JPS5845178A - エツチングされたカチオン電導性セラミツク体とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナトリウム−硫黄電池の電解質として有用な
アルカリ金属β−および／またはアルカリ金属βクーア
ルミナ組成のカチオン電導性多結晶セラミック体に関す
る。一つの観点からは１本発明はセラミック体を化学エ
ツチングしてその表面部分の抵抗率を固有抵抗率のレベ
ルに下げる化学エツチング法に関する。また別の観点か
らは。

本発明は抵抗率が均一なエツチングされたセラミック体
Ｋｆｌ！する。

ナトリウム−硫黄電池は、ナトリウムβ−アルミナ相お
よび／ｌたはナトリウムβクーアルミナ相に基づくセラ
ミックセパレー！材料を用いる。

セラミックセパレータは電解質としても作用し。

電池の作動中にナトリウムイオンの移動だけを選択的に
許容する。異体的には、す）　ＩＪウムー硫黄電池は約
３ゝ３０℃で使用し、ナトリウムも硫黄もこの電池作動
温度で溶融状態にある。ナトリウムおよび硫黄電極間の
セパソー夕は固体イオン膜で。

通常β−アルミナ（ＮａｎｏとＡｋへの化学化合物でし
ばしばドーパント、例えばＬｌｌｏおよび／またはＭｆ
Ｏを含む）と称される。この固体のセラミック膜はＮａ
＋イオンの移動だけを許す。

他のすべての電池と同じく、基本的構造単位はセルであ
る。現在、ナトリウム−硫黄電池は円筒形で、一端の閉
じたナトリ゛ウムβ−アルミナセラミック管を使用して
いる。＃１とんどの設計例で管の内部にナトリウムを充
填する。硫黄は良好な導電体でないので、集電体、即ち
電流コレクタとして多孔性炭素マトリックスを用いる。

β−アルミナセラミック管をドーナツ形セラミック絶縁
ディスクに封着してナトリウムおよび硫黄電極間の完全
な物理的かつ化学的分離を達成する。ナトリウムおよび
硫黄容器が集電体として作用する。電池とするには、多
数のナトリウム−硫黄セルを直列または並列に電気接続
する。

これらのナトリウムβ−および／″！たはβＩ−アルミ
ナセラミック電解質は良好または優秀な電池寿命を示し
ているが、抵抗率値が高く抵抗が経時変化する（電解質
抵抗率がＮａ／８電池の使用につれて増加する）という
欠点ももっている。この現象を詳しく調べたところ、セ
ラミック電解質管の半径方向のセル抵抗がその材料の固
有（体積）抵抗率データから推定した値より常に高いこ
とがわかった。このことは、これらのセラミック組成の
場合、一層高い電池内抵抗率値（半径方向の）をもたら
す一層高い抵抗率の表面膜が存在することを示唆してい
る。例えば、材料中の過剰量のソーダ（Ｎ勾Ｏ）、即ち
β−および／またはβＩ−アルミナ相に関する溶解度限
界を越え九量のソーダにより抵抗性表面膜が形成され、
従ってその結果焼結材料の表面および粒界に過剰ソーダ
が沈積する。

ソーダ電富相は純粋相のナトリウムβ−および／または
ナトリウムβ−アルミナセラミック材料よシ抵抗が大き
いので、このようなソーダ豊富相が原因で、セラミック
電解質がＮａ／８ｍ池において抵抗性表面膜に基づく付
加抵抗率を示す。従って、この表面膜の除去によりＨａ
／８抵抗を下げ得るはずだという仮説が立てられる。、
このことはさら演セラミック電解質の表面にこのような
抵抗膜がなければ、抵抗経時変化の現象も最小となるが
、なくし得ることを示唆している。

本発明は化学エツチングによりセラミック体から表面膜
を除去して抵抗率が均一なエツチングされたセラミック
体を生成することを目的とすへ以下の本発明の説明を一
層理解しやすくするために、第３図にＮａ３０−Ａ／＠
０３系の状態図を示す。

