JPS5836075B2 - 二段電流反転電解によるアルミニウム及びその合金の陽極酸化皮膜の着色法 - Google Patents

二段電流反転電解によるアルミニウム及びその合金の陽極酸化皮膜の着色法

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JPS5836075B2 JP18499580A JP18499580A JPS5836075B2 JP S5836075 B2 JPS5836075 B2 JP S5836075B2 JP 18499580 A JP18499580 A JP 18499580A JP 18499580 A JP18499580 A JP 18499580A JP S5836075 B2 JPS5836075 B2 JP S5836075B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二段電流反転電解によるアルミニウム及びそ
の合金の陽極酸化皮膜の着色にかかるものであり、その
一つは反転比率の低い条件で皮膜硬さなどの性質のすぐ
れた皮膜を化成後、反転比率を上げ、その結果負電流が
大きく化成電圧が上昇するような条件で二次電解を行な
い、陽極酸化皮膜の微細構造を変化させて、陽極酸化皮
膜を不透明な種々の色調に自然発色させて着色する方法
に関するものである。
また二つ目は、反転比率の低い条件で皮膜硬さなどの性
質のすぐれた皮膜を化成後、反転比率を上げ、皮膜を自
然発色させるとともに、負電流により短時間に多量の硫
黄化合物を皮膜中に含有蓄積させ、皮膜化成後加温した
金属塩溶液に浸漬するか又は金属塩溶液に浸漬後封孔処
理をすることにより着色し、皮膜の性質を劣化させずに
、うすい皮膜でも種々の色調に着色させる方法に関する
ものである。
一般にアルミニウム及びその合金の陽極酸化皮膜は多孔
質であり、その微細孔は吸着性に富んでいるので、有機
染料などにより種々の色調に着色でき、この特性を利用
し現在装飾用品、機器部品、厨房用品、建築材料などに
広く利用されている。
しかし、有機染料による着色皮膜は耐候性が劣り、日光
にさらされる部品、材料には利用できないし、淡い着色
をした場合には屋内でも褪色する欠点がある。
これらの欠点を補うものの一つとして自然発色法による
着色法があり、この方法の代表的なも0として次の方法
があげられる。
(1) 合金による方法: この方法は、皮膜を化成するアルミニウム素材中に陽極
酸化により発色しやすい合金元素を添加し、陽極酸化皮
膜を化成することにより自然発色させる方法であり、耐
光性はよいが、皮膜化成に40V以上の高い化成電圧を
必要とし、かつ厚い皮膜でないと発色しないなどの欠点
がある。
(2)電解液による方法: この方法は、(1}と同様に自然発色しやすい合金を用
い、かつ皮膜化成において発色しやすい有機酸などのよ
うな特殊な電解液により皮膜を化成するもので、耐光性
はすぐれているが、電解液が高価である。
液管理も複雑で皮膜化戒に高電圧を必要とするなどの欠
点がある。
(3)クロム酸法: この方法は、クロム酸を含む電解液を用い、例えば化戒
電圧をOから40Vまで10分間で徐々に上昇させ、4
0Vに20分間保持し、次の5分間で50Vまで上昇さ
せ、最後の5分間を50Vに保ち、合計40分間皮膜化
成を行なうのが一般的である。
この方法による皮膜の外観は不透明でエナメル調の色調
となる。
皮膜厚さは2〜5μmとうずく、機械的耐久力も弱く、
皮膜化戒時の電圧、電流の調整操作が複雑であるととも
に、有害物質であるクロム酸を電解液に使用しなければ
ならないなどの欠点がある。
(4)エマターノレ法二 この方法は、皮膜化或と同時にほかの顔料を皮膜中に生
戒沈澱させる方法の一つである。
しゆう酸の電解液中にチタン、ジルコニウムなどの塩を
添加し、120Vの化戒電圧で皮膜化或を行なうもので
、皮膜化成によりこれらの金属の酸化物が、皮膜中に吸
着されて皮膜が不透明、エナメル調、乳白色の色調の皮
膜が得られる利点がある。
しかしながら、この方法もきわめて高い化或電圧を必要
とすること、高価な金属塩を添加しなければならないと
ともに、浴管理が複雑であるなどの欠点がある。
