JPS5843863B2 - 質量分析装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、質量分析装置に係り、特に、化学イオン化測
定モードと電子衝撃イオン化測定モードの両者が可能な
共用イオン源を備えた質量分析装置の改良に関する。

原子、分子などを何らかの方法でイオン化し、生成した
イオンを加速してイオンビームをつくり、電場、或いは
磁場に送入すると、イオンの質量によって異った力を受
けることを利用して各イオンを分別測定する質量分析装
置が広く用いられている。

この質量分析装置における試料をイオン化する方法には
、電子衝撃形、真空火花放電形、表面電離形、気体放電
形、光電離形、電界電離形、化学イオン化形などがあり
、測定の目的、試料の状態により使いわけられている。

一般に広く用いられている電子衝撃形イオン源は、比較
的開口の大きいイオン化室を有し、イオン化室圧力を１
Ｏ−４ｔｏｒｒ前後にして、イオン化室内での中性分子
の衝突のない圧力で作動させる。

これに対し、化学イオン化型イオン源においては、イオ
ン化室圧力１ｔｏｒｒ程度に保ち、イオン分子反応によ
り、２次反応イオンを生成させ、この反応イオンと測定
試料分子の衝突により、試料分子をイオン化するもので
ある。

従って、米国特許第３５５５２７２号で示される如く、
イオン化室は密閉型となり、電子衝撃型イオン源とは異
なることが多い。

この化学イオン化型イオン源における電子衝撃型イオン
源との相違点は、主として、電子入射孔とイオン出射孔
の開孔部の大きさである。

一方近年、化学イオン化測定モードと電子衝撃イオン化
測定モードの両者が可能な共用イオン源を備えた質量分
析装置も提供されている。

第１図に、このような化学イオン化測定モードも可能な
共用イオン源の概略図を示す。

図において、１０はイオン化室、１２はリベラ電極、１
４は電子を出射するためのフィラメント、１６は、前記
イオン化室１０の側壁に形成された電子入射孔、１８は
、イオン化室１０内で生成されたイオンを出射するため
の、同じくイオン化室１０側壁に形成されたイオン出射
孔、２０は、イオン出射孔１８より射出されるイオンビ
ーム２２を収束するためのレンズ電極、２４は、同じく
イオンビーム２２を加速するためのアース電極、２６は
、イオン化室１０内Ｏこ化学イオン化測定モードの際に
反応ガス２７を導入するための反応ガス導入孔、２８は
、該イオン源と接続されたガスクロマトグラフ装置から
試訓２９を導入するための試料導入孔である。

このような共用イオン源Ｇこおいて、ガスクロマトグラ
フ装置より試料導入孔２８を通ってイオン化室１０内に
導入された試料分子２９は、フィラメント１４よりイオ
ン化室１０内に放射される熱電子により、イオン化領域
Ａで電子衝撃されイオン化される。

生成したイオンはりベラ電極１２により押し出され、イ
オン出射孔１８より出射される。

このイオンビーム２２は、レンズ電極２０により収束調
整され、アース電極２４よりイオンビームとなり磁場中
に入射されて質量分析される。

このような共用イオン源においては、イオン化室１０内
の圧力を約Ｉ Ｔｏｒｒ 、そして、イオン化室周囲を
１０−’Ｔｏｒｒ程度に保ち、化学イオン化を行なわせ
るため、電子入射孔１６は、内径０．１間柱度、イオン
出射孔１８の幅は０．０１ｍｍ程度の狭いものを通常使
用する。

一方、化学イオン化測定モードの際には、反応ガス導入
孔２６より、反応ガス２７をイオン化室１０内へ導入す
る。

例えば、メタンを反応ガスとした場合、イオン化室１０
のメタン圧力をＩＴｏｒｒ前後に保つと電子衝撃により
一次イオンが中性メタン分子と衝突して、二次イオンが
生成する。