この状態図は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ　・ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ、　５２
　、Ｎａ７　、ｐａｇｅｓ　３６４−３６９の’Ｒ，，
Ｃ，ＤｅＶｒｉｅａおよびＷ、　Ｌ　Ｂａｔｈ　の論文
「β−ＡＴＯｓおよび関連相に関する文献データの評価
」の３６７頁に示されており、２Ｂβはナトリウムβ−
アルミナ相を示し、５Ｂβはナトリウムβｌ−アルミナ
相を示す。

広義には、本発明の方法は、表面部分の抵抗率が固有抵
抗率より著しく高い−カテオン゛−導性セラミック体を
用意し、咳セラミック体の組成をアルカリ金属β−アル
ミナ相からアルカリ金属βｌ−アルミナ相までの範囲の
、アルカリ金属β−アルミナ相とアルカリ金属βｌ−ア
ルミナ相とのめらゆる組合せを含む組成とし、該アルカ
リ金属をナトリウム、カリウム、リチウム、これらの混
合物およびこれらの合金よりなる群から選択し、上記セ
ラミック体の表面部分を燐酸でエツチングして表面部分
の抵抗率が固有抵抗率と少くとも有意な差がないカチオ
ン電導性セラミック体を生成し、このとき該燐酸が上記
セラミック体をエツチングできるＰｔＯｓ　濃度を有し
、エツチングが上記ナラミック体に有意な有害作用をも
たないことを特徴とする、エツチングされた表面を有す
るカチオン電導性セラミック体の製造方法である。

本発明の方法においてエツチングすべきカチオン電導性
多結晶セラミック体は、アルカリ金属β−アルミナ相ま
たはアルカリ金属βｔ−アルミナ相よりなるか、または
アルカリ金属β−アルミナ相とアルカリ金属β−アルミ
ナ相との任意の組合せよりなる。このセラミック体は、
広い範囲のアルカリ金属酸化物とアルミナの化学量論的
化合物は勿論、非化学量論的化合物も包含し、弐ん０・
ｘＡｌａｏｓ　（ここでＡはアルカリ金属で、Ｘは約５
〜１１の範囲で変わり得る）で表わすことがでキもアル
カリ金属はナトリウム、カリウム、リチウム、これらの
混合物およびこれらの合金よりなる群から選択される。

セラミック体の組成は櫨々の方法、例えばＸ線回折分析
やＸ線螢光分析により測定することができる。

本発明のセラミック体は、必要なら、β−アルミナ相用
の安定剤を含有する。この安定剤はＬ１□Ｏ，ＭｔＯｌ
ＮｉＯｌＣｏｏおよびこれらの混合物よりなる群から選
択される。安定剤は安定化作用を呈する量使用し、普通
セラミック体の約５重ｉ％までの範囲にある。

本明細書において、アルカ１ノ金属β−アルミナ相は、
単位セルが２つのスピネル型ブロック金倉み、各スピネ
ル型ブロックがＣ方向に沼って数えて４つの酸累原子ｈ
ａ　ｔｌ−有し、幾つ刀為の割込み位置にアルミニウム
原子を有する結晶構造を意味する。その単位セルはＣ軸
に沿っての結晶学的反復距離的２２＾を有する。−価の
カチオンは個々のスビネルブ賞ツタを分離している比較
的粗い・くツキングの面内で移動する。他方、アルカリ
金属βｌ−アルミ、ナ相は、単位セルが５つのスピネル
型ブロックを含み、結晶学的反復距離がＣ軸に沿って約
３３λである結晶構造を意味する。アルカリ金属β−ア
ルミナ相において、各スピネル型ブロックは隣りのブロ
ックに対して１８．０６回転した位置にあり、アルカリ
金属βｌ−アルミナ相では回転角が１２０１である。言
匹換えると、粗いバッキングのゴ導面はアルカリ金属β
−アルミナ相では鏡面でもあるが、アルカリ金属βクー
アルミナ相ではそうではない。

