JPS5841723A - 鉛含有複合有機金属化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発嘴紘新規な鉛含有複合金属酸化物形成組成物ならび
に鋏組酸物の主成分であ為新規な鉛含有複合金属酸化物
およびその製造方法に関する。

鉛含有複合金属酸化物、良とえば、チタン酸鉛、ジルコ
ン酸鉛、チク／ジルコン酸鉛（以下「Ｐｚテ」という。

χ、ランタン含有チタンジルコン酸鉛（以下ｆ　ＦＬｚ
Ｔ　Ｊという。）等は、その優れ九鐸電性、圧電性、光
透過性等からエレクトミニりス用素材として重畳なもの
である。

従来、これらＯ鉛含有複合金属酸化物ｔ−製造する方法
として、各々の金属成分の酸化物を出発原料とし、高温
−相反応によｌｌｉ造する同相法、および各々Ｏ金属成
分のｌｉ／４＠塩の混合水溶液から　ｍ殆乾圃、凍結乾
燥、噴鏝熱分解勢の方法によ〕製造する溶液法とが知ら
れてｉる。

しかしながら、前記固相法により製造し九鉛含有複舎金
属酸化物は、粒径が数Ｉ以上と粗く、かつ、粒径分布が
広＜ｅり易く、混合粉砕、篩分＠０工程で不純物をＩＩ
ｋ自込み易く、を九、組成が目的とする金属原子比から
ずれると−った欠点があ〕、高性能化、小型化を指向し
てｉるエレクトｖにクス用、竜う建ツク材料としての要
求を充九し得＠ＶＳ場合がある。前記同相法の欠点を補
う方法としてＳ液Ｏ化学的および／ｌたは物理的処理に
より、鉛含有複合金属酸化物を製造する溶液法が提案さ
れ、一般的に下記Ｏ特徴が参る。

０）粒径が１μ以下で、かつ、粒径分布の狭−鉛含有複
合金属酸化物が得られる。

（ロ）不純物の除去精製が容易でｈ〕高純置物が得られ
る。

ｆ今　添加物の均質添加がｌＩＪ＆である。

しかしながら鉛含有複合金属酸化物として比較的多く研
究されているＦＬＺＴを例に採ると、公知の溶液法には
種々の欠陥がある。

ｆ　ｆｉ　／４り研究会資料ＸＸ　−１１６−７９９（
１９７１）およびエレクトロニク・セラミックス！（夏
号）（１９７ｇ　）　６５に記載の方法にお―？ａ、Ｐ
ＬＫＴｉｊ、オキシ蓚酸塩共沈物を得、諌共沈物を乾燥
後５００ｃＯａｍでｌ−間仮焼成せしめることによりｉ
）末として得られる。しかしながら、得られるＰＬＺＴ
粉末の粒径が大きくなり島＜、１九、粉末としてしか得
られな一欠陥がある。

Ｏｅｒａｍ、１ｕ１１．　５３　　（６）４２１　　（
１９７４）　　Ｋ翫１噴〕υ方法に′ｓＰ％Ａては、　
ＸＬＺＴ社硝酸鉛、硝酸ランタン、オ命シ硝酸ジルコ邑
つム、およびチタニウムイソブー４キシドを硝酸水溶液
Ｋ１１Ｉ！解させ均一な水Ｓａｔ得、これ會共沈、噴霧
乾燥、凍結乾燥あｈｖｈは蒸弛乾閣し、その後５５０〜
９５０℃の温度に１６〜３２時間仮焼成せしめて粉末と
して得られる。該方法Ｋか−で紘、反応の中間で生成す
る硝酸チタンが不安定なため、上記の混合水溶液は貯Ｊ
ＩＥが困−であｐ％また該混合水＃ｌ１ｉＩｌの後処看
工程て１Ｉｏｘガス中硝酸などが大量に発生する九め、
装置Ｏ腐蝕が激し−ばか）でなく、分書対策設備を設け
なけれにならない。

ν・ｒｒｏ−・１・ｏｔｒｉａｓ　ｊｌ　（１９７２）
　２６９〜２８Ｇに記載の方法にお−て絋、チタエウム
ットキシドとジルコニウムブトキシｙのインプロパツー
ル溶液に、−酸化鉛を加え、ツレン〆一で混合しなから
酢酸ランタンＯ水濤液を滴下して加水分解を行−１得ら
れえスラリー状生成物を乾燥後、５００℃の温度で１６
時間仮焼成せしめることによｌ　ＰＬｇ！粉末を得る。

