JPS5835741B2 - カチオン交換樹脂の再生方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はイオン交換装置等に使用されるカチオン交換
樹脂を、高濃度の硫酸により、硫酸カルシウムの析出を
防止しながら再生することのできるカチオン交換樹脂の
再生方法に関するものである。

カチオン交換樹脂の再生剤に硫酸を用いることは、従来
より一般に行われている。

しかし硫酸再生の場合、原水中にＣａ＋十が多いと、樹
脂層で再生溶離されたＣａ＋十とＳＯ，−一により、硫
酸カルシウムを生成するが、硫酸カルシウムの溶解度は
一般的には２０００〜３０００！Ｒｆ／／ｌと非常に低
いため、析出する危険性が非常に大きい。

硫酸カルシウムの析出が樹脂層でおこると薬注ができな
くなるので、これを防ぐ方法として再生剤濃度を低くし
て再生する方法があり、１〜２多の低濃度の硫酸溶液を
用いている。

硫酸濃度を低くすると、硫酸カルシウムの析出は防止で
きるが、再生剤効率が低くなる。

これは、２価陽イオンの再生の場合、再生剤濃度と再生
率の関係でよく知られた現象であり、このため、多量の
再生剤が必要となり、安価な硫酸を使用しても再生剤コ
ストはそれほど低くならない。

一方、再生剤に重合りん酸ナトリウム等を添加し、高濃
度の硫酸で再生する方法も知られている。

ところが、この方法では再生液である硫酸溶液に重合り
ん酸す） ＩＪウムが混ぜであるので、向流再生すると
、通水時の樹脂層の出口側の樹脂の多くがＮａ形となり
、これが通水時におけるＮａ ’Ｊ−クの原因となる。

この場合、重合りん酸ナトリウムをカチオン樹脂でイオ
ン交換して、重合りん酸とすることも考えられるが、そ
のための設備が必要となり、また重合りん酸の形で貯留
しておくと、加水分解により正りん酸を生成し、これが
再生時にりん酸カルシウムの析出する原因となるという
欠点がある。

この発明は、このような従来の再生方法における欠点を
改善するもので、重合りん酸ナトリウム等を使用して、
硫酸の濃度を高めるとともに、硫酸カルシウムの析出を
抑制し、かつ処理水質を悪化させないで効率的に再生す
ることのできるカチオン交換樹脂の再生方法を提供する
ことを目的としている。

この発明はカチオン交換樹脂層に原水を通水してカチオ
ン交換し、原水の通水方向と逆方向に硫酸を通液して再
生する向流式の再生方法において、硫酸通液時に、樹脂
層の中間部に硫酸カルシウムの析出抑制剤を添加するこ
とを特徴とするカチオン交換樹脂の再生方法である。

第１図Ａは上向流通水、下向流再生による向流再生方法
における通水終了時、Ｂは再生開始時のカチオン交換樹
脂層の状態を示す模式図であり、１はカチオン交換樹脂
層を示す。

向流方式においては、イオン選択性の強い２価イオンの
Ｃａ＋＋は樹脂層下部で吸着され、選択性の弱い１価イ
オンＮａ＋、Ｋ＋は樹脂層の上部に吸着され、通水は終
了する。

したがって、樹脂層上部においてはＣａ形は少なく、こ
こに濃厚の硫酸が接しても硫酸カルシウムは析出しない
。

そしてＣａ形の多くなる樹脂層の中間部より重合りん酸
ナトリウム等の析出抑制剤を流すことにより、樹脂層下
部で再生溶離されたＣａ＋十による硫酸カルシウムの析
出は、十分抑制できる。

もし最初から硫酸溶液中にたとえば１０〜１００ ｐｐ
ｍのへキサメタりん酸ナトリウムを添加する場合、硫酸
カルシウムの析出はもちろん抑制され、再生剤の硫酸濃
度を高めることかできるが、この場合、再生剤中のＮａ
により樹脂層上部がＮａ形となる。

ところが樹脂層の中間部に析出抑制剤を注入すると、樹
脂の一部はいったんＮａ形となるが、上から流下する硫
酸によりＨ形に再生される。

析出抑制剤としては重合りん酸塩、ホスホン酸塩、低分
子ポリマーなと、硫酸カルシウムの析出を抑制できるも
のが使用できる。

重合りん酸塩としてはトリポリりん酸塩、ヘキサメタり
ん酸塩、ウルトラりん酸塩などが例示できる。

ホスホン酸塩としてはホスホノブタントリカルボン酸塩
、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩
、ア□ノトリ（メチレンホスホン酸塩）、エチレンジア
ミンテトラ（メチレンホスホン酸塩）、ジメチルア□ノ
メチレンホスホン酸塩などが例示できる。

また低分子ポリマーとしては分子量５００〜４００００
のポリカルボン酸、ポリスルホン酸などの合成ポリマー
が使用でき、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレ
イン酸もしくはその無水物、フマール酸、イタコン酸、
クロトン酸の単独重合物または共重合物、ポリスチレン
スルホン酸などが例示でき、その中でもポリアクリル酸
、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
共重合物および無水マレイン酸／イソブチレン共重合物
が効果的である。