エツチングに供する多結晶セラミック体は種々の方法で
製造することができる。例えば−、アルカリ金属β−ア
ルミナ粉末から、または本発明のアルカリ金属β−アル
ミナおよび／ｌたはアルカリ金属βｌ−アルミナを生成
する反応物質の混合轍例えば酸化ナトリウム、酸化リチ
ウム、酸化マグネシウムおよびアルミナの混合物から生
の成形品を慣例手段で成形することができる。生の成形
品は等圧プレスやスリップ注型のような慣例の方法で製
造することができる。成形品は任意所望の形状および寸
法にでき、′また１幾何学的に複＠なブ、φや中空とす
ることもできる。焼成後にナトリウム−硫黄電池に用い
るのに適当な、一端のとじた中空管の形状とするのが好
ましい。このような中空管は、通常のセラミック加工技
術により、もしくは本出願人に譲渡された凡Ｗ−Ｐｏｗ
ｅｒｓ　　の米国特許第３９００．３８１号に開示され
ているような、戒気泳動堆積により製造するこぶができ
る。生成形品または中空管は、高密度への収縮を促進す
るために、β−Ａ／、０３　　の理論密度（即ち１２６
９／ＣＩ１．）（Ｄ約４０％以上、特に５０％以上の密
度をもつのが好咬しい。生成形品を、これに有意の有害
作用を及ぼさない雰囲気中で約１５２５〜１８２５℃の
範囲の焼結温度で焼結する。ナトＩＪウムー硫黄電池に
電解質として使用するには％焼結セラミック体がβ−Ａ
ｒｓｏｎ　　の理論密度（五２６９／ａ）の９８％以上
、−に９９％以上の密度を有する。本出願人に譲渡され
□たＲｏｂｅｒｔ　Ｗ、　Ｐｏｗｅｒｓらの米１１特許
第４ｓ　Ｏ２，５１９号ｒβ−アルミナセラミック管の
製造」に、ナトリウム−硫黄電池に電解質として用いる
のに適当か均一形状の焼結ナトリウムβ−１βｌ−アル
ミナ円筒管を製造する方法が開示されており、この円筒
管を本発明の方法に用いることができる。

エツチングすべきセラミック体は、その表面または表面
部分での電気抵抗、即ち抵抗率がその固有（体積、）抵
抗率より著しく高い。抵抗率は物質自体の特性であり、
抵抗は次式に示される通シ試料の寸法に依有する。

Ｒ＝Ｐ− ここでＲはセラミック体の抵抗（Ω）、Ｌはその長さ１
人はその断面積、Ｐはその抵抗率（Ω−ｅＩＩ）である
。

ここで定義の通り、抵抗率は長さ１５Ｉ、断面積１５１
Ｆのセラミック体の抵抗（Ω）である。七ラミック体の
抵抗率が小、さければ小さい程、そのセラミック体は導
体として爽好である。

本発明の方法に用いる燐酸は粘稠な液体である。燐酸は
水とＰｘＯｓよりなる、即ち、燐酸はＰ！ｏｓと水の反
応生成物であり、セラミック体をエツチングし得るＴｈ
ｅｍ濃度を有する。具体的には、本発明の燐酸はＰｒｏ
ｓ　濃度が燐酸の全重量の約６０〜７０重量％の範囲と
なる。Ｐｓｉｓ濃度が約６０重量％よシ低い燐゛酸はセ
ラミック体をエツチングしない２５−してもその速度が
遅すぎて実用に適さない。大気圧下で燐酸はその特定濃
度に応じて約１２０〜１６０℃の範囲の温度で沸とうし
始める。沸とう時に燐酸は蒸発し濃度を増すので、その
沸点は次第に上昇する。従って、エツチング中の燐酸を
沸とうさせ続けると、セラミック体のエツチング速度が
著しく増加する。Ｐｍ０ｉ濃度が約７０重量％に近い燐
酸は表面を研摩する作用もなし、エツチングされた表面
部分は勿論研摩された表面部分亀有するセラミック体を
生成する。研摩も抵抗性表面膜をセラミック体から除去
して、抵抗率窄固有抵抗率と有意の差がない研摩表面部
分を形成し、かくして得られるエツチングおよび研摩さ
れたカチオン電導性セラミック体は本発明の別の実施例
を構成する。