腋方法において得られるＰＬＺＴ　粉末は粒径が大きく
な９易く、また鉛源として、−酸化鉛の粉末を使用して
−るため、原子レベルで見れば鉛の偏在が避けられず、
得られるＦＬｚＴ粉末のエレクトロニクス用素材トシて
の特性が低下する。

Ｊ、Ａｍｓ、　Ｏｅｒａｍ、　Ｂｏａ、　’４　（１１
）　５４１〜５４４（１９７２）に記載された方法にお
いては、鉛のイソアずロキシド、ランタンのインプロ４
キシド、チタニウムイソプロポキシドおよびジルコニウ
ムターシャリ−アミロキシドをイソグロパノールに＃ｌ
解せしめ、この混合アルコキシドｉｌｉ［Ｋ水ｔＳ下し
て加水分解を行匹、得られ起沈澱物會乾燥後、５００℃
の温度で１時間仮焼成せしめることくよりＰ’ＬＺＴ粉
末を得る。鎖方法においては、原料の鉛およびランタン
のアルコキシド類の製造が困難であり、その製造ラスト
が高ｉばか）でなく、その製造上１１ａなどの他め金属
イ門ンが不純物として混入することが避けられな−０し
九がって、得られるＦＬＺＴはエレクトロニクス用素材
としての特性が低−０ 本尭明看等は、前記した公知０溶液１［Ｋよる鉛含有複
合金属酸（Ｌ物の製造方法の欠点を改良すべく鋭意研究
の曽果、新規な鉛含有複合有機金属化合物類および該化
合物Ｓｔ主成分とする鉛含有複合金属酸化物形成組成物
を見出し、本発明ｔ−完成し九。

本尭＠は、新規な鉛含有複合金属酸化物形成組成−を提
供すゐことｔ目的とし、該組成物の主成分であり新規な
鉛含有複合有機金属化合物およびその製造方法を提供す
ることを別の目的とする。

本発＠は、 一般式（１３ ％式％ て表わされる有機チタニウム化合物ｉＩ［ｔＩＰよび／
宜た社有機ジルコニウム化合物類と、 一般式〔厘〕　　　□ ＰＩ）・（ＧＯＯＲ’）、　　　　　　　　　　　　・
・・〔ｌ〕で表わされる有機鉛化合物類とｔ％該有機鉛
化合物の２Ｄ％ルＩ１１以下の、チタ二りム、ジルコニ
ラムおよび鉛を除く他の金属の有機金属化合物類の１種
または２種以上の存在下、壕喪は非存在下に反応せしめ
ることにより得られる繰返しの構成ユニットが 一般式〔履〕 （ｐｂ、Ｍｏ、・（０！１）＃（ＯＯＯＲ’）ｙ　）　
　　　・・・〔膳〕で表わされる繰返し数がｌな−し園
の単量体および／または多量体である異種同種の鉛含有
複合有機金属化合物の１種または２種以上を主成分とし
て含有する仁とを特徴とする鉛含有複合金１１４＠化物
形成組成物。（以下「第１発明」という。） 繰返しの構成ユニットが 一般式〔層〕 （Ｆｂ−ＭＯ寓・（ＯＲ）ｓ・（ＯＯＯＲ’）、　〕　
　　　　・・・〔鳳〕で表わされる構成ユニットの繰返
し数が１なｉしく資）の単量体ま九は多量体であること
を特徴とする新規な鉛含有複合有機金属化合物。（以下
「第２尭明」という。） および、 一般式〔１〕 Ｍ・（ＯＲ）４　　　　　　　　　　　　・・・（１〕
で表わされる有機チタニウム化合物類または有機ジルコ
ニタム化合物類と、 一般式〔厘〕 Ｐｂ・（ＯＯＯＲ’）、　　　　　　　　・・・（１）
で表わされる有機鉛化合物類とを、有機溶剤の存在下、
また線非存在下に反応せしめることを特徴とする鉛含有
複合有機金属化合物の製造方法（以下、「第３発明」と
ｉう。） である。

