可撓
性のある有機材料が必要となり、耐熱性素材としてポリ
メタフェニレンイソフタルアミド繊維が出現して工業化
されていることは周知の通りである。
性のある有機材料が必要となり、耐熱性素材としてポリ
メタフェニレンイソフタルアミド繊維が出現して工業化
されていることは周知の通りである。
この繊維は風合もよく、耐熱性衣料としての用途拡大が
期待される。
期待される。
しかしながら、その染色性、耐光性は悪く衣料としての
有用性を減じている。
有用性を減じている。
染色性、耐光性向上の為に他の汎用重合体を混合するこ
とが考えられる。
とが考えられる。
本発明者らは、ポリアクリロニトリル（以下ＰＡＮと略
す）をドープの段階からポリメタフェニレンイソフタル
アミド（以下（以下Ｐ−ＭＰＩＡと略す）に混入して、
染色性、耐光性を向上する試みを行なった。
す）をドープの段階からポリメタフェニレンイソフタル
アミド（以下（以下Ｐ−ＭＰＩＡと略す）に混入して、
染色性、耐光性を向上する試みを行なった。
しかし、ＰＡＮを混入すると限界酸素指数（ＬＯＩ）が
低下する。
低下する。
また、ポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣと略す）を混入して
ＬＯＩを低下させずに染色性、耐光性を向上する方法が
考えられ、既によく知られている機械的混合の場合の混
合側からあまりはずれていない範囲でＰ−ＭＰＩＡ（７
）特性の低下を極少にとどめ欠点を改善することが、一
応可能であった。
ＬＯＩを低下させずに染色性、耐光性を向上する方法が
考えられ、既によく知られている機械的混合の場合の混
合側からあまりはずれていない範囲でＰ−ＭＰＩＡ（７
）特性の低下を極少にとどめ欠点を改善することが、一
応可能であった。
しかしながら、ＰＡＮ、ＰＶＣはＰ−ＭＰＩＡを溶解す
るＮ、Ｎ−ツメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ’ジメチルホルムアミド等に代表されるアミ
ド系溶媒に可溶ではあるが、ＰＭＰＩＡと相互溶解せず
、ＰＡＮ／Ｐ−ＭＰＩＡ／アミド溶媒、ＰＶＣ／Ｐ−Ｍ
ＰＩＡ／７ミド溶媒、ＰＡＮ／ＰＶＣ／Ｐ−ＭＰＩＡ／
アミド溶媒の機械混合原液は体積分率の小さい相が大き
い相に粒子状に細かく分散している状態となっていて、
いわゆる相分離が起こる。
るＮ、Ｎ−ツメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ’ジメチルホルムアミド等に代表されるアミ
ド系溶媒に可溶ではあるが、ＰＭＰＩＡと相互溶解せず
、ＰＡＮ／Ｐ−ＭＰＩＡ／アミド溶媒、ＰＶＣ／Ｐ−Ｍ
ＰＩＡ／７ミド溶媒、ＰＡＮ／ＰＶＣ／Ｐ−ＭＰＩＡ／
アミド溶媒の機械混合原液は体積分率の小さい相が大き
い相に粒子状に細かく分散している状態となっていて、
いわゆる相分離が起こる。
これらのドープは肉眼的にも不透明である。
機械混合を停止して数時間静置すると、粒子が互に接触
して大きく戒長し、肉眼的にも不均一さが観察されるド
ープとなり、このドープを使用して成形すると種々のド
ラフルを起こす。
して大きく戒長し、肉眼的にも不均一さが観察されるド
ープとなり、このドープを使用して成形すると種々のド
ラフルを起こす。
特に紡糸の如く、細いノズルから押出して成形する場合
、成形物の押出し方向に不均一性が激しくなり、糸切れ
が生じ易く、さらに異常に高いバラス効果なども観察さ
れる。
、成形物の押出し方向に不均一性が激しくなり、糸切れ