ＣＨ４”＋ ＣＨ４→ＣＨ６＋＋ＣＨ３ ＣＨ３＋＋ＣＨ４→Ｃ２Ｈ５＋＋Ｈ２ ＣＨ＋＋ＣＨ４→Ｃ２Ｈ５＋＋１１２＋ＨＣＨ”＋ＣＨ
４→Ｃ３Ｈ５＋＋Ｈ２ ３ これらの二次イオンが反応イオンとして試料分子と反応
を行なう。

この場合、ＣＨ５＋、Ｃ２Ｈ５＋。Ｃ３ＦＩ５＋で全イ
オン量の８０％以上になる。

試料ととの反応はたとえば、ＣＨ５＋＋Ｈ→（Ｍ＋Ｈ）
＋＋ＣＨ４の形で、プロトン転位により試料分子はソフ
トなイオン化が行なわれ、いわゆる疑似分子イオンが安
定に生成する場合が多く、電子衝撃法では解離する分子
イオンが検出され易く、フラグメンテーションが生じ難
いので単純なスペクトルを与える。

このような特徴をもつ化学イオン化法と従来からよく用
いられている電子衝撃のスペクトルを同じ試料で測定比
較することは興味あることが多い。

従ってガスクロマトグラフと連結して分析する場合、ガ
スクロマトグラフから分離して流出してくるクロマトグ
ラフの１つのピークに対し、化学イオン化法と電子衝撃
法を短時間で切換して、両モードの測定を行う要望があ
る。

一般に、化学イオン化法と電子衝撃法を切換えるには、
共用イオン源については、反応ガスをイオン化室に導入
するか、しないかで切換えれば可能である。

しかし、化学イオン化法と電子衝撃法でイオン源の最適
設定条件が異なるのが一般的であるので、反応ガスを切
換えただけでは、得られるマススペクトルの主として感
度に差が生じる。

メタンの反応イオンのマススペクトルを測定してみると
、化学イオン化を効率よく行なうには、二次反応イオン
、ＣＨ５＋（−１７）、Ｃ２Ｈ５＋（−２９）。

Ｃ３Ｈ５＋（！！ｌ！４１）が多く生成しなければなら
ない。

この二次反応イオンはイオン化室の圧力が高く、−次生
成イオンＣＨ４＋（−１６）がイオン化室を出射するま
でに、中性分子ＣＨ４と十分、衝突を行なうことが必要
であり、そのためには、イオン化室の圧力と、イオンの
滞在時間が大きいことが必要となる。

第２図に、イオン化室の圧力を一定に保った場合の、リ
ペラ電圧による二次反応イオンの生成割合いを示すマス
スペクトルを示す。

第２図のＡは、リペラ電位が高い場合、Ｂは低い場合、
Ｃは、イオン化室と同電位の場合を示す。

このスペクトルから、化学イオン化に対してはＣの場合
がよい条件であることが明らかである。

しかし一般に電子衝撃法ではりベラ電圧はＡの場合が多
い。

Ｃのスペクトルを得るには、反応ガスの圧力を増すこと
も同じ効果があるが、ガスクロマトグラフ直結分析の場
合、イオン化室の圧力をあまり高くすると、圧力勾配が
少なくなり、ガスクロマトグラフよりの試料がイオン化
室へ流入され難いという欠点があった。

本発明は、前記従来の欠点を解消するべくなされたもの
で、イオン化室の圧力を高くすることなく、化学イオン
化測定モードと電子衝撃イオン化測定モードの測定条件
を最適なものとすることのできる質量分析装置を提供す
ることを目的とする。

本発明は、化学イオン化測定モードと電子衝撃イオン化
測定モードの両者が可能な共用イオン源を備えた質量分
析装置において、化学イオン化を行なう反応ガスの導入
と連動して動作するスイッチを設け、該スイッチにより
、イオン源の各電極に供給される電圧が、それぞれの測
定モードｌこおける最適値に切換わるようにして、前記
目的を達成したものである。