しかして、これらの方法では何れにしても特殊な電解液
を使用するため、電解液が高価であり浴組或が複雑で管
理がむづかしく、公害防止のための排水処理もむづかし
いなどの欠点があるとともに、化成電圧も40V以上の
高電圧でないと発色又は不透明にならないなどの共通し
た欠点のあるのが現状である。
本発明においては、陽極酸化皮膜化成において周期的に
極性を変換させ、反転比率50%未満で負電流を流すと
ともに、皮膜化或を中断することにより、分極及び発熱
を抑制しながら、高速度で硬質皮膜を得る方法、すなわ
ち、特許出願公開昭53−131932号で提案した新
規な陽極酸化法「電流反転電解によるアルミニウム及び
その合金の陽極酸化法」の技術を利用している過程で、
反転比率(ここに反転比率とは負電流を流す時間と正電
流を流す時間の比をいう。
反転比率が犬であれば負電流を流す時間が大きくなる)
を大きくし、すなわち、負電流を大きくして皮膜を化或
した場合、皮膜が一定の厚さに達すると皮膜の電流阻止
作用が大きくなり、正電流を維持するための化戒電圧が
急激に上昇し、皮膜が不透明となり、発色の著しくなる
現象が生じた。
この現象に着目し、一次電解で反転比率の小さい条件で
性質のすぐれた皮膜を化成し、次いで反転比率を太きく
し、負電流が大きく、正電流が阻止され化或電圧の上昇
する条件で、短時間の電解で不透明の着色皮膜の得られ
ることを見出した。
さらに、電流反転電解で皮膜を化戒後、加温した金属塩
溶液中に浸漬し、陽極酸化皮膜を種種の色調に着色する
方法、すなわち、出願番号昭54−051218号で提
案した新規な着色法「電流反転電解を利用したアルミニ
ウム及びその合金の陽極酸化皮膜の着色法」を利用し、
二次電解において皮膜中に多量含有蓄積される硫黄化合
物を利用し、金属塩溶液による着色法を検討した結果、
皮膜性質を劣化させずにうすい皮膜で濃い着色が得られ
るとともに、不透明な自然発色と金属塩による着色の複
合した特殊な着色の得られることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、陽極酸化皮膜化成において
、極性を周期的に変換させ、電流反転を行ない周期的に
正電流および負電流を流すとともに、皮膜化戒を中断す
ることにより、分極及び電解にともなう発熱を抑制しな
がら、高温において高速度で厚さや硬さの大きな陽極酸
化皮膜を化成し、次いで二次的に反転比率を上げ、負電
流を大きくし化成電圧を短時間に上昇させて、皮膜の微
細構造を変化させることにより、単純な浴組或、低い化
成電圧、簡単な反転比切替操作において、不透明な着色
皮膜を得る方法を提供するものである。
さらに、短時間の二次電解において、皮膜中に含有蓄積
された硫黄化合物を利用し、金属塩溶液に浸漬すること
により、すぐれた性質の皮膜で、かつ従来の方法よりも
うすい皮膜でも濃い色調に着色できる方法も提供するも
のである。
本発明は、無機酸又は有機酸を含む電解液中で、極性を
変換させ周期的に正電流および負電流を流す電流反転電
解、すなわち、正電流により陽極酸化皮膜を化或させ、
ついで負電流を流し、かつ皮膜化或を中断することによ
り分極及び電解にともなう発熱を抑制しながら陽極酸化
皮膜を化成することが基本となっており、例えば、皮膜
の性質は反転比率により第1表のように変る。
皮膜の硬さ及び皮膜厚さは反転比率を大きくするにした
がい低下し、純アルミニウム及び耐食アルミニウム合金
のような緻密な皮膜の化戒されやすい材料は、反転比率
を25%以上にすると皮膜の正電流阻止作用が大きくな
り、化成電圧が上昇し一定の厚さでそれ以上皮膜の生成
ができなくなる。
したがって、一次的に反転比率の小さな条件で硬さなど
の皮膜性質のすぐれた陽極酸化皮膜を化成後、同一の電
解槽中において、電源の反転比率を第1図イの状態から
口図に示すように大きくすることにより、第2図中aで
示すように負電流を大きくしてbで示される如く正電流
を流れにククシ、同図中Cで示すように化成電圧を短時
間に上昇させて、陽極酸化皮膜の微細構造を変化させ、
不透明な着色皮膜を得るものである。
この皮膜の色調は素材中に含まれる合金戒分、二次電解
