JPS58447B2 - α−オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はα−オレフィン重合体の製造法に関するもの
である。

三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物から得られ
る触媒の存在下にα−オレフィンを重合させる方法は公
知である。

この方法は、触媒単位重量当りのα−オレフィン重合体
の収量が小さく、得られるα−オレフィン重合体の立体
規則性が充分高くないという欠点がある。

この発明は、触媒単位重量当りのα−オレフィン重合体
の収量が大きく、かつ得られるα−オレフィン重合体の
立体規則性が高いα−オレフィン重合体の製造法を提供
するものである。

すなわち、この発明は、不活性有機溶媒中で四塩化チタ
ンと有機アルミニウム化合物とを一１００〜３０℃の範
囲の温度で接触させて四塩化チタンな三塩化チタンに還
元し、還元反応混合物を７０〜１３０℃の範囲の温度で
熟成した後還元固体を分離し、還元固体をエーテルで処
理した後エーテル処理固体を分離し、さらにエーテル処
理固体をチオホスファイトで処理して得られる三塩化チ
タン組成物を分離し、この三塩化チタン組成物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒の存在下に、α−
オレフィンを重合させることを特徴とするα−オレフィ
ン重合体の製造法である。

この発明においては、まず不活性有機溶媒中で四塩化チ
タンと有機アルミニウム化合物とを接触させて四塩化チ
タンを三塩化チタンに還元する。

有機アルミニウム化合物としては、 式 （式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素残基、
炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素残基または炭素数６〜
１０の芳香族炭化水素残基であり、Ｘはハロゲン原子、
好ましくは塩素原子であり、ｎは１〜３の数である。

）で示される化合物が使用される。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロライド、ジ
フェニルアルミニウムクロライド、ジベンジルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ト
リエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロ
ライドなどを挙げることができる。

有機アルミニウム化合物の使用量は通常四塩化チタン１
モル当り０．５〜５モルである。

四塩化チタンと有機アルミニウム化合物とを接触させる
方法としては、四塩化チタンを溶解した不活性有機溶媒
に有機アルミニウム化合物を添加する方法、有機アルミ
ニウム化合物を溶解した不活性有機溶媒に四塩化チタン
を添加する方法のいずれをも採用することができる。

不活性有機溶媒としては、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンメチルシクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素が使用される。

不活性有機溶媒と四塩化チタンまたは有機アルミニウム
化合物との使用割合については特に制限はないが、四塩
化チタンまたは有機アルミニウム化合物を不活性有機溶
媒１１当り１〜５モルの割合で使用することが好ましい
。

有機アルミニウム化合物による四塩化チタンの還元反応
は急激な発熱反応であるので、四塩化チタンと有機アル
ミニウム化合物とを徐々に接触させることが必要である
。

還元反応は一１００〜３０℃、好ましくは一５０〜２０
℃の範囲の温度で行なわれる。

この発明において、塩化アルミニウムの存在下に四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元することができ
る。

塩化アルミニウムを使用すると、得られるα−オレフィ
ン重合体の立体規則性が一層向上する。

塩化アルミニウムの使用量は、四塩化チタン１モル当り
０．２〜２モルが適当である。

四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得ら
れる還元反応混合物を７０〜１３０’Ｃ１好ましくは８
０〜１２５℃の範囲の温度で熟成する。

熟成温度が上記範囲外であると得られるα−オレフィン
重合体の収量が低下する。

熟成時間は通常１５分以上、好ましくは１時間以上であ
る。

熟成後還元反応混合物から公知の手段によって還元固体
を分離する。

分離した還元固体を前記不活性有機溶媒で洗浄後乾燥す
る。

この発明においては、つぎに還元固体をエーテルで処理
する。

エーテルとしては、 式 ％式％ （式中、Ｒ２およびＲ３ば、それぞれ、炭素数１〜１０
の脂肪族炭化水素残基または炭素数６〜１０の芳香族炭
化水素残基である。

）で示される化合物が使用される。

エーテルの具体例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ
−プロピルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−ｎ−
オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエ
ーテルなどを挙げることができる。