これらの析出抑制剤はナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩などの水溶性塩が使用できる。

またこれらの析出抑制剤は１種の単独使用または数種の
併用が可能である。

カチオン交換樹脂の再生に使用する硫酸の濃度は２〜１
５饅程度とする。

析出抑制剤は０．５〜５ｆ／を程度の水溶液として使用
し、これを床内において硫酸溶液と混合したときに５０
〜５０００７８９／ｌの濃度となるような添加量で注入
する。

添加量は吸着されたＣａ＋十の量や硫酸濃度によって異
なるが、一応の目安としては、硫酸濃度５多のとき５ｏ
ＯＭ？／ｌ、８多のとき３０００Ｍ９７１程度とする。

次に前記析出抑制剤のいくつかにつき、硫酸カルシウム
析出防止効果を示す実験例を掲げる。

実験例 硫酸溶液に析出抑制剤を溶液で添加し、これに塩化カル
シウム溶液を加えて、硫酸濃度４φ、析出抑制剤濃度５
０岬／ｌ、塩化カルシウム濃度５０００＃／／（炭酸カ
ルシウムとして）とし、これを２時間攪拌して濁度と外
観の変化を観察し表１に濁度を数字で、また外観をカッ
コ内にに）・・・透明、（４）・・・やや透明、（ト）
・・・白濁の基準で示した。

使用した析出抑制剤は、Ａ・・・ヘキサメタりん酸ナト
リウム、Ｂ・・・アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート共重合物、Ｃ・・・ポリアクリル酸ナト
リウム、Ｄ・・・無水マレイン酸／イソブチレン共重合
物、Ｅ・・・１−ヒドロキシ上チリテン−１１−ジホス
ホン酸ナトリウム、Ｆ・・・エチレンジアミンテトラ（
メチレンホスホン酸ナトリウム）、Ｇ・・・ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウムである。

次に再生方法を第２図により説明する。

第２図Ａは単層式、Ｂは複層式の場合を示す系統図であ
り、カチオン交換樹脂層１はカチオン交換塔２の内部に
設けられ、Ａでは単層式に、Ｂでは上に強酸性カチオン
交換樹脂層１ａ、下に弱酸性カチオン交換樹脂層１ｂと
複層式に設げられている。

３は散布管であって、Ａではカチオン交換樹脂層１の中
間部に、Ｂでは強酸性カチオン交換樹脂層１ａおよび弱
酸性カチオン交換樹脂層１ｂの境界に設けられており、
注入管４に連結している。

上向流通水、下向流再生の場合について説明すると、Ａ
では原水管５から通水してカチオン交換樹脂層１におい
てイオン交換し、処理水管６から処理水を得る。

Ｂでは同様に原水管５から通水して、まず弱酸性カチオ
ン交換樹脂層１ｂにおいてＣａ＋十などの２価以上のイ
オンを交換除去し、強酸性カチオン交換樹脂層１ａでＮ
ａ＋、Ｋ＋などの１価イオンを交換除去する。

再生は薬注管７から硫酸溶液を通液し、注入管４から析
出抑制剤の溶液を注入して散布管３から散布して再生を
行い、排液管８から排液する。

この場合Ａでは散布管３より上のカチオン交換樹脂層１
ではＣａ＋＋は少ないので高濃度硫酸溶液を流しても析
出は起らない。

そしてＣａ＋＋の多くなる下部では散布管３から散布さ
れる析出抑制剤の作用により析出抑制されながら再生が
行われ、析出抑制剤により生成するＮａ形も上から流入
する硫酸により再生されて全体がＨ形になる。

ＢではＣａ＋＋は下の弱塩基性カチオン交換樹脂層１ｂ
に吸着されていてＡと同様に再生される。

弱酸性カチオン交換樹脂は非常に再生されやすいため硫
酸と非常に効率よく反応し、このため強酸性カチオン交
換樹脂以上に硫酸カルシウム析出の危険が大きく、従来
０．７〜０．８０；ｂ以下の硫酸で再生していたが、析
出抑制剤の注入により２〜４％の硫酸でも析出は起らな
い。

Ａにおいて散布管３の位置はカチオン交換樹脂層１の上
面より層高の２１５〜３１５下であるこ′とが望ましい
。

またＢにおいても強酸性カチオン交換樹脂層１ａ中に設
けてもよい。

以上の例において上向流通水時、カチオン交換樹脂層は
完全に固定床でなくてもよく、下部は流動床となってい
てもよい。

また以上は上向流通水の場合について説明したが下向流
通水、上向流再生の場合にも適用でき、さらに横方向そ
の他の方向の場合でもよい。

次に本発明の実施例および比較例について説明する。

実施例 １ 強酸性カチオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ １００を
充填シタ２５ＩＩＮφｘｉ ０００ｍｍｂ （４９０ｔ
ｔｔｌ）のカラムに、炭酸カルシウムとしてそれぞれＣ
ａ丹４４、Ｏ’ｌＷ／ ｔ 、 Ｍｇ＋＋１６．０ＪＷ
／ ｔ、Ｎａ＋１９、ｏｑ／ｌ、に＋４．５ｘｇ／ｌの
原水を上向流通水し、処理水を強塩基性アニオン交換樹
脂Ｌｅｗａｔｉｔ Ｍ ５００に通水してイオン交換を
行ったのち、再生工程に入り、上から６多硫酸３２０ｙ
ｌを通し、樹脂層表面から３０α下へヘキサメタりん酸
ナトリウムを注入し、注入後に硫酸４多、ヘキサメタり
ん酸ナトリウム２００■／ｌとなるようにしたところ、
硫酸カルシウムの析出なく再生できた。