また、前記化学イオン化測定モードの際に、イオン源の
りベラ電位がイオン化室と同電位となるようにして、電
源を単純化できるようにしたものである。

以下図面を参照して、本発明の実施例を詳細に説明する
。

本実施例は、第３図に示す如く、第１図に示す従来と同
様の構造の共用イオン源３０と、イオン源電源３２と、
油回転ポンプ３６、バルブ３８．４０，４２、圧力計４
４、ガスボンベ４６を有する反応ガス供給装置３４と、
該反応ガス供給装置３４をイオン源３０における測定モ
ードＩこ応じて切換えるための反応ガス切換装置４８と
、イオン源３０に試料を導入するためのガスクロマトグ
ラフ５０とを備えた質量分析装置において、イオン源３
０とイオン源電源３２の間に、リペラ電圧切替スイッチ
５４、イオン化電圧切替スイッチ５６を有する電圧切替
装置５２を配設し、該電圧切替装置５２の各スイッチを
、反応ガス切替装置４８の切替指令と同期して自動的に
切替えるよう（こしたものである。

以下動作を説明する。

まず、化学イオン化測定モードにおいては、試料２９を
ガスクロマトグラフ５０よりイオン源３０内に導入する
と共に、バルブ４０．４２を開、バルブ３８を閉とし、
圧力計４４により適当な圧力に設定した反応ガスを、イ
オン源３０内に導入する。

このバルブ３８゜４０．４２の切替えは、反応ガス切替
装置４８の指令により行なわれる。

この時同時に、電圧切替装置５２のリベラ電圧切替スイ
ッチ５４、イオン化電圧切替スイッチ５６も、例えば第
３図に示すイの位置とされ、それぞれ化学イオン化測定
モードに適した電位、例えば、イオン化電圧は圧力の高
い化学イオン化測定モードに応じて高い状態、ノペラ電
圧はイオン化室電位と等しい状態に設定される。

この状態により、最適電位でイオン源３０ζこおける分
析が行なわれる。

次Ｉこ、電子衝撃イオン化測定モードにより測定を行な
う際には、反応ガス切替装置４８を電子衝撃イオン化測
定セードに切替える。

すると、バルブ３８が開き、バルブ４０が閉じて、反応
ガス供給装置３４の管路内の反応ガスが、油回転ポンプ
３６で排気される。

この反応ガス供給装置３４の反応ガス供給管路の容積は
十分小さいので、瞬時に排気される。

同時に、電圧切替装置５２のリベラ電圧切替スイッチ５
４、イオン化電圧切替スイッチ５６も切替わって、第３
図に口で示す状態となり、予め設定されている電子衝撃
イオン化測定モードに適した電圧に切替えられる。

従って、この状態においては、電子衝撃イオン化測定モ
ードに適した測定条件でイオン源３０内におけるイオン
化が行なわれる。

このようなイオン源をガスクロマトグラフと直結した、
ガスクロマトグラフ直結型質量分析装置の一例を第４図
を示す。

図（こおいて、６０はイオンモニタ、６２は励磁電源、
６４は分析磁場、６６は検出器である。

この質量分析装置において、ガスクロマトグラフ５０か
らの試料はイオン源３０Ｉこ供給されてイオン化され、
イオン源３０より出射したイオンビーム２２の一部が、
イオンモニタ６０により検出される。

ガスクロマトグラフのピークが出現し、ある値まで出力
を生じた時は、イオンモニタ６０により、マススペクト
ル測定のための励磁電源６２と反応ガス切替装置４８へ
指令を出す。