の条件などによって発色が異なり、種々の色調が得られ
る。
又二次電解で反転比率を大きくして化成した皮膜は、大
きな負電流が流れるため硫酸電解液の還元によって生成
される硫黄化合物が皮膜中に多量に含有蓄積され、カロ
温したニッケル、コバルト、銀、鉄、銅、鉛などの金属
塩溶液に浸漬するか又は金属塩溶液に浸漬後封孔処理を
行なうことにより種々の色調に着色できる。
この方法によれば、出願番号111p54−05121
8号の方法よりもうすい皮膜で濃い色調の着色ができる
とともに不透明な自然発色と金属塩による着色と複合し
た特殊な色調の着色が得られる。
この技術は、電流反転電解のみに適用できるだけではな
く、一次皮膜化成を電流反転のない直流で化成した場合
でも、二次電解で電流反転電解を行なえば、不透明着色
及び金属塩溶液浸漬による着色ができるものである。
本発明の大きな特徴は、(1所殊な電解液を使用しない
で硫酸を含む単純な安価な電解液で、同一槽内において
電源の反転比率を変えるのみで、不透明な着色が簡単に
得られる。
(2)従来の自然発色皮膜は、特殊な電解液を用い、高
価であり管理もむづかしく、かつ発色させるためには4
0V以上の高電圧を必要とするが、本法では30Vで自
然発色が得られ、複雑な電圧操作も必要とせず、消費電
力が少ない。
(3)二次電解で反転比率を太きくし、大きな負電流で
皮膜中に多量の硫黄化合物を含有蓄積できるので、うす
い皮膜でも濃い色調に着色できるとともに、自然発色と
金属塩着色との複合された特殊な色調が得られる。
(4)一次皮膜として、反転比率の低い条件で化成がで
きるので、着色皮膜の硬さなどの機械的性質がすぐれて
いるなどが上げられる。
次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例 1 電解液 硫酸20重量%浴温度
25℃ くり返し周期 13.3Hz正電流密度
4A/di 一次皮膜化成反転比率 5% 一次皮膜化成時間 2〇一 二次皮膜化成反転比率 35% 最高化成電圧 30V 上記の条件で、炭素板を対極として二次皮膜化成電圧を
30Vまで上昇させ、かつ皮膜化成時間を変えて自然発
色させた皮膜の色調は、第2表のとおりであった。
一次皮膜を5%の低い反転比率の条件において、硬さの
大きな皮膜を化成後、同一槽内において電源の反転比率
を35%に上げ、負電流を大きくして、正電流を抑制し
化成電圧を最高30Vまで上昇させると、皮膜は不透明
になり着色する。
その色調は二次皮膜の化或時間によって異なるが、3分
間の短時間の化戒でも不透明皮膜となり発色し、化成時
間を長くすると濃い色調となる。
例えば、3003合金では3分間の化成でぞうげ色とな
り、10分間の化戒ではベーじ色となり、二次化成の時
間を調節することにより、色調を変えることができる。
又二次化成最高電圧を50Vまで上げてもほぼ30Vと
同じ色調の皮膜が得られるが、30Vの低電圧で十分不
透明着色皮膜が得られるので、消費電力が少なく、経済
的である。
実施例 2 電解液 硫酸20重量%浴温度
25℃ くり返し周期 18Hz 正電流密度 4A/di”一次皮膜化成
反転比率 7% 二次皮膜化戒反転比率 30% 二次皮膜化或時間 5藤 最高化成電圧 30V 上記の条件により、一次皮膜化成時間を変えて自然発色
させた結果、第3表の色調が得られた。
一次皮膜かうずいと、二次化成で30Vの最高化成電圧
まで達する時間は長くかかる傾向にあるが、10分間化
成した一次皮膜では4分間程度で30Vの最高電圧に達
し不透明の発色を示す。
5分間化成の6μm程度のうすい皮膜でも、さらに反転
比率を太きくシ、負電流を増加することにより化戒電圧
を短時間に上昇させ、発色させることが可能である。
このように、本発明はうすい皮膜でも低い化成電圧で、
不透明な自然発色皮膜を得ることができる。
又皮膜の色調は皮膜が厚くなるほど濃い色調になるとと
もに、アルミニウム合金の合金成分により種々の色調が
得られる。
例えば、鉄を含む合金の皮膜は灰色系の色調となり、6
063合金のように少量のけい素、マグネシウムを含む
合金の皮膜は明るいベーじ色の色調となる。
実施例 3 電解液 硫酸35重量%+lOg/t蓚酸浴温度