本第１発ｌｊ！および第３発明において、原料として使
用される一般式〔１〕で表わされる有機チタニウム化合
物ｌＩＩおよび有機ジル；ニウム化合物類は、一般式（
１）中のＲが同種ｉ九は異種の１価の炭化水素基、好ま
しくは、炭素数１〜８の異種同種のアルキル基で表わさ
れる化合物類、たとえば、テトラメトキシチタニウム、
テトラエトキシチタニウム、テトライソグロポキシチタ
ニ９ム、テトラエトキシチタニウム、ジェトキシージイ
ソノロポΦシチタニウム、ジブトキシ−ジェトキシチタ
ニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニウ
ム等のチタニウムアルコキシド類、およびテトラメトヤ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニラＡ、ｆ−）
？イソプロポキシジルコニウム、テトラプートキシジル
コニウム、ジェトキシ〜ジイソｆロポキシジルコニウム
、ジェトキシージブトキＶノルコニウム、エテトラキス
（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム等のジルコニラ
士アルコキシド類である。これらのアルコキシド類のう
ちテトライソプロＩキシチタニウム、テトラブトナシチ
タニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニ
ウム、テトライソプローキシジルコニウム、テトラエト
キシチタニウムは、工業的に生童され人手し易いので原
料として使用する上で％に好ましい。本第１発明におｉ
て、有機チタニウム化合物類と有機ジルコニウム化合物
−の双方を同時に使用する場合、それぞれ相異る置換基
の化合物を使用することが出来るが、反応で生成するア
ルコール類中エステル類の回収を考慮すると、同一の置
換基を有する化合物を使用するのが好まし一〇他の原料
である一般式〔厘〕で表わされる有機鉛化合物類は、一
般式〔用〕中□　１’が同種または異種の１価の炭化水
嵩基、好壜しくは、炭素数１〜８の異種同種のアルキル
基で表わされゐｐルぎン酸類、たとえば、酢酸鉛、ｆａ
ビ＃／ｌ１８．１ｓｌＵｋ勢であ夛、一方の原料化合物
として、チタニウムおよび／鵞たはジルコニウムのアル
コキシド＠を使用する場合、該アルコキシド類が容易に
加水分解を受けるため、該有機鉛化合物は無水物を使用
するのがＩＩＬ％Ａ。

本第１殆剪にかｉで、纂３の原料として、有機チタニウ
ム化合物有機ジルコニウム化合物、および有機鉛化合物
を本（、他の金属鎖の有機金属化金物０１１１ｆｉた紘
２種以上を１．鋏有機鉛化会物の２Ｄ七ルー以下、添加
することができゐ。

添加する有機金属化合物類は、滞剤鋳解性０ものは何で
も添加し得るが反応生成物であゐアルコール類やエステ
ル類の回収を考慮すると前記有機チタニウム化合物およ
び／ま九は有機ジルコニウム化合物もしくは、有機鉛化
合物と同一の置換基を有する有機金＾化合物を使用する
のが好ましい。添加する金属としては、本第１発明の鉛
含有複合金属酸化物形成組成物を加水分解後焼結せしめ
るか熱分解せしめることにより得られゐ鉛含有複合金属
酸化物Ｏ焼結体、薄膜体勢の電気特性、光学特性、焼結
性勢を変換し得るものであればいずれをも添加すること
ができる。％に、反応時に有機ランタン化合物、九とえ
ば、酢酸ランタン、プロピオン酸ランタン、酪酸ランタ
ン尋のカルがン酸うンタン等’ｔ＊加して得られた鉛含
有複合金属酸化物形成組成物からは、透明性に優れた鉛
含有複合金属酸化物であるランタン含有チタンジルコ３
’ｌｌ鉛（ＦＬｚＴ）を得ることができゐ。ランタン以
外にも希土類金属、遷移金属、アルカリ土類金属勢の有
機金属化合物を添加することによ＊、Ｗｉｒｉｉの電気
特性、光学特性、焼結性等を有する鉛含有複合金属酸化
物の得られる鉛含有複合金属酸化物形成組成物が得られ
る。

本館１および第３弗羽において、反応は有機溶剤の存在
下、もしくは非存在下のいずれでも進行し得るが、好Ｉ
Ｌ＜は、１００℃〜２５０℃の有機溶剤の存在下、さら
に好ましくは、反応によ）生成するアルコール１Ｉｌｌ
ｓＰよびエステル類よｐも高沸点の有機溶剤の１ｌｒｌ
Ｌ下、骸生成アルコールＩＩＩシよびエステルＩＩＩＩ
を留去せしめながら行うことによ〕、円滑に進行する。

有機溶剤としては、トルエン、キシレ／、ジエチルペン
−ｖ′ノ、テトラリン、デカリン等の非＠性有機濤剤、
およびブタノール、へΦサノール、２−エチルへキサノ
ール、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキ
シル等の極性有機溶剤Ｏｖｈずれをも使用することがで
きる。