が生じ易く、さらに異常に高いバラス効果なども観察さ
れる。
一般に異種高分子が均一に分子溶解することは稀であり
、分散状態を均質にして、できるだけ細かくする方法が
種々考えられている。
、分散状態を均質にして、できるだけ細かくする方法が
種々考えられている。
例えば異種高分子をクラフト結合した高分子（クラフト
高分子）の介在により相分離した相の界面の相溶性を向
上させ、相分離を安定化する方法がその代表例である。
高分子）の介在により相分離した相の界面の相溶性を向
上させ、相分離を安定化する方法がその代表例である。
弁子はポリアクリロニトリルとポリビニルアルコールの
混合ドープの紡糸に於いて、アクリロニトリルとビニル
アルコールの共重合体を介在させて安定ドープを得て紡
糸し緻密な糸を得ている。
混合ドープの紡糸に於いて、アクリロニトリルとビニル
アルコールの共重合体を介在させて安定ドープを得て紡
糸し緻密な糸を得ている。
（弁子交雑、化学増刊２７「共重合体の合成と物性」、
Ｐ１５１化学同人（１９６７）） ビニルアルコール−塩化ビニル共重合繊維も、ポリビニ
ルアルコールにポリ塩化ビニルをグラフトすることによ
り、ドープ安定性及び糸質を向−ヒせしめている。
Ｐ１５１化学同人（１９６７）） ビニルアルコール−塩化ビニル共重合繊維も、ポリビニ
ルアルコールにポリ塩化ビニルをグラフトすることによ
り、ドープ安定性及び糸質を向−ヒせしめている。
しかしながらＰ−ＭＰＩＡとＰＡＮ又はＰＶＣのグラフ
ト（あるいはブロック）共重合体を合成することは煩雑
であり、コストも高くなる。
ト（あるいはブロック）共重合体を合成することは煩雑
であり、コストも高くなる。
クラフト共重合体を介在することなく安定な分散溶液が
得られるなら、非常に簡便となる。
得られるなら、非常に簡便となる。
ところが驚くべきことに、塩化ビニルとアクリロニＩ−
ＩＪルの共重合体（以下Ｐ（ＶＣ−ＡＮ）と略す）は単
独でＰ−ＭＰＩＡと非常に均一な混合をすることが判明
した。
ＩＪルの共重合体（以下Ｐ（ＶＣ−ＡＮ）と略す）は単
独でＰ−ＭＰＩＡと非常に均一な混合をすることが判明
した。
即ち本発明は、少なくとも００ＨＨ
１１１
次式の単位−Ｃ−Ｒ−Ｃ−、−Ｎ−Ｒ−ＮＨ
１１／／
−Ｃ−Ｒ−Ｎ−Ｃ式中Ｒ，Ｒ′及びＲ”は同一でも異な
ってもよく、且つ２価の基を表わし、重合体中の基Ｒ９
Ｒ′及びＲ″の全体の少くとも８５モルφはメク配位の
フェニレン基からなっている〕からなる群より選択され
た反復単位から実質的になる全芳香族ポリアミドと、少
くとも次式の単位−ＣＨ２−ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ−
からなる群より（Ｊ ＣＮ 選択された反復単位から実質的になる塩化ビニルアルコ
ールｌ−ＩＪル共重合体（但し式−ＣＨ２−ＣＨ−ｌ の単位と式−ＣＨ２−ＣＨ−の単位の組成の重量比Ｎ は９：１から１：９の範囲にある）をＮ、Ｎ−ンメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ、Ｎ’−ジ
メチルホルムアミドから選ばれた少なくとも１種のアミ
ド系溶媒に溶解した重合体溶液である。
ってもよく、且つ２価の基を表わし、重合体中の基Ｒ９
Ｒ′及びＲ″の全体の少くとも８５モルφはメク配位の
フェニレン基からなっている〕からなる群より選択され
た反復単位から実質的になる全芳香族ポリアミドと、少
