JPS5834813A - 増加した可塑剤吸収性のハロゲン化ビニル重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合体の改良製造法に関する。さらに詳しくは、本発明
は重合体から残存ハログン化ビニル単量体の除去を助け
る希釈剤の存在における上記重合体の改良製造法に関す
る６本発明Ｆｉ特に生成物の多孔度と融解重合体の色安
定性を増すために該希釈剤を使う方法に関する。

ハロゲン化ビニル単量体、特に塩化ビニルの重合体は熱
可塑性樹脂の重要な群を構成している。

このような重合体は懸濁および乳化重合を含め種種の技
術により製造されてきた。しかし、水性反応条件を使う
後者の重合方式は、不便な水性希釈剤をはふいたハログ
／化ビニルの塊状重合方式との競争が増加している。

ハロゲン化ビニル単量体は人間に対し潜在的または実際
的な健康上危険であるという発見に関連し、ポリハロダ
ン化ビニル製品において近年重大な問題が起った。

たとえば、塩化ビニル単量体の場合、動物に対する最近
の試験社この峯量体が発がん性であることを示してき良
。したがって、合衆国政府は、この単量体に対する人間
の露出を減少するよう処置を逅る必要があると決定した
。このような露出はポリ塩化ビニルの製造に従事する作
業者にとって特に重大な問題である。重合の生成物は少
量の、たとえば１００〜ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｒｎの単量体
を残存遊離形で含んでいる塩化ビニル重合体であるから
である。この重合体製品は微粉樹脂として得られ、残存
単量体は樹脂から餘々にガスとして拡散する。

しかし、このような自然の拡散は、生成物重合体Ｑ単量
体含量が比較的低水準に、たとえばＳＯｐｐｍ以下に達
するにはふつう何日もかかる．この期間中、新しく製造
した重合体は重合にひき続く製造操作を行なっており、
作業者は大気中に逃げる重合体からの残存未反応単量体
にさら１れる。

上記の健康上の危険を避けるために，重合体から・・ロ
ゲン化ビニル単量体残留物の実質上すべてを除くため、
重合したハロゲン化ビニル単量体の処理法が工夫されて
きた。

、このような方法の一つは／９ｇＯ年Ｓ月２７日付のＦ
、Ａ、チチの米国特許第９．２０！；　、／９９号に記
載されている。この特許権者の方法によれば、反応の希
釈剤、とりわけアルカン炭化水素たとえばメタン、プロ
パン、ブタンすなわちｎ−ブタ／、および直鎖、枝分れ
、または環状構造の高級アルカンの存在下で塩化ビニル
の塊状液相重合を実施する。塊状液相重合を実施する加
圧を解除すると、粗製重合体含有反応塊から蒸発によっ
て希釈剤と未反応単量体の実質的部分が直ちに除去され
る。

粗製重合体中の未反応単量体と希釈剤の残留物は、つい
で反応生成物を減圧に、たとえば約３００〜約Ｏｗｍに
さらす脱ガス工程により除去され、必要によりその間ハ
ロゲン化ビニル重合体が分解しはじめる温度以下の適度
な高温、たとえば約Ｓθ〜約ｇＳ℃で粗製重合体を加熱
する。

該特許権者の塊状重合法において希釈剤として短鎖炭化
水馬アルカンのｎ−ブタンを使うときは（上記特許の第
２表、実施例／３参照）、上記の脱ガス工程は重合体か
ら危険な単量体残留物を有効に除去して、ハロダン化ビ
ニル単量体をわずかに約３　／　ｐＩ）ｍ含む生成物を
与える。

しかし、米国特許第Ｑ、２０！；、／４！９号に従いｎ
−ブタンの存在下で塊状液相重合により製造した上記ハ
ロゲン化ビニル重合体は、融解直後比較的劣った色安定
性を特徴としている。さらに、該特許権者の重合体は希
釈剤なしで製造した重合体に比較して改良された多孔＆
（重合体が液状ポリハロゲン化ビニル添加剤、たとえば
有機可塑剤を吸収する能カンを特徴としているが、上記
多孔度におけるさらに改良が高度に望ましい。

本発明はポリハロゲン化ビニルを有効に脱ガスする方法
を提供するため従来の当該技術の上記欠点を克服し、製
品の多孔度を改良しまた融解直後の製品の着色を減少さ
せる。