これらのエーテルの中でも、ジイソアミルエーテルが好
適に使用される。

エーテルの使用量は、還元固体１１当り０．５〜１５ミ
リモル、好ましくは３〜１０ミリモルである。

エーテルの使用量が上記下限より小さいと、得られるα
−オレフィン重合体の収量および立体規則性が低下する
。

エーテルの使用量を上記上限より大きくしても、得られ
るα−オレフィン重合体の収量および立体規則性がより
向上することはない。

エーテル処理の温度および時間については特に制限はな
いが、０〜８０℃の範囲の温度で５分以上処理すること
が好ましい。

エーテル処理の際不活性有機溶媒を必ずしも使用しなく
てよいが、不活性有機溶媒にエーテルを溶解した溶液に
還元固体を懸濁させて、エーテル処理をすることが好ま
しい。

不活性有機溶媒としては、四塩化チタンを還元する際に
使用する不活性有機溶媒と同じものを使用することがで
きる。

エーテル処理固体を常法により分離した後、前記不活性
有機溶媒で洗浄し、つづいて乾燥する。

この発明においては、ついでエーテル処理固体をチオホ
スファイトで処理する。

チオホスファイトとしては、 式 （式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、炭素数１
〜１８の脂肪族炭化水素残基またはフェニル基である。

）で示される化合物が使用される。チオホスファイトと
しては、トリメチルトリチオホスファイト、トリオチル
トリチオホスファイト、トリオクチルトリチオホスファ
イト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリステア
リルトリチオホスファイト、トリフェニルトリチオホス
ファイトなどを挙げることができる。

これらのチオホスファイトの中でも、トリラウリルトリ
チオホスファイトが好適に使用される。

チオホスファイトの使用量は、エーテル処理固体１１当
り０．０５〜３０ミリモル、好ましくは０．３〜１５ミ
リモルである。

チオホスファイトの使用量が上記下限より小さいと得ら
れるα−オレフィン重合体の立体規則性が低下し、チオ
ホスファイトの使用量が上記上限より大きいと得られる
α−オレフィン重合体の収量が低下する。

チオホスファイトでエーテル処理固体を処理する際不活
性有機溶媒を必ずしも使用しなくてもよいが、前記の不
活性有機溶媒にチオホスファイトを溶解した溶液にエー
テル処理固体を懸濁させて処理することが好ましい。

チオホスファイトで処理する際の温度および時間につい
ては特に制限はないが、０〜１７０℃、特に２０〜１２
０℃の範囲の温度で５分以上処理することが好ましい。

チオホスファイトで処理して得られる三塩化チタン組成
物を常法により分離後、前記不活性有機溶媒で洗浄し、
続いて乾燥する。

こうして得られる三塩化チタン組成物の色調は褐色であ
る。

この発明においては、上記三塩化チタン組成物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒の存在下にα−オ
レフィンを重合させる。

α−オレフィンの翼体例としては、プロピレン、ブテン
ート４−メチルペンテン−１などを挙げることができる
。

三塩化チタン組成物と組み合わせて使用される有機アル
ミニウム化合物としては、 式 （式中、Ｒ１およびＸは式（Ｉ）における定義と同一で
あり、ｍは１．５〜３の数である。

）で示される化合物が使用される。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムク
ロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロライド、
ジフェニルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
トリエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキク
ロライドなどを挙げることができる。

これらの有機アルミニウム化合物の中でもジエチルアル
ミニウムクロライド、トリエチルアルミニウムが好適に
使用される。

有機アルミニウム化合物の使用量は、三塩化チタン組成
物１１当り１．０〜７０ミリモル、好ましくは１，５〜
４０ミリモルである。

α−オレフィンの重合方法については特に制限はなく、
触媒を含有する不活性有機溶媒にα−オレフィンを導入
して重合する方法、触媒の存在下に液状のα−オレフィ
ン自体を反応溶媒として重合する方法などを採用するこ
とができる。