くとも次式の単位−ＣＨ２−ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ−
からなる群より（Ｊ ＣＮ 選択された反復単位から実質的になる塩化ビニルアルコ
ールｌ−ＩＪル共重合体（但し式−ＣＨ２−ＣＨ−ｌ の単位と式−ＣＨ２−ＣＨ−の単位の組成の重量比Ｎ は９：１から１：９の範囲にある）をＮ、Ｎ−ンメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ、Ｎ’−ジ
メチルホルムアミドから選ばれた少なくとも１種のアミ
ド系溶媒に溶解した重合体溶液である。
ＰＶＣ，ＰＡＮとＰ−ＭＰＩＡは不均一度の激しい混合
をするのに対し、Ｐ（ＶＣ−ＡＮ）が均一度良好な安定
性のある混合をするのは、まったく予期しなかったこと
である。
をするのに対し、Ｐ（ＶＣ−ＡＮ）が均一度良好な安定
性のある混合をするのは、まったく予期しなかったこと
である。
このドープは透明性も良好であり、数日間放置してもほ
とんど最初の状態と変らず、曳糸性もＰＶＣ，ＰＡ、Ｎ
混合ドープよりもはるかに優秀である。
とんど最初の状態と変らず、曳糸性もＰＶＣ，ＰＡ、Ｎ
混合ドープよりもはるかに優秀である。
さらにＰ（ＶＣ−ＡＮ）を使用することにより生じる利
点はＰＡＮ、ＰＶＣを単独にＰ−ＭＰＩＡに混合して得
た成形物よりも、染色性、限界酸素指数（Ｌ、ＯＩ ）
に於てバランスがとれていることである。
点はＰＡＮ、ＰＶＣを単独にＰ−ＭＰＩＡに混合して得
た成形物よりも、染色性、限界酸素指数（Ｌ、ＯＩ ）
に於てバランスがとれていることである。
すなわちＰＡＮのみを混合した場合はＬＯＩが低下しＰ
ＶＣのみを混合した場合は染色性を低下せしめるが、Ｐ
（ＶＣ−ＡＮ）を適当量混合するとＬＯＩはＰ−ＭＰＩ
Ａ単独と同じかそれ以上、染色性は非常に優れたものが
得られるのである。
ＶＣのみを混合した場合は染色性を低下せしめるが、Ｐ
（ＶＣ−ＡＮ）を適当量混合するとＬＯＩはＰ−ＭＰＩ
Ａ単独と同じかそれ以上、染色性は非常に優れたものが
得られるのである。
Ｐ（ＶＣ−ＡＮ）が良好な混合をするのか、その理由は
定かではない。
定かではない。
Ｐ（ＶＣ−ＡＮ）はＰＭＰＩＡと完全に相溶しているの
ではない。
ではない。
位相差顕微鏡による相分離の結果生じた粒子が観察され
る。
る。
しかし、その数はＰＡＮ、ＰＶＣ／Ｐ−ＭＰＩＡ混合ド
ープよりもはるかに少ない。
ープよりもはるかに少ない。
多分、顕微鏡観察（１００から４００倍）では認められ
ないほどの微粒子の分散物が主体をなしているのであろ
う。
ないほどの微粒子の分散物が主体をなしているのであろ
う。
この為、ドープは長時間安定であり、曳糸性も優れてい
ると考えられる。
ると考えられる。
これは重合体同志が相分離を生じても、わずかに向上し
た 面の相溶性がドープ糸の安定性を著しく向上するた
めであると考えられる Ｅｕｒｏｐｉａｎ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｊｏｕ−ｒｎａｌ ９（１０）１０６３−１０６
７（’７３））Ｐ ＭＰＩＡ／Ｐ（ＶＣ−ＡＮ）系もそ
のような系であると考えられる。
た 面の相溶性がドープ糸の安定性を著しく向上するた
めであると考えられる Ｅｕｒｏｐｉａｎ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｊｏｕ−ｒｎａｌ ９（１０）１０６３−１０６
７（’７３））Ｐ ＭＰＩＡ／Ｐ（ＶＣ−ＡＮ）系もそ