本発明は塊状液相で少なくとも５０重量−〇）・ロダン
化ビニル単量体とこれと共重合性のエチレン性不飽和コ
モノマーからなる単量体仕込物と、重合開始剤と、飽和
脂肪族炭化水素希釈剤とから本質的になる反応仕込物を
重合させ、生成する重合した反応塊の圧力を減少して希
釈剤および未反応単量体から重合体生成物を分離するこ
とからなる方法の改良に関する。

本改良に従えば、希釈剤として反応仕込物の重量基準で
少重量割合のインブタンを使って重合を実施する。

本法はハロゲン化ビニル重合体から危険なノ・ロダン化
ビニル単量体残留物を効果的に除去する。

本法は従来の当該技術のｎ−ブタン希釈剤を使って製造
した相当する重合体に比較し、一層多量の可塑剤または
他の液状ポＩＪ　／・ロダン化ビニル補助剤を吸収する
能力に関し改良された多孔度を示す生成物を与える。さ
らに、本発明の生成物はこれと実質上類似のかさ密度を
有する相当する従来の当該技術の生成物よりも約２０重
量％多く可塑剤を吸収する。

本発明の生成物はまたｎ−ブタン希釈剤で匹敵する条件
でつくった相当する従来の当該技術の生成物と比較する
と、融解（融解直後の時間）において一層少ない変色を
示す。この性質は本発明の生成物がｎ−ブタン希釈剤で
つくった相当する生成物よりも融解での加工において一
層大きい色安定性を有していることを示している。

本発明の塊状液相重合に仕込むハロダン化ビニル単量体
は塩化ビニルが好ましいが、フッ化ビニルおよび臭化ビ
ニルのようなその他のノ・ロダン化ビニルも使用できる
。

イソブタン希釈剤と同様に塩化ビニルはイソブタンに著
しく似た蒸気圧特性を有する常温ではガスである。

本発明の重合に仕込む単量体組成物はすべてノ・ロダン
化ビニル単量体からなることができるが、本発明はまた
多量の、たとえば少なくとも５０重量％の、好ましくは
ｇｏ重量−のノ・ロダン化ビニルと、少量の、たとえば
５０重量％以下のノ・ロダン化ビニルと共重合性の／稽
以上のエチレン性不飽和単量体を含む単量体組成物の遊
離基付加重合によって形成される共重合体を含むことが
意図されている。好ましくは、その他のエチレン性不飽
和単量体は、重合体の製造に使う全単量体化合物（ｌｐ
２０重量−以下の、好ましくは１０重量−以下の量で使
用する。ペース共重合体、ターポリマー、インター４リ
マーなどを形成するのに使用できる適当なエチレン性不
飽和単量体は、／ｑ７９年Ｓ月２２日付のＡ、Ｌ、レム
ノ母−らの米国特許第ダ、ｉｓｓ、ｔｑｑ号のダ欄６ｓ
行〜゛乙欄１行に記載（Ｄ　コ％　／マーとして有用な
モノオレフィン化合物によって例示される。後者の特許
をここで引用文献とする。

イソブタン希釈剤は、脱ガ艮後重合体生成物の多孔度を
増加するのに有効な少重量割合で本重合に仕込む、典型
的には、使うインブタンの割合は重合反応塊の重量基準
で約０．７重量％から約５０重量−以下まアである。好
ましくは、イソブタンの割合は約７〜３０重量％、特に
約２〜約２０重量−である。重合反応塊の重量基準で約
３〜約１０重量−のインブタンの割合を使うと、特に良
好な結果が得られる。