25℃ くり返し周期 13.3Hz正電流密度
4A/di 一次皮膜化成反転比率 5% 二次皮膜化成反転比率 30% 二次皮膜化戒時間 5− 最高化成電圧 30V 上記の条件により、硫酸、蓚酸混合浴において一次皮膜
化成時間を変えて自然発色させた結果第4表の色調が得
られた。
硫酸、蓚酸混合浴で化成した皮膜でも、ほぼ硫酸浴の皮
膜と同一の色調の着色ができ、有機酸を電解液として用
いると、硫酸浴よりも一次皮膜がうすくでも、二次化成
の化成電圧が上昇しやすくなる傾向にあり、よりうすい
皮膜でも不透明な発色皮膜を得ることができる。
このように、硫酸以外のものを含む電解液中でも、不透
明の自然発色皮膜を得ることが可能である。
実施例 4 電解液 浴温度 くり返し周期 正電流密度 一次皮膜化成反転比率 硫酸20重量% 25℃ 13.3Hz 4A/di 5% 一次皮膜化成時間 二次皮膜化成反転比率 二次皮膜化成時間 最高化或電圧 20藤 30% 5藤 30V 上記の条件で、反転比率を二段に陽極酸化皮膜を化成し
た後、硫酸ニッケル20g/tを含む溶液及びニッケル
塩を含む封孔処理液中に、沸騰状態で20分間浸漬した
皮膜の色調は第5表の結果となった。
皮膜化成後、金属塩浴液又は金属塩を含む封孔処理液中
で加熱すると、皮膜中に硫酸電解液の還元により含有蓄
積された硫黄化合物と金属イオンが反応して着色し、無
処理の皮膜よりも濃い色調となった。
又二段電解による不透明な自然発色と金属塩着色との複
合された特殊な色調が得られるとともに、直流法で一次
皮膜を化戒し、同様の条件で二次皮膜を化威した場合に
もほぼ同じ色調の皮膜が得られた。
実施例 5 電解液 浴温度 くり返し周期 正電流密度 硫酸20重量誇 25℃ 18Hz 4A/di 一次皮膜化戒反転比率 7% 一次皮膜化成時間 201IIiR 二次皮膜化成反転比率 35% 二次皮膜化成時間 5順 最高化成電圧 30V 素材 Al−Mn(2%)Fe (1%)合金 上記の条件により、化成した皮膜を各種の金属塩溶液中
に沸騰点で20分間浸漬処理をした結果、第6表の色調
が得られた。
本実施例では、反転のくり返し周期を18Hzと大きく
したが、効果は13.3Hzとほとんど同じであり、金
属塩溶液を変えることにより種々の色調の着色皮膜が得
られる。
又二次皮膜化戒の反転比率を大きくすることにより、短
時間の化戒で、第1表に示すように皮膜の性質を劣化さ
せずに、濃い色調の着色ができた。
【図面の簡単な説明】
第1図イは一次電解電圧波形及び口図は反転比率を変え
た二次電解電圧波形の例である。 第2図イは反転比率を変化させた二段電解で、皮膜化成
したときの化成電圧、口図は正電流及び負電流曲線の例
を示したものである。 a・・・・・・負電流曲線、b・・・・・・正電流曲線
、C・・・・・・電圧曲線。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 アルミニウム及びその合金を無機酸又は有機酸など
    を含む電解液中で、極性を周期的に変換させ陽極酸化皮
    膜を化成する電流反転電解において、一次電解では反転
    比率の低い条件で皮膜を化成し、次いで二次電解では反
    転比率を上げることにより、負電流を大きくし化戒電圧
    を上昇させ、皮膜の微細構造を変化させて着色すること
    を特徴とする二段電流反転電解によるアルミニウム及び
    その合金の陽極酸化皮膜の着色法。 2 アルミニウム及びその合金を硫酸又は硫酸を含む電
    解液中で、極性を周期的に変換させ陽極酸化皮膜を化成
    する電流反転電解において、一次電解では反転比率の低
    い条件で皮膜を化成し、次いで二次電解では反転比率を
    上げることにより、負電流を大きくし短時間に皮膜中に
    多量の硫黄化合物を含有蓄積させ、その後加温した金属
    塩溶液に浸漬するか又は金属塩溶液に浸漬後封孔処理を
    することにより、着色させることを特徴とする二段電流
    反転電解によるアルミニウム及びその合金の陽極酸化皮
    膜の着色法。
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