のような系であると考えられる。
以下実施例において具体的に説明する。
特にことわらない限り、組成比は重量比、多は重量φを
示す。
示す。
またＰ−ＭＰｌ、ｕ−ｉポリメタフェニレンイソフタル
アミド、ＰＡＮはポリアクリロニトリル、ＰＶＣはポリ
塩化ビニル、Ｐ（ＶＣ−ＡＮ）は塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合体を表わす。
アミド、ＰＡＮはポリアクリロニトリル、ＰＶＣはポリ
塩化ビニル、Ｐ（ＶＣ−ＡＮ）は塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合体を表わす。
■ｃは塩化ビニル、ＡＮはアクリロニトリルを表わす。
特にことわらない限り、Ｐ−ＭＰＩＡは濃硫酸中での固
有粘度（Ｉｎｈｅｒｅｎｔ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、 １
．Ｖ、）１．９２の試料を使用し、Ｐ（ＶＣ−ＡＮ）は
ＶＣ／ＡＮ＝６７／３３でＮＭＰ中のηｓＰ＝ ２９２
の試料を使用し、ｐｖｃはＮＭＰ中のηｓ Ｐ／Ｃ＝
１．１４のもの、ＰＡＮはＡＮに５係はどのメチルアク
リル酸エステルを共重合したもので、ＮＭＰ中のηｓＰ
／Ｃ＝ １．８９である試料を使用した。
有粘度（Ｉｎｈｅｒｅｎｔ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、 １
．Ｖ、）１．９２の試料を使用し、Ｐ（ＶＣ−ＡＮ）は
ＶＣ／ＡＮ＝６７／３３でＮＭＰ中のηｓＰ＝ ２９２
の試料を使用し、ｐｖｃはＮＭＰ中のηｓ Ｐ／Ｃ＝
１．１４のもの、ＰＡＮはＡＮに５係はどのメチルアク
リル酸エステルを共重合したもので、ＮＭＰ中のηｓＰ
／Ｃ＝ １．８９である試料を使用した。
但し、測定温度は３０．０℃であり、１．Ｖ、−ｄｎ（
ｔ／ ｔｏ）／Ｃ１−１０ ηＳＰ／Ｃ＝ｔｏｘｃ１Ｃ−０，５ｇ／１００ｍ１１ｔ
は粘度測定溶液の粘度前落下時間、ｔｏは溶媒の落下時
間である。
ｔ／ ｔｏ）／Ｃ１−１０ ηＳＰ／Ｃ＝ｔｏｘｃ１Ｃ−０，５ｇ／１００ｍ１１ｔ
は粘度測定溶液の粘度前落下時間、ｔｏは溶媒の落下時
間である。
実施例 Ｉ
Ｐ （ＶＣ−ＡＮ ） 、ＰＡＮｌＰＶＣ（！： Ｐ−
ＭＰＩＡを粉末の状態で均一に混合し、０℃のＮＭＰを
加えてスラリーとなし、１ｏｏ７７ｉｌ用のセパラフル
フラスコ中で直径２５ｃｍの四つ葉型スクリューを二連
となした撹拌翼を使用して１５０ ｒｐｍ、 ７０’Ｃ
１１５時間撹拌した。
ＭＰＩＡを粉末の状態で均一に混合し、０℃のＮＭＰを
加えてスラリーとなし、１ｏｏ７７ｉｌ用のセパラフル
フラスコ中で直径２５ｃｍの四つ葉型スクリューを二連
となした撹拌翼を使用して１５０ ｒｐｍ、 ７０’Ｃ
１１５時間撹拌した。
それぞれの重合体粉末の粒度は４０メツシュ以上であり
、それぞれの混合試料の撹拌効率はほとんど同じである
。
、それぞれの混合試料の撹拌効率はほとんど同じである
。
表Ｉにそれぞれの混合試料の混合割合、撹拌停止直後の
肉眼観察、顕微鏡観察、曳糸性、撹拌を停止して７０’
Ｃに１５時間放置後の肉眼観察、顕微鏡観察、曳糸性、
及び顕微鏡観察に於て直径２０μに成長した粒子が見い
出される撹拌停止後の時間ｔ（ｈｒ）を示す。
肉眼観察、顕微鏡観察、曳糸性、撹拌を停止して７０’
Ｃに１５時間放置後の肉眼観察、顕微鏡観察、曳糸性、
及び顕微鏡観察に於て直径２０μに成長した粒子が見い
出される撹拌停止後の時間ｔ（ｈｒ）を示す。