本反応は、実質的に水の非存在下に行うことが原料の有
機チタニウム化合物および／ｌ″＃−紘有機ジル；ニウ
＾化合物ならびに生成する鉛含有機金属化合物Ｏ加水分
鱗１肪止する上で好オしい。本反応の反応条件線、前記
加水分解を避けるため乾燥し九雰囲気下で行うことが好
ましく、反応温度および反応時間は、原料の樵類訃よび
溶剤使用の有無ならびに有機溶剤の種類および量に依存
して変化させることができるが、一般的にはω℃〜３０
０℃、好ましくは１００　ｔｌ：：〜２５０℃の温度で
０・５〜６０時間、好重しくに１−１５時間、さらに好
ましくは有機溶剤の還流する温度下に１〜８時間である
。

本館１および第３尭明にお−で、反応混合物中に目的生
成物以外の同形分またｅｔ濤筐状の未反応原料、副生物
、有機溶剤等が會すれる場合、目的生成物とそれ以外の
物質との化学的または物理的特性の差異を利用して、−
過、遠心分離、蒸留、鎖線、抽出等Ｏ単位操作を組合せ
る仁とによ）Ｉ的生酸物を単一することができる。

本能２発明に係）、前記した本館３発ａＯＨａ造方法に
より製造される鉛含有複合有機金属化合物は、原料の種
−１配合比、有機ｓｍの種類、反応条件等による異るが
、繰返しＯ構成二ニットが一般式〔厘〕 （Ｐｋ、ＭＯ，・（ＯＲ）−・（９００Ｒ’）、）　　
　　　　１１＋１１１　［厘］（ζζＫ、墓、Ｒ＠ｐよ
びＲ′嬬前記と同じ意味を表し、−シよびｔｌ性、０１
１壇たは２であり、かり、ｓ　＋　ｇは２で６４１゜） で表わされる構成エエットの繰返し数１１に％Ａし５０
の単量体重たは多量体で６９、通常の条件ＴＫｊＰ−で
は２〜１２量体で存在する。

本第２発＠に係る鉛含有複合有機金属化合物は、異体的
には鉛含有複合有機チタニウム化合物、および鉛含有複
合有機ジルコニウム化合物であり、該鉛含有複合有機金
属化合物の加水分解生成物を乾燥後４００℃以上の温度
で酸素気流中Ｋか−で焼成するととによ〕、または、鋏
化合＊１直１！　４００　’Ｃ以上の温度で酸素気流中
にお−で熱分解せしめることに１９、チタン鐵鉛壕九は
、ジルコン＠９００．１〜ｏ、ｓ声の黴細な結晶を生成
する。

本第１殆＠＃ｃおける鉛含有豪合金属酸化物形成親戚物
は、前記事ＩＩｚ尭明に係る鉛含有複合有機チタニウム
化合物および／または鉛含有複合有機ジルコニウム化合
物を主成分とする組成物であ〕、この主成分に−の金属
九とえにランタン等の有機金属化合物が添加されるか、
または、添加されなｉものである。本船含有複合金属酸
化物形成組成物も、前記本第２発明に係る鉛含有複合有
機化合物と同様に加水分解後焼成せしめるか、熱分解せ
しめることにより、鉛含有複合金Ｊｌｌｌｌｌ化物、た
とえばチタンジルコン酸鉛（ＰＫ？　）　、ランタン含
有チタンジルコン酸鉛（ＰＬ＋ＺＴ　）勢を生成する。

鋏組酸物において、チタニウムとジルコニウムとの組成
比はθ〜１００−の任意の値に採ることができる。

本館１％明に係る組成物および凧２発明に係る化合物の
有機溶剤Ｓ＊を用いて、デイツビンタ法、スプレー法、
スピンナー法、ロールーート法超音波霧化法部により、
ガラス等Ｏ耐熱性基体上に鉛含有複合金属酸化物被膜ｔ
Ｉ＃成せしめることができる。さらに有機溶剤０１ｌ−
によっては高濃度の溶液とすることができるので次ｏＨ
Ｂ学的、物思的利用手段の選択の自由度が大１１−０ま
た、置換基の種１ｉｉＩＫよっては多少の加水分解４＆
を有する鳩舎がめるので空気中、その他からの水分と接
触しなｉ条件下に貯蔵することが好ましｉ。