次の通水サイクルにおける通水量と電導塵の関係を第３
図のグラフに示す。

また析出抑制剤としてアクリル酸／２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート共重合物を同量使用した場合にも同
様の結果を得た。

なおヘキサメタりん酸ナトリウムを注入しない場合は樹
脂層に硫酸カルシウムが析出して再生できず、またへキ
サメタりん酸ナトリウムを硫酸と混合して樹脂層上部か
ら注入した場合は再生できたが、処理水質は悪かった。

その結果を第３図に併記する（比較例）。

実施例 ２ 上部に強酸性カチオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ ５１
００を２５朋φＸ１００Ｏ朋ｈ（４９０専ｌ）、下部に
弱酸性カチオン交換樹脂Ｌｅ ｗａｔｉｔ ＣＮＰ８
０を２５朋φＸ５００朋１１（２４５のｌ）充填して複
層としたカラムに、実施例１と同条件で通水したのち、
再生剤として４俸硫酸１．８４１を上から注入し、同時
に両横脂層の境界からヘキサメタりん酸ナトリウム濃度
が１０ｇ／ｌの析出抑制剤を３７ｍ１注入し、注入後の
硫酸濃度、析出抑制剤濃度がそれぞれ２多、１００１１
ｆ／／ｌになるようにして再生したところ、硫酸カルシ
ウムの析出なく再生できた。

結果を第３図に併記する。なおヘキサメタりん酸ナトリ
ウムを注入することなく２％硫酸３．６８／を注入した
ところ、弱酸性カチオン交換樹脂層において硫酸カルシ
ウムが析出し、薬注不能となった 以上の通り本発明によれば高濃度の硫酸を使用して、硫
酸カルシウムの生成なしにカチオン交換樹脂を効率よく
再生することができ、得られる処理水の純度も高い。

そして高濃度の硫酸を使用できるので安価にかつ短時間
で再生でき、生成する再生廃液も少ないなどの効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａは通水終了時、Ｂは再生開始時のカチオン交換
樹脂層の状態を示す模式図、第２図Ａは単層式、Ｂは複
層式の再生方法を示す系統図、第３図は実施例１および
２における結果を示すグラフである。 各図中同一符号は同一または相当部分を示すものとし、
１はカチオン交換樹脂層、１ａは強酸性カチオン交換樹
脂層、１ｂは弱酸性カチオン交換樹脂層、２はカチオン
交換塔、３は散布管である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオン交換樹脂層に原水を通水してカチオン交換
   し、原水の通水方向と逆方向に硫酸を通液して再生する
   向流式の再生方法において、硫酸通液時に、樹脂層の中
   間部に硫酸カルシウムの析出抑制剤を添加することを特
   徴とするカチオン交換樹脂の再生方法。 ２ 析出抑制剤は重合りん酸塩である特許請求の範囲第
   １項記載のカチオン交換樹脂の再生方法。 ３ 重合りん酸塩はトリポリりん酸塩、ヘキサメタりん
   酸塩、ウルトラりん酸塩から選ばれる１または２以上の
   物質である特許請求の範囲第２項記載のカチオン交換樹
   脂の再生方法。 ４ 析出抑制剤はホスホン酸塩である特許請求の範囲第
   １項記載のカチオン交換樹脂の再生方法。 ５ ホスホン酸塩はホスホノブタントリカルボン酸塩、
   １−ヒト□キシエチリデンー１，１−ジホスホン酸塩、
   アミノド１バメチレンホスホス酸塩）エチレンジアミン
   テトラ（メチレンホスホン酸塩）ジメチルアミノメチレ
   ンホスホノ酸塩から選ばれる１または２以上の物質であ
   る特許請求の範囲第４項記載のカチオン交換樹脂の再生
   方法。 ６ 析出抑制剤は低分子ポリマーである特許請求の範囲
   第１項記載のカチオン交換樹脂の再生方法。 ７ 低分子ポリマーはアクリル酸、メタアクリル酸、マ
   レイン酸もしくはその無水物、フマール酸、イタコン酸
   、クロトン酸の単独重合物または共重合物、ポリスチレ
   ンスルホン酸、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタ
   アクリレート共重合物および無水マレイン酸／イソブチ
   レン共重合物から選ばれる１または２以上の物質である
   特許請求の範囲第６項記載のカチオン交換樹脂の再生方
   法。 ８ 析出抑制剤を添加する樹脂層の中間部は、樹脂層高
   の２１５〜３１５の位置である特許請求の範囲第１項な
   いし第７項のいずれかに記載のカチオン交換樹脂の再生
   方法。