表１によると、明らかにＰ（ＶＣ−ＡＮ）とＰ−ＭＰ
Ｉ Ａ（７）相溶性は他の組み合せよりも優れている。
Ｉ Ａ（７）相溶性は他の組み合せよりも優れている。
ＰＡＮ、ＰＶＣはＰ−ＭＰＩＡと相溶性が悪いにもか５
わらずＶＣとＡＮの共重合体はＰ−ＭＰＩＡと相溶性が
優れている。
わらずＶＣとＡＮの共重合体はＰ−ＭＰＩＡと相溶性が
優れている。
実施例 ２
実施例１と同様にして調製したＰ−ＭＰＩ人／Ｐ（、Ｖ
Ｃ−ＡＮ ） ／ＮＭＰ ＝ １５１５／８０．１０
／／１０／８０，５／１５／８０の各組成（重量比）＊
のドープを８０’Ｃで５時間撹拌後８０℃で、２日坤間
撹拌なしで放置し孔径０．１ ｍｒｔｔ、孔数４０のノ
ズルを通して９０℃の４０重量係塩化カルシウム水溶液
へ２ｍ／ｍｉｎの吐出速度で押し出し４ ｍ ／ｍｉｎ
の巻取り速度で巻取り、３ｍはど室温で水洗し続いて８
０’Ｃの温水浴中で３．５倍延伸した後３００℃で１．
５倍延伸しｌｌがら熱処理した。
Ｃ−ＡＮ ） ／ＮＭＰ ＝ １５１５／８０．１０
／／１０／８０，５／１５／８０の各組成（重量比）＊
のドープを８０’Ｃで５時間撹拌後８０℃で、２日坤間
撹拌なしで放置し孔径０．１ ｍｒｔｔ、孔数４０のノ
ズルを通して９０℃の４０重量係塩化カルシウム水溶液
へ２ｍ／ｍｉｎの吐出速度で押し出し４ ｍ ／ｍｉｎ
の巻取り速度で巻取り、３ｍはど室温で水洗し続いて８
０’Ｃの温水浴中で３．５倍延伸した後３００℃で１．
５倍延伸しｌｌがら熱処理した。
紡糸調子は各ドープとも良好であり、５時間以上単糸切
れもなく紡糸出来た。
れもなく紡糸出来た。
各組成ドープから得られた糸の糸質は表２の如くである
。
。
比較例
実施例１と同様にして調製したＰ−ＭＰＩＡ／ＰＡＮ／
ＮＭＰ＝１５１５／８０１１０／１０／８０．５／１５
／８０；Ｐ−ＭＰＩＡ／ＰＶＣ／ＮＭＰ１５１５／８０
，１０／１０／８０，５／１５／８０の各組成（重量比
）のドープを撹拌終了後直ちに紡糸した。
ＮＭＰ＝１５１５／８０１１０／１０／８０．５／１５
／８０；Ｐ−ＭＰＩＡ／ＰＶＣ／ＮＭＰ１５１５／８０
，１０／１０／８０，５／１５／８０の各組成（重量比
）のドープを撹拌終了後直ちに紡糸した。
紡糸条件は実施例２と同じである。との組成のドープも
紡糸開始後約２時間は比較的安定に紡糸出来たが、紡糸
約５時間後にはノズル詰り、糸むら発生が激しくなり、
２０μの粒子が観察される時間ｔと対応していることが
分る。
紡糸開始後約２時間は比較的安定に紡糸出来たが、紡糸
約５時間後にはノズル詰り、糸むら発生が激しくなり、
２０μの粒子が観察される時間ｔと対応していることが
分る。
実施例 ３
実施例１と同様にして調製した。
Ｐ−ＭＰＩＡ／Ｐ（ＶＣ−ＡＮ）／ＤＭＡＣ＝１５１５
／８０１１０／１０／８０，５／１５／８０の各組成の
ドープを、撹拌停止後５時間、７０℃に放置した後７５
℃の４０重量饅塩化カルシウム水溶液へ吐出し湿式紡糸
した。
／８０１１０／１０／８０，５／１５／８０の各組成の
ドープを、撹拌停止後５時間、７０℃に放置した後７５
℃の４０重量饅塩化カルシウム水溶液へ吐出し湿式紡糸
した。
他の紡糸条件は実施例２と同様である。
各ドープとも紡糸は７時間以上順調に行なわれた。
実施例 ４
実施例２と同様の条件でＰ−ＭＰＩＡ／Ｐ （Ｖ ＣＡ
Ｎ）（但しＶＣ／ＡＮ＝３３／６７、μｓＰ／Ｃ＝１．
５０（ＮＭＰ））／ＮＭＰ＝１５１５／８０゜１０／Ｉ
Ｑ／８０，５／１５／８０の各組成のドープを紡糸した
。