本重合法は約２５〜約９０℃で、好ましくは約ｔｉｏ〜
約ざ０℃で１．特に約ｓθ〜約’７５’Ｃで実施される
。反応は反応塊を液体状態に保つのに十分な自然発生加
圧下に実施される。反応の遊離基開始剤の少量の開始量
の存在下で重合反応を実施する。有用な遊離基開始剤は
有機または無機の過酸化物、過硫酸塩、オキソナート、
ヒドロペルオキシド、過酸、過炭酸塩、ジアゾニウム塩
、ジアゾタート、ペルオキシスルホン酸塩、トリアルキ
ルプラン−酸素系、アミンオキシド、有機アゾ化合物た
とえばＪ、２’−アゾビスイソブチロニトリル、コ、２
′−アゾビスーコ、クージメチルバレロニトリルである
。好ましくは、有機アゾ化合物または有機ペルオキシ化
合物、特に有機ペルオキシドを開始剤として使う。反応
混金物中の全単量体の全重量基準で約０．０／〜約ｉ、
ｏｔｓ、好ましくは約０．０５〜約Ｏ，Ｓ＊の範囲の濃
度で開始剤を使う。塊状重合腕に溶ける有機開始剤が特
に有用であり、次の例を含む。ジイソノナノイルイルオ
キシド、アセチルシクロへキシルスルホニルペルオキシ
ド、ジ（２−エチルへ中シルフペルオキシジ力ルゲナー
ト、ｔｅｒｔ−ブチル（ルオキシネオデカノアート、ラ
ウロイルイルオキシド、ベンゾイルイルオキシド、ジア
セチルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ジ
イソプロビル４ルオキシジカルデナート、アゾビスイソ
プチルアミジ／塩酸塩、ｔｅｒｔ−プチルペルオキシビ
パラート１．２．＜４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、コ。

−′−アゾビス（２，ｑ−ジメチルパレロニトリ刈。

これらのおよびその他の適当な開始剤は、Ｊ、プランド
ラップ、Ｅ、Ｈ，インマーダート編集、「重合体ハンド
ブック」、インターサイエンス・ノ母ツリツシャーズ、
／９６乙年、■章、「有機遊離基開始剤の分解」に一層
詳しく記載されており、ここで引用文献とする。有利に
は、使用する開始剤は従来の当該技術で「、ホット触媒
」として知られている群、ま九は高度の遊離基開始活性
を有するものから選ばれる。低度の活性をもつ開始剤は
長い重合時間を必要とするから一層望ましくない。

通常の静止重合反応帯域で、通常の反応混合物不活性か
くはん機、すなわちタービン、プロペラ、羽根車、かく
はんかい、スクリュー、棒、または羽根の如きかくはん
がデーを使って当該重合法を実施するのが適当である。

このようなかくはんがデーは動くことができるが、重合
反応帯域において自由に動くことはできない。かくはん
がデーはかくはん機モーター装置、たとえば通常の変速
かくはん機モーターに直接応答してだけ動くことができ
、かくはんポデーは機械駆動軸、磁場などのような結合
装置によって該モーターに連結されており、この連結が
静止反応帯域内でかくはんがデーの運動を制限するから
である。このようなかくはん機の運動の制限は著しく望
ましい。これは移動反応器法におけるよう表反応器壁に
対するかくはんポデーの望ましくない衝撃を実質上避け
るからである。

本重合法を／段階または数段階で実施できる。

単量体の約３〜約２０重量％、好ましくは約３〜約７５
重量％、さら、に好ましくは約７〜約７．２重量％を重
合体に変える第１段階中の高速かくはんと、反応の残り
に対しては低速かくはんを含む第コ段階の次の重合とを
含む２段階液相塊状重合法を使って、水沫を実施するの
が好ましい。

本塊状液相法で使う上記の好ましい二段階反応形態では
、第１段階で単量体をかくはんするのに選ばれる装置は
高ぜん断かくはんを与えることのできる型のもので、ふ
つう「半径流タービン型」かくはん機と呼ばれる。ター
ビン呈かくはん機の速度は一般に！００〜２０００回転
／分であり、または第１段反応器では約２〜７−７秒の
先端速度である。第２段階では約Ｏ０Ｓ〜約２ｍ／秒の
かくはん機先端速度を使う。これらの数字は制限する値
とみなすべきではない。

上記の２段階重合法とその装置は英国特許第１．０’Ａ
り、１１ｇ９号および米国特許第３、！；２コ、、２２
’１号に記載されており、この特許をここで引用文献と
する。

常法により重合反応容器から重合体を回収し、上記チチ
らの特許の操作により、特に該特許の３欄、７７〜２２
行および３欄、３０〜３３行に示された脱ガス工程の温
度、圧力条件を使って、回収生成物中に含まれる残存未
反応Ｉ・ログン化ビニル単量体およびイソブタン希釈剤
から分離する。

チチらの特許をここで引用文献とする。本発明の生成物
脱ガス操作に従えば、チチらの特許のように高温で生成
物に減圧を適用し、ついで常温以下たとえば０−２０℃
で生成物に減圧を適用することが高度に望ましい。