上記の不活性有機溶媒としては四塩化チタンの還元の際
に使用する不活性有機溶媒と同じものを使用することが
できる。

α−オレフィンの重合の際に分子量調節剤として公知の
化合物、たとえば水素を重合系に存在させることができ
る。

重合温度については特に制限はないが、２０〜１００℃
が適当であり、また、重合圧力についても特に制限はな
いが、常圧〜１００気圧が適当である。

この発明によれば、以下の実施例から明らかなように、
立体規則性の高いα−オレフィン重合体を高収量で得る
ことができる。

つぎに実施例および比較例を示す。

実施例および比較例において、三塩化チタン組成物の調
製はすべて窒素雰囲気下に行なった。

得られたポリマー中の立体規則性ポリマーの割合（以下
ＨＩという）は、得られたポリマーを沸とうｎ−ヘプタ
ンで２０時間抽出した後の抽出残量の抽出前のポリマー
量に対する重量百分率で示した。

実施例 １ ｎ−ヘプタン３０ｍ１に四塩化チタン９１ミリモルを溶
解した溶液に、この溶液の温度を０℃に維持しながら攪
拌下に、ｎ〜ヘプタン３０ｍ１にジエチルアルミニウム
クロライド９１ミリモルを溶解した溶液を約３時間かげ
て徐々に満願した。

この後還元反応混合物の温度を約３０分間で９０℃に昇
温し、９０℃に３時間維持して還元反応混合物の熟成を
行なった。

この後還元反応混合物を２５℃になるまで放冷し、還元
固体を戸別した。

還元固体をｎ−ヘプタン１５０ｍ１で５回洗浄した後乾
燥した。

この還元固体１０ｇおよびジインアミルエーテル６５ミ
リモルをｎ−ヘプタン１００ｍ１に添加し、この混合液
を攪拌下３５℃に１時間維持した。

この後エーテル処理固体を戸別し、ｎ−ヘプタン１５０
ｍ１で５回洗浄し、つづいて乾燥した。

このエーテル処理固体５，０ｇおよびトリラウリルトリ
チオホスファイト（以下ＴＬＴＴＰという）３．５ミリ
モルをｎ−ヘプタン５０ｍ１に添加し、この混合液を攪
拌下３５℃に１時間維持した。

この後三塩化チタン組成物を戸別し、ｎ−へブタン１５
０ｍ１で５回洗浄し、つづいて乾燥した。

この三塩化チタン組成物１．０ｇ、ｎ−ヘプタン２８０
ｍ１およびジエチルアルミニウムクロライド１５ミリモ
ルを、窒素で充分置換した５００ｍ１のフラスコに仕込
み、この後混合物の温度を６０℃に昇温した。

攪拌下に混合物の温度を６０℃に維持しながら、プロピ
レンおよび水素を、それぞれ標準状態換算で１１／分お
よび１１ｍ１／分の流速で２時間フラスコ内に流通して
常圧重合した。

濃塩酸２ｍｌおよび２・６−ジー第３ブチル−ｐ−クレ
ゾール３０ｍｇを溶解したイソプロピルアルコール溶液
２０ｍ１をフラスコ内に添加して重合を停止し、重合生
成混合物をイソプロピルアルコール７００ｍ１中に投入
してポリマーを析出させた。