これにより、分析磁場６４が走査され、検出器６６に順
次イオンが検出されマススペクトルが得られる。

第５図にこの場合のタイムチャートを示す。

イオンモニタ６０で得られるクロマトグラムによりガス
クロマトグラフからのピークが出現し、イの点まで出力
が出た時、励磁電源６２をスタートさせる。

この時は反応ガス切替装置４８は電子衝撃イオン化測定
モードで、イオン源電源３２も同じく電子衝撃イオン化
測定モードとされている。

従って、反応ガスはイオン源３０に供給されておらず、
励磁電流がストップして、電子衝撃イオン化のマススペ
クトルが得られる。

この時点で、反応ガス切替装置４８は電子衝撃イオン化
測定モードより化学イオン化測定モードに切替わり、反
応ガスがイオン源３０に供給され、再び励磁電源６２が
スタートして、化学イオン化のマススペクトルが得られ
る。

この間の切替え時間は、２秒以内とすることが可能であ
る。

このようにして、ガスクロマトグラフの１ピークについ
て、電子衝撃イオン化と化学イオン化の各イオン化モー
ドのマススペクトルを、それぞれについてイオン源の設
定を最適値に設定した状態で、連動して得ることが可能
となる。

なお本実施例においては、励磁電源６２の励磁電流が、
鋸歯状にスキャンされていたが、これは第５図１こ破線
Ｂで示す如く、山形σこスキャンすることも勿論可能で
ある。

なお、前記実施例においては、化学イオン化測定モード
において、リペラ電極の電位をイオン化室電位と同電位
となるようにしていたが、化学イオン化測定モードの際
ｌこおけるリペラ電位はこれに限定されず、電子衝撃イ
オン化測定モードのときにおけるリペラ電位より下げる
ことにより、同様の効果を得ることも可能である。

又、前記実施例においては、測定モードに応じてイオン
源条件が切換えられていたが、このほかに、スリット幅
の切換え、検出系の感度切換え、マススペクトルの走査
範囲切換え等を行なうことも可能である。

更に、前記実施例における質量分析装置は磁場型であっ
たが、本発明が適用される質量分析装置はこれに限定さ
れず、例えば四重極型であっても同様な効果を得ること
が可能である。

以上説明したとおり、本発明は、化学イオン化測定モー
ドと電子衝撃イオン化測定モードの両者が可能な共用イ
オン源を備えた質量分析装置番こおいて、化学イオン化
を行なう反応ガスの導入と連動して動作するスイッチを
設け、該スイッチにより、イオン源の各電極ζこ供給さ
れる電圧が、それぞれの測定モードにおける最適値に切
換わるようにしたので、化学イオン化、電子衝撃イオン
化両者のマススペクトルがそれぞれ最適条件で得ること
ができるという優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、質量分析装置の共用イオン源を示す断面図、
第２図は、前記共用イオン源におけるイオン源の各電極
に供給される電圧を変えた場合のマススペクトルを示す
線図、第３図は、本発明に係る質量分析装置の実施例の
構成を示すブロック線図、第４図は、前記実施例が用い
られたガスクロマトグラフ直結型質量分析装置の応用例
を示すフロック線図、第５図は、第４図に示す応用例に
おけるタイムチャートを示す線図である。 １０・・・・・・イオン化室、１２・・・・・・リペラ
電極、１４・・・・・・フィラメント、２６・・・・・
・反応ガス導入孔、３０・・・・・・イオン源、３２・
・・・・・イオン源電源、３４・・・・・・反応ガス供
給装置、４８・・・・・・反応ガス切替装置、５０・・
・・・・ガスクロマトグラフ、５２・・・・・・電圧切
替装置、５４・・・・・・リペラ電圧切替スイッチ、５
６・・・・・・イオン化電圧切替スイッチ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガスクロマトグラフと直結され、化学イオン化測定
   モードと電子衝撃イオン化測定モードの両者が可能な共
   用イオン源を備えた質量分析装置において、化学イオン
   化を行なう反応ガスの導入と連動して動作するスイッチ
   を設け、該スイッチにより、イオン源の各電極に供給さ
   れる電圧が、それぞれの測定モードにおける最適値に切
   換わるようにしたことを特徴とする質量分析装置。