Ｎ）（但しＶＣ／ＡＮ＝３３／６７、μｓＰ／Ｃ＝１．
５０（ＮＭＰ））／ＮＭＰ＝１５１５／８０゜１０／Ｉ
Ｑ／８０，５／１５／８０の各組成のドープを紡糸した
。
各ドープとも１０時間以上安定に紡糸出来た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ＯＯ １少なくとも次式の単位−Ｃ−Ｒ−Ｃ− ＨＨＯＨ １／／ Ｎ−Ｒ’−Ｎ−、−Ｃ−Ｒ−Ｎ−Ｃ式中Ｒ，Ｒ’及びＲ
〃は同一でも異なってもよく、且っ２価の基を表わし、
重合体中の基Ｒ，Ｒ’及びＲ″の全体の少くとも８５モ
ルｅはメタ配位のフェニレン基からなっている〕からな
る群より選択された反復単位から実質的になる全芳香族
ポリアミドと、少なくとも次式の単位−ＣＨ２−ＣＨ＝
１ ＣＨ２−ＣＨ−からなる群より選択された反復Ｎ 単位から実質的になる塩化ビニル−アクリロニトリル共
重合体（但し式−ＣＨ２−ＣＨ−の単位と式（Ｊ’ ＣＨ２−ＣＨ−の単位の組成の重量比は９：１かＮ ら１：９の範囲にある）をＮ、Ｎ’−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ 、Ｎ’−ジメチル
ホルムアミドから選ばれた少なくとも１種のアミド系溶
媒に溶解した重合体溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1875775A JPS5845466B2 (ja) | 1975-02-17 | 1975-02-17 | ジユウゴウタイヨウエキ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1875775A JPS5845466B2 (ja) | 1975-02-17 | 1975-02-17 | ジユウゴウタイヨウエキ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5193955A JPS5193955A (ja) | 1976-08-18 |
| JPS5845466B2 true JPS5845466B2 (ja) | 1983-10-11 |
Family
ID=11980508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1875775A Expired JPS5845466B2 (ja) | 1975-02-17 | 1975-02-17 | ジユウゴウタイヨウエキ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5845466B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6378764U (ja) * | 1986-11-12 | 1988-05-25 |
-
1975
- 1975-02-17 JP JP1875775A patent/JPS5845466B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6378764U (ja) * | 1986-11-12 | 1988-05-25 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5193955A (ja) | 1976-08-18 |
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