本発明の操作を実施することにより、約３０ｐｐｍ程度
またはそれより低いノ・ログン化ビニル単量体濃度を有
する脱ガスしたノ・ログン化Ｖニル重合体を得ることが
できる。

本発明の生成物は通常の可塑剤の吸収に関し増力ｏした
多孔度を有する。

以下の実施例／〜ｑの多孔度の結果かられかるように、
ポリハロダン化ビニルと相客性の液体可塑剤（Ｐ、Ｄ。

リチェ編、「可塑剤、安定剤、充てん剤」アイリフエ・
ブック社、７９７２年、６３頁、表、５−．５に記載の
ようなたとえばジ（２−エチルヘキシル）フタテートお
よび他の可塑剤、これをここで引用文献とする）で処理
するとき、本発明の生成物は希釈剤なしでつくった相当
する重合体Ｘりも実質上多量の可塑剤を吸収して可撓性
ポリハロダン化ビニルを形成する。これらの試験結果か
ら、本発明の生成物はポリハロダン化ビニルに通常添加
される他の液体補助剤、たとえば液体安定剤、潤滑剤な
ども一層吸収し易いことがわかる。

本発明の生成物を上記添加剤と混合するほかに、本生成
物を充てん剤、染料、顔料のような他の通常の添加剤（
および通常は固体である上記型の添加剤）と混合できる
。

本発明をさらに説明するために、次の実施例を示すが、
本発明はこれらの実施例に限定されない。

ことわらない限り、部、ノ母−セント、比、割合は重量
で示し、温度は℃である。

実施例１ タービン型高速かくはん機を備え空気を含んでいないコ
、５ガロンの第１段階重合反応器に、塩化Ｌ’ニル単量
体２コアｏｒ、約Ｓ±／チのイソブタン希釈剤（希釈剤
と単量体の合計重量基準で）、ルシ了−ル・デイビジョ
ン−オプーペンワルト・コポレーションからルノ母ソー
ル２２３Ｍの名で製造されている専売の無臭ミネラルス
ピリット中のジ（２−エチルへキシル）−ｅルオキシジ
カルデナート開始剤のｑｓｓ溶液２ｗｌ、　２　、　ｂ
　−−）　−ｔａｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール酸化防
止剤０　、　／　ｆ。

無臭ミネラルスピリット（後者の酸化防止剤の可溶化剤
として）／。９ｍｌ、エポキシ化大豆濃厚化剤０．／ｘ
ｉ、７０チ硝酸水溶液５７μｔの混合物を仕込んだ。反
応器を密閉し、／！ｊ；００ｒＨのかくはん機速度を使
い、反応塊を約乙乙０で約／６りｐｓｉｇ　の自然発生
反応圧力で２５分加熱した。

ついで、重合反応塊をｌ、Ｑｒｐｍの遅いかくはん速度
で操作するらせん形かくはん機を備え、／Ｓ０Ｃで迫力
ａの塩化ビニル単量体２２りＯｆ、ルシドール・ディビ
ジョン・オツ・インワルト・コポレーションからルパゾ
ール１０Ｍ７！の名で製造されている専売の無臭・ミネ
ラル・スピリット中のｔｅｒｔ−プチルイルオキシネオ
デカノアート開始剤（７）’７５％溶液す、ｏｗ、’ｙ
ウロイルペルオキシド開始剤ダ、／ｌ、第１反応段階で
使ったジ（，２−エチルヘキシル）−ｅルオキシジカル
デナート開始剤ｉ、ｏｗ、第１段階反応器に仕込んだ酸
化防止剤Ｏ１ざｔを含む第ａ段階１０ガロン反応器に加
圧下罠移した。ついで第１段階反応器を７００で塩化ビ
ニル単量体ｑｏｇｔで３分フラッシュし、塩化ビニルブ
ラッシングを第１段階反応器内の混合物に加えた。密閉
した第２段階反応器を約／７５ｐｓｌＨの自然発生反応
圧下に約６ｇ０で４時間加熱した。ついで第１段階反応
器の圧力を常圧に調節して、希釈剤と未反応塩化ビニル
を（重合した生成物に対し反応器内でオーバヘッドで）
塩化ビニル単量体回収系に除去した。反応器をりＯｏで
窒素で一〇〇ρｓ１ｇ　Ｋ再加圧し、得られた窒素、希
釈剤、未反応単量体のガス状混合物を上記回収系に排気
した。得られ、た重合体生成物を約／　２　！ｒ　ｍＨ
ｇの減圧下でりＯｏに加熱することにより７時間脱ガス
した（重合体中の希釈剤と未反応単量体を除く喪めン。