本１１１１＠Ｃ）鉛含有複合金属酸化物形成組成物およ
び鉛含有複合有機金属化合物およびその製造方法は、下
記０４Ｉ徴會有する。

Ｕ　比較的安価て入手し易％／−ｈ原料から簡単な方法
で製造で龜、経済性が高い。

（ロ）　有機溶剤可溶性である九め、ディッピング法、
スル−法、スピンナー法、超音波霧化法、ノズル吹出し
法部の手段と、加水分解、熱分解轡の化学的手段２の組
合せによル、微粉末状、薄膜状、繊維状その他所値する
形状のチタン酸鉛、ジルコニウム、チタンジルコン酸鉛
（ｐｉｔ　）　、ランタン含有チタンジルコン酸鉛（ｙ
Ｌｚｔ　）等Ｏ鉛含有複合金属酸化物を容易に製造する
ことがてＩＩｉゐ。

ｆｌ　　金属原子比は配合する原料の金属原子比と同一
であ）、かつ完全に均一になっているため、該組成物ｔ
ｉｔ！鋏化合物化合物られる鉛含有複合金属酸化物中の
金属原子比も配合する原料の金属原子比と同一であり、
かつ原子レベルで均一に分布している屯のが得られ、エ
レクトロニクス用素材としてＯＶａ＊性にお匹て、従来
の当物酸化物と比較して格段に優れ九鉛含有複合金属酸
化物が製造できる。

に）加水分解および／會たは熱分解せしめる仁とにより
、極めて黴細な、かつ、粒径分布Ｏ狭−黴粉末状の鉛含
有複合金属酸化物ｐｉｔ造することができる。

に）有機溶剤溶解性である友め、種々の化合物との相溶
性および均一混合性に優れて−る。

し九がって、焼結助剤や電気特性、光学特性向上〇九め
の添加剤等を均質に添加することができ生成する鉛含有
複合金属酸化物の特性を容易に向上せしめることができ
る。

本発明は、鉛含有複合金属酸化物の製造に使用し得る鉛
含有被合金属酸化物形成組成物ならびに鉛含有複合有機
金属化合物およびその製造方法を提供するものであシ、
４１１ＩＣ５本発明の鉛含有被合金属酸化物形成組成物
を用−ることによ〕、容晶にランタン含有チタンジルコ
ン酸鉛（ｐ′Ｌｇｒ）ｔｌｌ造することがでＩＩｌ該ク
ツタン含有チタンジル；ンｌｌ鉛の実用化を一層前進さ
せ得る童東上極めて有意義な発明である。

以下、本尭＠を実施例によりＳらに詳しく説明する。え
だし、本発明は以下の実施例に記載の範ｌｌＫ隈定され
るもので社ない。

〔実施１１１） 鉛含有有機チタニ９ム化合物の製造 温度針、還流冷却優、攪拌機を備えた１０〇−Ｏｍ’）
Ｏｙ９ｘ：ｘＷｃ％アｂ（０−００ＣＩｌｌＯ１ｉｌ）
１１６，３ｐｒ（ｓｏｍｍｏｇ、Ｔｉ（００４１１１）
４１７．１　ｔｒ　（ｓｏｍｍｏｇ、デカリノ３０ｔｒ
を仕込み％　”Ｉ雰囲気下に攪拌しながら昇温しえ。反
応温度約１３０ｃからツタノール、ブチルアセテートが
ｌＩ閤し始め、反応液は当初Ｏ白濁した状態から、黄°
褐色の均一透明な＊＊に変化した。デ市りｙの沸点まで
反応液加熱せしめ、ブタノール４．４　ｆｒ　（６０ｍ
　ｍｏｔ）、ｆ　ｆ　ル７セテート８．０　ｆｒ　（６
９ｍｍｏｚ　）　ｔ−留去し、っ−で溶剤のデカリンを
減圧で留去して淡黄色固体２１．６ｆｒを得た。この生
成物は、ＩＲ分析によ〕アセチル基シよびブチル基が確
１された。ｐｂ、　’ｒｉの元素分析値、ツタノール、
ブチルアセテートの留出量よ）、Ｐｂ、ＴｉＯ，（００
４Ｍ、　）１．４（００００，Ｈ，）、、。

であることを誌めた。また、ｐ−キシレ／１１１１の氷
点降下測定により、分子量は１９２０であ砂４量体と推
定した。

〔元素分析値〕

計算値　　　実測値 Ｐｂ４８．８襲　　　４８．ｌ襲 Ｔ１　　１１．３　％　　　　１１．１　％〔実施例２
〕 高多量体の製造 実施例１で得られたＰＩ）−Ｔｉｅ、（００００，Ｉｉ
、）、、、　。