）３ｓＰＯｉ　　濃度約８５重量％を有する燐酸はｐｇ
へ漉度約６０重量％を有する燐酸にはｙ等しい。市販の
燐酸は必要な八へ濃度をもたないので、これを沸とうさ
せて所望の濃度とする。燐酸のＰＯｓ濃度は比重測定に
より知ることができる。或はまた高度濃縮燐酸を購入し
、濃度の低い燐酸と混合して本発明に必要な燐酸をつく
ることができる。

、本発明の方法では、セラミック体を燐酸と接触させ、
その表面または表面部分をエツチングして抵抗性表面膜
を除去し２表面部分の抵抗率をセラミック体の固有抵抗
率と同じか少くとも有意の差のない値に下げる。エツチ
ングの程度または範囲は実験により定めることができ、
通常セラミック体の表面を約３〜５ミクロンエツチング
、即ち除去したらエツチングを完了する。酸接触時間お
よび処理温度を制御して、セラミック体をエッチするよ
うなことがないようにする必要がある。さらに詳しくは
１本発明のエツチングを行う場合、酸濃度、接触時間お
よび温度は相関因子であり、エツチング速度は通常酸濃
度の上昇および温度の上昇とともに増加する。エツチン
グ速度が実際的で望ましくなるような任意のエッチ、ン
グ温度が使用でき、一般にエツチング温度は室温近くか
ら２邑０℃までの範囲で変えることがそきる。エツチン
グ速度を一層よく制御するために、エツチングを約１０
０〜２００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。室温で
はセラミック体のエツチングを約３０分の接触時間で完
了することができる。他方、約１５０℃ではセラミック
体の燐酸との接触によるエツチングを約２〜１０分の接
触時間で完了することができる。熱衝撃を防止するため
に、セラミック体をエツチング燐酸の温度とはソ同じ温
度とする必要があり、通常予熱セラミック体をエツチン
グ燐酸の温度±２５℃の温度−とする。

セラミック体を燐酸と接触させるのは種々の技術で行う
ことがτき、ｔたエツチングは所望に応じてバッチ式で
も連続式でも行うことができる。

セラミック体を燐酸に浸漬するのが好ましい。酸接触時
間の終了時、即ち所望のエツチングを達成したところで
、燐酸をエツチングされたセラミック体から除去して酸
の侵食を止める。この除去はエツチングされたセラミッ
ク体をアルコール、例えばメタノールで洗うことによっ
て行うのｄＥ好ましい。本発明のエツチングは、得られ
るエツチング済セラミック体が有意の有害作用を受けな
いように行う。

本発明のエツチング済カチオン電導性多結晶セラミック
体はエツチングされた表面を有する。

即ち表面または表面部分が酸エツチングされているか、
またはエツチングおよび研摩された表面を有する。即ち
表面または表面部分の一部力！酸エツチングされており
かつ一部が酸研摩されている。

本発明のエツチングされたセラミック体はその表す相か
らアルカリ金属β−アルミナ相までの範囲の、アルカリ
金属β−アルミナ相とアルカリ金属βｔ−アルミナ相と
のあらゆる組合せを含む組成であり、上記アルカリ金属
がナトリウム、力１ノウム、リチウム、これらの混合物
およびこれらの合金よりなる群から選択される。

本発明のエツチングされたセラミック体は種々の用途に
用いることができ、ナトリウム−硫黄電池やＥＣＤ　（
エレクトロクロミックディスプレー）などの装電に電解
質として有用である。このセラミック体は一端の閉じら
れた中空管の形状でナトリウム−硫黄電池、または同等
のもしくは類似の電池に電解質として特に有用である。

通常、′＠、解質として用いる場合、セラミック体はβ
−アルミナの理論密度（Ａ２６ｆ／ｃＣ）の約９８％以
上、好ましくは約９９９６以上の密度を有する。

セラミック体の固有（体積）抵抗率を測定するのに多数
の方法が使用でき、例えば四探針法や複素インピーダン
ス分析によって測定で色る。四探針法では、４ぢの電気
、端子を試料中に挿入する。

２つの端子を試料内に電流を流すためにのみ使用し、残
シの２つの端子を発生する電位差を測定するのに用いる
。この技術では、電流が試料内のみに流れるので、発生
する電位差ゆ試料の体積の電位差または主として試料の
体積の電位差であって、表面の電位差ではない。試料に
関する電流と電位差を知れば、その抵抗を求めることが
できる。即ち、抵抗＝電位差／電流である。そして試料
の抵抗と寸法から、その抵抗率を求めることができる。