重合体生成物を上記減圧でθ°でさらに７時間脱ガスし
た。

脱ガスした重合体を第コ段階反応器からとり出し、秤量
して生成物収量と単量体の重合体への転イＬ率チを決め
、ふるい分けてスケールチとｌＩｏメツシュ（米国ふる
い系列〕より大きい生成物重合体とｅＱメツシュ寸法よ
り小さい生成物粒子チとを測定した。また、生成物かさ
密度、数平均分子量Ｃ幅ノ、重量平均分子量（ＴＪＩＷ
）、多分散性（騙／　簡ｎ　）　、ハンター比色計を使
って生成物のハンター色尺度ノ臂ラメ−ターＬ、ａ、ｂ
を測定した。重合後の反応器の清浄の容易さも評価した
。

生成物の試料を気相クロマトグラフィーにより重合体中
の塩化ビニル単量体の量（１）ｐｍ　）を試験した。つ
いで試料を３０分１００”に加熱し、加熱した試料に空
気を流した。得られた冷却生成物中の塩化ビニル残留物
濃度を再び気相クロマトグラフィーにより測定した。上
記操作をコ回くり返し、６０分後および？θ分後の生成
物の残存塩化ビニル単量体濃度を得た。もとの、すなわ
ち１０００に加熱前の生成物中の残存塩化ビニル単量体
濃度対乙Ｏ分後の生成物中の残存塩化ビニル単量体濃度
の比が生成物の脱ガス性、すなわち生成物から残存塩化
ビニル単量体を脱ガスする容易さの尺度でｈる。

生成物０．３ｆとジ（２−エチルヘキシル）フタラード
可塑剤／ｄ、すなわち過剰の可塑剤とを室温でｌＩＯ分
遠心混合し、重合体１００９により吸収される可塑剤の
２数を決めることにより、生成物の多孔度を測定した。

得られた多孔度は液体可塑剤および潤滑剤、熱安定剤な
どのようなその他の通常の液体添加剤が生成物重合体に
より吸収される容易さの尺度である。

生成物！Ｓｆ試料をプラベンダーゾラストグラフ装置で
融解状態での安定性も試験した。２０ｑ０テＡ　３ｒｐ
ｍＯ回転子速度で操作するプラベンダープラ、ストグラ
フで、プラベンダー融解時間、最大融解トルク、平衡ト
ルク、分解時間、色標分解時間を測定し友。

類似の条件で別のブラベンダー！ラストグラル実験で、
ツラベンダーポール内で生成物の融解についでプラベン
ダーグラストグラフデール内の融解生成物の試料をコ、
４．６、ざ、／θ、１５．２０．２！ｆ、３０分間隔で
採取した。

試料を常温に冷し、試料の変色を記録した。この結果を
以下の表に示す。

実施例２（比較例） 実施例／の塊状液相重合操作を実質上そこに記載のよう
にくり返したが、ただし重合希釈剤としてイソブタンの
代りにｎ−ブタンを使った。生成物を実施例／に記載の
ように試験した。この実施例の結果を以下の表で実施例
／の結果と比較する。

実施例３ 実施例／の操作をそこに実質上記載のようにくり返した
が、ただし第１段階反応器で使ったジ（２−エチルヘキ
シル）イルオキシジヵルポｆ−ト開始剤の量をコ、３−
に増し、第コ段階反応器に於てｔｅｒｔ−プチルペルオ
キシネオデヵノアート、ラウロイルペルオキシド、ジ（
２−エチルへキシルフベルオキシジ力ルゲナート開始剤
の濃度を夫夫す、ｇｗ、ダ、７り、ｉ、ｉｘｔに増した
。使用開始剤の量を増して、単量体の重合体への転化率
チが実施例コの転化率チとほとんど同一である、希釈剤
としてイソブタンを使用する塊状液相塩化ビニル単独重
合実施例を得た。