１０．８　ｆｒデカリｙ１５ｔｒからなる＊＊１．常圧
下２２０℃に加熱し、デカリ／の大部分を留去し、つい
で１０ｔｏｒｒ、　　１００℃でデカリンを完全に留去
し、黄褐色同体１０．６　ｆｒｌ得た。　ＸＢ分析、Ｐ
Ｉ）％ＴｉＯ元素分析、および留去したデカリン中のツ
タノール、ブチルアセテートの分析結果よｔ）、ｐｂ・
７１０ｍ（ＯＯｉｌ［ｓ）ｔ、ｎ（ＯＯＯＯｓＨｉ）ｅ
、ｓ　”ｅ６ることを認Ｊ６り・Δラキレレン＊＊の氷
点降下測定によシ分予電は６４２０であ）、１６量体と
推定した。

〔゛実施例３〕 Ｐｂ　−Ｚｒ化化合物製製 造料として’ｂ（ＯＯＯＯｓＨｉ）ｇ１６．３ｆｒ、　
Ｚｒ（００４１＠）４１９．２　ｆｒ　（共ｅｃ　ｓｏ
ｎ　ｍｏｚ　）を用いた他は央３１１９１１と同様にし
て反応を行−１−Ｐｂ−２ｒＯ１（００４Ｈ＠）１．４
（ｏｏｏｏ、１ｔｓ）＆＠０均−ａ嘴なデカリン５ｕｉ
ｔ得、りｉ″ｃＩＩ剤のデカリンを減圧留去し、淡黄色
固体２３．６　ｔｒを得え。工Ｒ分析、Ｐｂ−Ｚｒ　Ｉ
Ｑ元素分析、オヨび留去し九ツＩ　／　−＃　（５，２
ｆｆ　：　７０１１１ａＯＬ）、ブチルアセテ−）　（
７Ｊ　ｆｒ　：　６７　ｒａ　ｍｏｂ　）から、上記ｏ
１１１或であることｔ＠めた。ｐ−今シレン潜ＩＩＯ氷
点降下一定による分子量は２０７３でＴｏｌ）、４、量
体と推定し良。

会費〔元素分析値〕 計算値　　　実測値 ＰＩ）　　　４４．３１１　　　４４．０　％Ｚｒ　　
　１９．５　％　　　　１９．３　％〔実施例４〕 Ｐｂ　−Ｚｒ　−Ｔｉ　　組成物の製造原料としてＰｂ
・（”ＯＯｍＩＩｉ　）ｍ　１３．Ｏｔｒ　（４０ｍ　
ｍｏｊ　）、Ｔｉ（００４１＠　）４６．８　ｆｒ　（
２０１１ｍ０ｔ）、Ｚｒ（００，ＩＩｇ　）４７．７１
１（２０ｍ　ｍｏｊ　）　ｔ−使用し九以外には実施例
１と同様に処理し、平均組成がＰｔ１−ＴｉＯ，−、ｇ
＠Ｚｒｕ、：、；−０３−（００４Ｈｅ　）１．４　・
（ＯＯＯＯ諺Ｈｓ　）ａ−の淡黄色固体１７．６ｆｒｔ
ｌｌ九。

工Ｒ分析、ｐｂ、Ｉｉ、Ｚｒ　　の元素分析、および１
タノール、ブチルアセテートの留出量より、前記平均組
成であることｔ−認め良。分子量ａ３７６７であり、８
量体と推定した。

〔元素分析値〕

計算値　　　実測値 ？ｂ４７．７１　　　４７．０１１ ？１　　　５．５９ｇ　　　　　５．４％Ｚｒ　　　１
０．５　％　　　　１０．４　％〔実施例５〕 Ｐｔ＋−Ｌａ−Ｚｒ−テ１組成物の製造温度針、還流冷
却器、攪拌機付きの２００−四つロフラスコに、原料と
して、Ｐｂ・（００００，Ｈ，）。

２９．９　ｆｒ（９２ｍ　ｍｏｌ　）、Ｌａ（００００
１１ｇ　）８２，５　ｔｒ（ｇ　ＩＥＩ　ｆｆ１ｏｔ）
、Ｔｉ（ＯＯｎＨｓ　）ａ　１１．７　ｆｒ　（３４，
３ｍ　ｍｏｌ　）、およびＺｒ（００４ＩＩｓ　）４２
４．４　ｔｒ　（６３，７ｙｍ　ｍｏｊ　）　ｆ仕込み
、溶剤として゛デカ９７８Ｄｆｒｔ加え、以下実施例１
と同様に魁・履し、淡黄色固体４４．７　ｆｒを得た。