複素インピーダンス分析は当業界での標準法であり、抵
抗を広い周波数範囲にわたって周波数の函数として測定
し、これらのプロットから固有抵抗率を求めることがで
きる。

本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明する。

手順は特記しない限シ次の通りであった。

焼結多結晶セラミック管の相組成はＸ線回折分析によっ
て測定した。

密度は標準法によって測定した。

充電および放電抵抗は標準方法で’、　）ｉａＮＯｘ／
電解質／Ｎａ　　よりなる半電池（単極）を用いて測定
した。この場合％　３５０℃の液体ナトリウムおよび液
体硝酸す）　ＩＪウムをそれぞれ電解質管の内側および
外側の電極として使用した。

実施例１ 一端が閉じ他端が開口した焼結多結晶セラミックの中空
管を電解質として使用した。中空管は内径約ｔ０１．壁
厚約α１１、長さ約７１であった。焼結管のはｙ１００
体積％がナトリウムβ−アルミナ相であった。焼結管の
化学的組成は９６重量Ｘ　Ｎａ２Ｏ，１１２５重ｔ％Ｌ
ｉ！Ｏおよび残部Ａ１２ｏｓであった。焼結管は、β−
アルミナの理論密度の約９９％以上の密度を有し１周知
の方法で製造されたものであった。即ち、粉末組成物を
生の管の形状に成形し、管に有意の有害作用を彦さない
雰囲気中で約１５７５℃で焼成した。この焼成管の表面
のミクロ組織を第１図に示す。即ち、第１図は焼結した
ま＼のナトリウムβ−アルミナ多結晶セラミック体の走
査電子顕微鏡写真（鵠Ｘ１０００）であＺｏ ８５％濃縮燐酸（八へ濃度約６０重量％）を大気圧下で
加熱し、燐酸が沸とうし始めたとき、即ち約１５０℃で
、熱衝撃を防止するために約１５０℃に予熱しておいた
セラミック管をこの沸とう燐酸に浸漬した。セラミック
管を沸とう燐酸中に３分間浸漬状態に保ち、この３分の
期間中燐酸の導度を次第に約１６０℃まで上げて燐酸を
沸とう状態に保りた。沸とう中のエツチング燐酸は粘稠
な液体であり、別の同様の実験で得たデータから、燐酸
のｈｈ濃度が沸とう中に約６５重量％に上昇したと推定
された。

次にセラミック管を沸とう燐酸から取出し。

室温まで冷却し、室温で１時間メタノールで洗って燐酸
を除去した。この後、セラミック管を真空下で１０００
℃に２時間焼鈍（アニール）して残留メタノールおよび
吸着水蒸気を除去した。セラミック管の全表面、即ち管
の外面は勿論内面もエツチング去れていることが認めら
れた。第２図に示すエツチングされた表面のミクロ組織
は第１図のものからはっきり区別でき明瞭である。

セラミック管はエツチングにより有意の寸法変化を受け
がかったようであり、またエツチングはセラミック管に
何ら有意な有害作用を示さなかったようである。

沸とう燐酸への３分間の浸漬によりセラミック管が十分
にエツチングされ、その表面ならびに表面付近の結晶粒
界区域から抵抗性表面膜が除去されたと考えられた。こ
のことを確かめるためにエツチング済管を普通のやり方
で半電池（単極）に組立て、エツチング済セラミック管
に３５０℃のＮａＮＯ３浴から液体ナトリウムを電解的
に充填した。エツチング済セラミック管の外面にＮａＮ
Ｏ３浴を内面に液体ナトリウムを接触させた状態で、半
電池の半径方向抵抗を測定した。下記の結果を得た。

α１１Ωの電池抵抗値は、酸処理なしの同様の管、即ち
組成および密度がエツチング済セラミック管とほとんど
違わない同一寸法の焼結したま＼の管について通常得ら
れる値（Ｌｌ、６５Ωより著しく低かった。これは半電
池抵抗の約５３９ｇの低下である。