この実施例のデータを以下の表で実施例／およびコと比
較する。

実施例ｑ（対照） この実施例では、実施例／の操作をそこに実質上記載の
ようにくり返したが、ただし第コ段階反応器に仕込んだ
ジ（２−エチルヘキシル）Ａルオキシジカルがナート開
始剤の量は２ｄで、希釈剤を塩化ビニル塊状液相重合に
仕込まなかった。この生成物の回収重量、転化率チ、生
成物の多孔度を以下の表で実施例１〜３の相当するデー
タと比較する。この生成物の粒度分布は実施例／および
コの生成物に匹敵した。

本発明を特別の具体例に関し記載したが、本発明の範囲
から逸脱することなく多くの変形が可能であることは当
業者には明らかである。

たとえば、希釈剤として純粋なイソブタンを使う代りに
、塩化ビニル単量体よりも低い沸点を有するアルカン炭
化水素、たとえばエタンまたはプロ・やンを全希釈剤基
準で少重量割合、たとえば１０重量−以下を含むイソブ
タンを使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　重合開始剤、少なくとも約！ｆＯ重量％の・
   ・ロダン化ビニル単量体およびハロｒ／化ビニルと共重
   合性のエチレン性不飽和単量体からなる単量体仕込物、
   飽和脂肪族炭化氷菓の反応塊希釈剤から本質的になる反
   応混合物を塊状液相で重合させ、生成した重合反応塊へ
   の圧力を減少して希釈剤および未反応単量体から重合体
   生成物を分離することからなる方法において、反応仕込
   物基準で少重量割合で仕込むイソブタンからなる希釈剤
   を使うことを特徴とする改良法。 （２）　　イソブタ／の割合が約０．７重ｉ％から５０
   重量−以下であり、単量体仕込物がハロゲン化ビニル単
   量体からなる特許請求の範囲第１１１項記載の方法。 （３）　　ハロゲン化ビニル単量体が塩化ビニル単量体
   である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （４）　　イソブタンの割合が約２〜約２０重量％であ
   る特許請求の範囲第（３）項記載の方法。 （５）　　インブタンの割合が約２〜約２０重量−であ
   る特許請求の範囲第（４）項記載の方法。 （６）　　イソブタンの割合が約３〜約１０重量％であ
   る特許請求の範囲第（５）項記載の方法。 （７）　　イソブタンと未反応単量体の分離が、重合反
   応塊への圧力を約３００〜約Ｏ−Ｈｇ　の減圧に減少し
   てインブタンと未反応単量体を除去し、実質上単量体と
   イソブタンを含まない重合体生成物を回収することから
   なる特許請求の範囲第＋１１項記載の方法。 （８）　　単量体仕込物が塩化ビニルからなる特許請求
   の範囲第（７）項記載の方法。 （９）　　単量体仕込物の重合体への転化率約３〜２０
   チが得られるまで第１反応段階において重合反応塊の高
   速かくはんを使い、ひき続いて重合反応塊の低速かくは
   んを使って第２反応段階で重合を完結させるコ反応段階
   で重合を行なう特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 ａｌ　　イソブタンの割合が約３〜１０重量％であり、
   単量体仕込物がハロゲン化ビニル単量体からなる特許請
   求の範囲第（９）項記載の方法。 ａυ　イソブタンの割合が約２〜２０重量％であり、ハ
   ロゲン化ビニル単量体が塩化ビニルであり、重合反応塊
   にかける減圧が約３００ｍから約θ−以上まである特許
   請求の範囲第（１Ｇ項記載の方法。 ａ２　　インブタンの割合が約３〜１０重ｉｉ［％であ
   る特許請求の範囲第００項記載の方法。 ０　特許請求の範囲第（１）項記載の方法により得られ
   た重合体生成物。 Ｉ　ハロダン化ビニル重合体用の液体有機可塑剤を含む
   特許請求の範囲第１項記載の生成物。 α９　可塑剤がジ（２−エチルヘキシル）フタラードで
   ある特許請求の範囲第１項記載の生成物。 αＱ　特許請求の範囲第（９）項記載の方法により得ら
   れた重合体生成物。 ａη　ハロダン化ビニル単量体用の液体有機可塑剤を含
   む特許請求の範囲第ａ時項記載の生成物。 鵠　可塑剤がジ（ツーエチルヘキシル）フタラードであ
   る特許請求の範囲第（Ｌη項記載の生成物。