工Ｒ分析、元素分析、ツダノールシよびブチルアセテー
トの留出量よｔ）　ｓ　　Ｐｔ’＠、ｎ　ｌｌＬａ＠、
Ｈａ　ＴｉＬａ４ＰＺｒｅ、ｓｓｙ　０（００４Ｉｓ）
１．ｓ・（ＯＯＯＯｓｌｌｓ）＊、ｓの平均−成である
ことを閣め九。平均分子量は１０１１であり、２量体で
あると推定しえ。

〔元素分析値〕

計算値　　　実測値 Ｐｂ４２．６　Ｌｓ４２．２　’ＩＡ ′Ｌａ　　　　２．５１　　　２．４％！ｉ　　　　　
　　３．７Ｉｓ３．６９１２１　　　１３．０　％　　
　　１２．８　％〔実施例６〕 ＰＸＪｚＴ　Ｏ製造（加水分解） 実施例５で得喪組成物２．５　ｔｒ　ｔ−キシレン６０
ｆｒＩ／ｃ溶解させ９０〜９５℃の温度に加熱保持し、
水１８０ｑを１イクロシリンジで２Ｈｒかけて、激しく
攪拌しながら滴下した。生成した沈澱ｔ−−別し良後減
圧下、１４０℃で乾燥し、ついで４００℃の温度で１Ｉ
Ｉｒ加熱処理を行いＰＬＺＴ粉末１．８ｔを得九。

（収率９９−）淘Ｐ別したＰ液中には金属成分は含まれ
ていなかった。

ＰＬＺテ粉末はＸ線回折の結果立方晶（ａ’ｗ＋＋＋４
．０９５　’）であり、８１Ｍ　ｍ！察により、０．１
ｐ（Ｄ微粒子とその凝集体であることが認められた。

〔実施例７〕 ＦＬＩＴの製造（熱分解） 実施例５で得た組成物６．８　ｆＴ　ｔ−空気流通下、
６３０℃の温度で２．５　ｆｉｒ仮焼し、ＰＬＺ’ｒ粉
末４．８１１を得九。Ｘ線回折の結果立方晶（ａ　−４
，０９５）であり、８１ＣＭ１１１Ｎの結果０．２〜０
．４Ｐの微粒子が凝集した１〜２μの凝集体であった。

〔実施例８〕 〔実施例８〕 ＦＬｚＴ　＠ｌ［０製造 実施例５で得九組成物６．９　ｆｒ　ｔ−ブタノール９
５ｆｒＫ＠解させ、ＦＬＩ？換算”ｔ”　ｓ　ｖｔ　＠
　ｏ　溶液ｆ：ｌＩ＃！ｌ整し良。ζＯ＊＊Ｋｗ、雰囲
気下３０　Ｘ　５０　ｍｓ　（ｌ　ｍ−３ｗ＋の石英ｆ
ラスを浸漬し、約１分後３　ａＩＩ／　ｗｉｎの一定速
度でＳ液よ１引上げ、−下で充分溶剤をＳ弗させ九後、
空気中で１００℃、ｌＨｒ乾燥し、つｉで電気炉で９０
０℃、３Ｈｒ焼結せしめ透明なＦＬＩＴの薄膜を得九。