ポリマーをＦ側稜、５０℃で２０時間真空乾燥して白色
粉末状のポリプロピレン６０．０ｇを得た。

このポリプロピレンのＨＩは９５．０％であった。

実施例 ２．３ 還元反応混合物の熟成温度を８０℃（実施例２）または
１２０℃（実施例３）に変えた他は実施例１と同様にし
てポリプロピレンを製造した。

得られたポリプロピレンの収量およびＨＩを第１表に示
す。

比較例 １．２ 還元反応混合物の熟成温度を２５℃（比較例１）または
６５℃（比較例２）に変えた他は実施例１と同様にして
ポリプロピレンを製造した。

得られたポリプロピレンの収量およびＨＩを第１表に併
記する。

実施例 ４ 四塩化チタンのｎ−ヘプタン溶液に塩化アルミニウム５
９ミリモルをさらに添加した他は実施例１と同様にして
ポリプロピレンを製造した。

得られたポリプロピレンの収量は４９．１ｇ、ＨＩは９
７，４％であった。

実施例 ５ 還元反応混合物の熟成温度を１２０℃に変えた他は実施
例４と同様にしてポリプロピレンを製造した。

得られたポリプロピレンの収量は４６．４ｇ、ＨＩは９
７，０％であった。

実施例 ６．７ ＴＬＴＴＰの使用量を１６ミリモル（実施例６）または
６５ミリモル（実施例７）に変えた他は実施例１と同様
にしてポリプロピレンを製造した。

得られたポリプロピレンの収量およびＨＩを第２表に示
す。

実施例 ８．９ ＴＬＴＴＰの使用量を１６ミリモル（実施例８）または
６５ミリモル（実施例９）に変えた他は実施例４と同様
にしてポリプロピレンを製造した。

得られたポリプロピレンの収量およびＨＩを第３表に示
す。

実施例 １０．１１ ＴＬＴＴＰによる処理温度を７０℃（実施例１０）また
は１２０℃（実施例１１）に変えた他は実施例１と同様
にしてポリプロピレンを製造した。

得られたポリプロピレンの収量およびＨＩを第４表に示
す。

実施例 １２ ＴＬＴＴＰによる処理温度を７０℃に変えた他は実施例
４と同様にしてポリプロピレンを製造した。

得られたポリプロピレンの収量は５３．８Ｓ’、ＨＩは
９７．５％であった。

実施例 １３ 四塩化チタンの還元を、ジエチルアルミニウムクロライ
ドに代えてトリエチルアルミニウム９１ミリモルを用い
て行なった他は実施例１と同様にしてポリプロピレンを
製造した。

得られたポリプロピレンの収量は５３．４ｇ、ＨＩは９
４．７％であった。

実施例 １４〜１６ 三塩化チタン組成物と組み合わせて使用するジエチルア
ルミニウムクロライドを第５表に記載の量に変えた他は
実施例１と同様にしてポリプロピレンを製造した。

得られたポリプロピレンの収量およびＨＩを第５表に示
す。

比較例 ３ ＴＬＴＴＰ処理をしなかった他は実施例１と同様にして
ポリプロピレンを製造した。

得られたポリプロピレンの収量は５６．０ｇ、ＨＩは７
５．０％であった。

比較例 ４ 還元固体１０ｇをジイソアミルエーテルで処理すること
なく、ただちにＴＬＴＴＰで処理した他は実施例７と同
様にしてポリプロピレンを製造した。

得られたポリプロピレンの収量は１７．７ｇ、ＨＩは９
１．６％であった。

実施例 １７〜２０ 攪拌機付の１１のオートクレーブに、実施例１における
と同様の方法で調製した三塩化チタン組成物０．０５ｇ
をガラスアンプルに入れて取り付け、この後オートクレ
ーブを６０℃に昇温し、２時間窒素パージした。

オートクレーブを３０℃に降温した後、第６表に記載の
量のジエチルアルミニウムクロライドを仕込み、ついで
液体プロピレン４００ｍ１を導入し、オートクレーブを
６５℃に昇温した。

この時の全圧は２８ｋｇ／ｃｍ、水素分圧は０．９ｋｇ
／ｃｍであった。

攪拌機を回転させて三塩化チタン組成物を入れたガラス
アンプルを破砕し、６５℃で１時間プロピレンを重合し
た。

オートクレーブを放圧して未反応のプロピレンを除去し
た後、ポリマーを取り出し、５０℃で２０時間真空乾燥
して白色粉末状のポリプロピレンを得た。

得られたポリプロピレンの三塩化チタン組成物１ｇ当り
の収量およびＨＩを第６表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性有機溶媒中で四塩化チタンと有機アルミニウ
   ム化合物とを一１００〜３０℃の範囲の温度で接触させ
   て四塩化チタンを三基チタンに還元し、還元反応混合物
   を７０〜１３０℃の範囲の温度で熟成した後還元固体を
   分離し、還元固体をエーテルで処理した後エーテル処理
   固体を分離し、さらにエーテル処理固体をチオホスファ
   イトで処理して得られる三塩化チタン組成物を分離し、
   この三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物とか
   ら得られる触媒の存在下に、ａ−オレフィンを重合させ
   ることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造法。 ２ 塩化アルミニウムの存在下に四塩化チタンを還元す
   る特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィン重合体の
   製造法。