α１１Ωの電池抵抗はこの多結晶セラミック管組成物に
ついての３５０℃での抵抗率値１１．１２０−国に相当
する。この値は四探針法で測定したこのセラミック材料
の３５０℃での固有抵抗率的１２０−ａと有意の差がな
い。

本例は、本発明の方法により半径方向におけるセラミッ
ク管の抵抗率が改良基れたこと、即ち表面一部分の抵抗
率が低下して固有抵抗率と有意の差がなくなったことを
示している。

実施例２ 本例で使用した手順は実施例１に記載したのとはｙ同様
であった。但し、電解質として使用した焼結多結晶セラ
ミック管の組成が異なり、約６５体積％のナトリウムβ
ｌ−アルミナ相と約３５体積％のナトリウムβ−アルギ
ナ相とからなるセラミック管であった。電池抵抗をゼ１
ｉ′ラミック管のエツチング前後に測定した。

焼結したま−の（エツチングしてない）セラミック管を
実施例１に記載したのと同様に半電池として組立て、七
〇牛径方向抵抗を測定したところ３５０℃で１０８Ωで
あった。

次に管を電池から回収し、室温でメタノールで洗ってす
）　ＩＪウムを洗い落した。

８５％燐酸（ＰＩＣｍＩＣｍ濃度約６箪うするまで、即
ち約１５０℃に加熱し、同じく約１５０℃に予熱してお
いたセラミック管をこの燐酸に約３分間浸漬した。この
３分間の間に燐酸の温度を次第に約１６０℃まで上げて
酸を沸とう状態に保った。

得られたエツチング済セラミック管を室温まで冷却し，
メタノールで洗って燐酸を除去した。

セラミック管はエツチングにより有意の寸法変化を受け
なかったようであり、またエツチングはセラミック管に
伺ら有意な有害作用を示さなかったようである。

次にエツチング済セラミック管をエツチング前のセラミ
ック管の場合と同じように半電池として組立て、その半
径方向抵抗を同様に測定しな。

そで半径方向抵抗は３５０℃でα０５Ωであっ九この値
は３５０℃での抵抗率値７．６０−国に相当し、四探針
法で測定したこの焼結多結晶セラミック材料の３５０℃
での固有抵抗率ｚＯΩ−−と有意の差がない。

実１１３。

本例で使用した手順は実施例２に記載したのとはソ同様
であった。但し、電解質として使用した瞬結多結晶セラ
ミック管の組成が異なり、約１００体積％のナトリウム
β−　アルミナ相よりなるセラミック管であった。

、焼結したま−の（エツチングしてない）セラミック管
を実施例２に記載したのと同様に半電池として組立て、
その半径方向抵抗を測定したところ３５０℃でＬ１０７
Ωであった。

次に管を電池から回収し，室温でメタノールで洗ってナ
トリウムを除去した。次に管を実施例２に記載したのと
同様にエツチングした。エツチング前、管を室ｍまで冷
却し、メタノールで洗って燐酸を除去した。