出願人　日本曹達株式会社 代理人　伊　藤　隋　之 岡　　　　　　横　　　山　　　吉　　　美手続補正書
（方式） 昭和５７年よ３７２日 特許庁長盲島田春樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１３８８７７号 ２、発明の名称 鉛含有複合金属酸化物形感組成物ならびに鉛含有複合有
機金属化合物およびその製造方法＆補正をする者 事件との関係　　特許出願人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号（４３０
）日本曹達株式会社 代表者森澤義夫 ４、代理人 東京都千代田区大手町二丁目２番１号 日本曹達株式金社内 （７１２５）横　山　吉美２で１；八代１翫補正命令の
日付 昭和５７年１月部日（発送日） ＆補正の対象 願書、明細書 り補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、−一式〔■〕 Ｍ・（ＯＲ）４　　　　　　　　・・・（１）（ここに
   、Ｍは、Ｔｉまたはｚｒ原子を表しＲは、同種または異
   種の１価の炭化水素基【表す。）　　　　　　　　　　
   　′ で表わされる有機チタニウム化合物類および／ｌたは有
   機ジルコニラ入化合物類と、一般式［１１） ％式％ （ここに、Ｒ′は、同種または異種の１価の炭化水素基
   を表す。） で表わされる有機鉛化合物類とを、該有機鉛化合物の９
   モル−以下の、□チタニウム、ジルコニウムおよび鉛を
   除く他の金属の有機鉛化合物類の１種または２種以上の
   存在下、噴水は非存在下に反応せしめる仁とによシ得ら
   れる繰返しの構成ユニットが 一般式〔膳〕　、 〔Ｐｂ−ＭＯ，（ＯＲ）、−（ＯＯＯＲ’）、、）−（
   鳳〕（ここに、Ｍ、ＲおよびＲ′は前記と同じ意味を表
   し、−お、よびＶは、訃　１宜たは２であり、かり、−
   十νは２である。） で員わ寝れる繰返し数が１ないし５００単量体および／
   ま良゛嬬多量体である異ａｔ同種の鉛含有複合有機金“
   異化合物の１１１１えは２種以上ｔｆＬ成分として含有
   する仁とを特徴とすゐ鉛含有複金金属・酸化物形成組成
   物・ ２、一般式（１）、、で表わされる有機チタニウム化合
   物−がテトライソノロポ中シチタニウム、テトラット中
   シチタエウムおよびまたはテトラ命ス（２＝、エチルヘ
   キソキシ）チタニウムであ）、有機ジルプニウム化合物
   類がテトライソ７”ａ−命シジルコニクムおよび／また
   はテトツットキシジルコニクムである特許請求０１１１
   Ｍ第１１１ｆｆｉ載Ｏ越成物。 ３、一般式〔１〕で表わされる有機鉛化合物類が異種同
   種のカルがン酸鉛である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ４、チタニウム、ジルコニウムおよび鉛を除く°金属が
   う／タンである特許請求の範囲第１項記載０＠成物。 ６、有機−削の＃布下、ｂＯ〜３０ｕｔ；の１置で反応
   せしめることによｐ得られる特許ｌ１１求０＠囲第１項
   記載の組成物。 ６、繰返しの構成ユニットが 一般式〔脆〕 （ｐｂ−Ｍｏ、−（ｏｎ）、−（ｏｏｏｎ’）、）　　
   −・・ｌ膨」（ここに、Ｍは、ＴｉｆｉたはＺｒ　Ｍ子
   を表ＬＲおよびＲ′は、同種または異種のｌｉｍの炭化
   水素基を表し、−およびνは、０．１を九は２であり、
   かつ、１＋νは２である。）で表わされる構成ユニット
   の繰返し数が１ないし団の単量体または多量体であるこ
   と１＊微とする新規な鉛含有複合金属酸化物。 ７、一般式〔鳳〕中ＯＲおよびＲ′が、相互に同株會た
   嬬＾種の炭素数１〜８のアルキル基である特許請求ＯＳ
   Ｓ、第６項記載の化合物。 ＆　一般式〔１〕 菖・（ＯＲ）４　　　　　　　　　・・・（１）（ζζ
   に、麗はテ１ｔたはＺｒ原子ｔ−表し、翼は、同種壕九
   は異種のｌｌｉの炭化水素基を表す。） で表わされる有機チタニウム化合物ａｔたは有機ジルコ
   エクム化合物類と、 一般式〔厘〕 ｙｂ・（ＯＯＯＲ’）露　　　　　　　　　　　　　・
   ・・　〔厘〕（ζζに、Ｒ′は、同ｍまたは異種の１価
   の炭化水素基を表す。） で表わされる有機鉛化合物類とを１有機溶剤Ｏ存在下、
   ｔえ紘非存在下に反応せしめることを特徴とすｈＩ＆會
   有含有有機金属化合物の製造方法。 ９、一般式（１）で表わされる有機チタニウム化合物類
   が、テトライソプロ４キシチタニウム、テトップトキＶ
   チタ品りム、および／を九はテトラキス（２−エチルヘ
   キソキシ）チタニウムである特許請求の範囲第８項記載
   の製造方法。 １α　一般式〔１〕で表わされる有機ジルコニウム化合
   物類がテトライソプロ４キシジルコニウムおよび／また
   はテトラット中シジルコニウムである特許請求の範囲第
   ８項記載の製造方法。 ＩＬ　　一般式〔鳳〕で表わされる有機鉛化合物類が異
   種同種のカルがン駿鉛である特許請求の範囲第８項記載
   の製造方法。 １２　　有機滴剤の存在下、５０〜３００℃の温度で反
   応を行う特許請求の範囲第８項記載の製造方法。