セラミック管はエツチングにより有意の寸法変化を受け
なかったようであＶ，またエツチングはセラミック管に
何ら有害作用を示さなかったようである。

次にエツチング済セラミック管をエツチング前のセラミ
ック管の場合と同じように半゛峨池として組立て、その
半径方向抵抗を同様に測定した。

その半径方向抵抗は３５０℃でα０５Ωであつ九ヒの値
は３５０℃での抵抗率値５．０Ω−国に相当し、四探針
法で測定したこの焼結多結晶セラミック材料の３５０℃
での固有抵抗率４．８０−国と有意の斧がない。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼結したま＼のナトリウムβ−アルミナ多結晶
セラミック体の走査−子ｇ４Ｒ鏡写真（倍率ｘ　ｔ　ｏ
　ｏ　ｏ　）、 第２図は本発明に従ってエツチングした後の第１図と同
じ焼結セラミック体の走査電子顕微鏡写真（倍率Ｘ１０
００）、および 第３図はＮａｎｏ・ＡＴｏｓ系の状態図である。 ２Ｂβ・−・ナトリウムβ−アルミナ相、３Ｂβ・−・
ナトリウムβ−アルミナ相。 ｔ７乙７ノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面部分の抵抗′率が固有抵抗率よシ著しく高いカ
   チオン電導性セラミック体を用意し、該セラミック体の
   組成をアルカリ金属β−アルミナ相からアルカリ金属β
   Ｉ−アルミナ相までの範囲のアルカリ金属β−アルミナ
   相とアルカリ金属β−−アルミナ相とのあらゆる組合せ
   を含む組成とし、骸アルカリ金属をナトリウム、カリウ
   ム、リチウム、これらの混合物およびこれらの合金よシ
   なる群から選択し、上記セリミック体の表面部分を燐酸
   でエツチングして表面部分の抵抗率が固有抵抗・率と少
   くとも有意な差をもえないカチオン電導性セラミック体
   を生成し、このとき肢燐酸が上記セラミック体をエツチ
   ングできるｉ’％Ｏｍ濃度を有し、エツチングが上記セ
   ラミック体に有意な有害作用をもたないことを特徴とす
   る。エツチングされた表面を有し表面部分の抵抗率が固
   有抵抗率と少くとも有意な差がない六チオン電導性セラ
   ミック体の製造方法。 ２、上記アルカリ金属をナトリウムとする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、上記エツチングをはソ室温から２５０℃までの範囲
   の温度□で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、上記セラミック体を上記燐酸で研摩もし、エツチン
   グされた！！！面部分および研摩された表面部分を有し
   表面部分の抵抗率が固有抵抗率と少くとも有意な差が危
   いカチオン電導性セラミック体を特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５、上記セラミック体を上記燐酸に浸漬する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６、上記セラミック体がアルカリ金属βＩ−アルｉす相
   および該アルカリ金属β−−アルミナ相用安定剤を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の男気７、上記安定剤を
   Ｌｉ！Ｏ％ＭｉＦＯ５ＮｉＯ１Ｃｏｏおよびこれらの混
   合物よりなる群から選択する特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８．上記セラミック体が一端の閉じた中空管の形状をと
   り、ナトリウム−硫黄電池の電解質として有用である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、　エツチングされた表面を有するカチオン電導性セ
   ラミック体であって、該セラミック体の表面部分の抵抗
   率が固有抵抗率と少くとも有意が差がなく、該セラミッ
   ク体の組成がアルカリ金属β−アルミナ相からアルカリ
   金属βｌ−アルミナ相までの範囲のアルカリ金属−一ア
   鳶ミナ相とアルカリ金属βクーアルミナ相とのあらゆる
   組合せを含む組成であり、骸アルカリ金属がナトリウム
   、カリウム、リチウム、これらの混合物およびこれらの
   合金よりなる群から選択されたことを特徴とするエツチ
   ングされた表面を有するカチオン電導性セラミック体。 １０、上記アルカリ金属がナトリウムである特許請求の
   範囲第９項記載のカチオン電導性セラミック体。 １１、上記セラミ、ツタ体が研摩された表面４有しセラ
   ミック体の表面部分の抵抗率が固有抵抗率と少くとも吉
   意寿差がない特許請求の範囲第９項記載のカチオン電導
   性セラミック体。 １２、上記アルカリ金属がナトリウムである特許請求の
   範囲第１１項記載のカチオン電導性セラミック体。 １３、一端の閉じた中空管の形状で、ナトリウム−硫黄
   電池の電解質として有用である特許請求の範囲８９項記
   載のセラミック体。 １４、一端の閉じた中空管の形状で、ナトリウム−硫黄
   電池の電解質として有用である特許請求の範囲第１０項
   記載のセラミック体。 １５、上記セラミック体がアルカリ金属βクーアルミナ
   相および該アルカリ金属βｌ−アルミナ相用安定剤を含
   有する特許請求の範囲第９項記載のカチオン電導性セラ
   ミック体。 １６、上記安定剤がＬ１２０、ＭｆＯ，Ｎｉｐ、　Ｃｏ
   ｏおよびこれらの混合物よ・シなる群から選択された特
   許請求の範囲第１５項記載のカチオン電導性セラミック
   体。