JPS5834458B2 - ４−アシロオキシβ−イオノンの新規な製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は飲食品、し好品、たばこ等の香味改善および化
粧品の香気改善に有効な４−アシロオキシβ−イオノン
のすぐれた新規な製法を提供するものである。

従来、４−アシロオキシβ−イオノン（以下（１）で表
わす；他の化合物についても同様。

）は、下記反応式に示すように、４−ブロモβ−イオノ
ン（３）または４−ハイドロオキシβ−イオノン（４）
から常法により合成することができるものである。

上記化合物（３）および（４）の合成はジャーナル・オ
プ・ケミカル・ソサエティー、１９５１年、第１０７４
頁に記載されており、これによれば、β−イオノン（望
をＮ−プロモサクシンイミド（Ｎ、Ｂ、Ｓ）でブロム化
することにより４−ブロモβ−イオノン（３）を得、こ
の化合物（３）をさらに蟻酸ナトリウムでエステル化し
、炭酸ナトリウムで加水分解することにより４−ハイド
ロオキシβ−イオノン（４）を得ている。

化合物（２）→（４）の通算収率（対理論）は５９％で
ある。

そして、４−ブロモβ−イオノン（３）に常法ニよりカ
ルボン酸ナトリウムＲＣＯＯＮａを作用させるか、また
は４−ハイドロオキシβ−イオノン（４）にカルボン酸
無水物（ＲＣＯ）２ｏおよびカルボン酸ナトリウムＲＣ
ＯＯＮａを作用させることにより、それぞれ４−アシロ
オキシβ−イオノン（１）を合成することができる。

しかし、上記従来の合成径路によると、ブロム化の段階
で高価なＮ、Ｂ、Ｓを使用し、しかも急激な発熱反応で
あるため反応温度のコントロールが難しく、また化合物
（２）→（１）の通算収率（対理論）が５０％以下であ
ることから、これは工業的規模での製造には不向きであ
る。

また、最近、アグリカルチュラル°バイオロジカル・ケ
ミストリー、第４２巻、第１０７５頁に、β−イオノン
（２）の微生物転換にょる４−ハイドロオキシβ−イオ
ノン（４）の製法が記載されており、収率（対理論）は
４５％としている。

この方法は一段階で化合物（４）を作るすぐれた方法で
あるが、３０％の収率で副生ずる２−ハイドロオキシβ
イオノンの分離と４−ハイドロオキシβ−イオノン＊ン
（４）のアシル化が必要であるという難点がある。

本発明は工業的に容易かつ安全にβ−イオノンから一段
階で４−アシロオキシβ−イオノン（１）を製造するす
ぐれた新規な方法を提供するものである。

すなわち、下記反応式に示すように、β−イオノン、カ
ルボン酸無水物および触媒としての酸の混合物を５〜６
時間、５０〜７０℃に加熱後、酸素を導入しながら１５
〜２０時間攪拌する。

ただし、無水酢酸を用いた場合は加熱の必要がなく、５
〜２５℃で最初から酸素を導入しながら攪拌すればよい
。

反応混合物を炭酸ナトリウムおよび苛性ソーダで処理す
ることにより、安全にかつ収率よく４−アシロオキシβ
−イオノン（１）を製造することができる。

最終生成物のガスクロマトグラムにおけるピークの面積
比から計算した重量による収率は６９〜９２％である（
以下に述べる未反応の原料、反応副生物についての％も
すべて同様の計算方法による）。

すなわち、本発明の反応では少量の４−ケトβ−イオノ
ン（５）が副生ずる。

本発明法におげろカッケン酸無水物としては、無水酢酸
、無水プロピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水イソ酪酸、無
水クロトン酸、無水ｎ−吉草酸、無水イソ吉草酸、無水
安息香酸等のカルボン酸の無水物が使用される。

触媒としては、濃硫酸、濃塩酸等の鉱酸、トリノルオー
ル酢酸、トリクロール酢酸等のカルボン酸、パラトルエ
ンスルフォン酸なとのスルフォン酸または塩化アルミニ
ウムなどのルイス酸が使用される。

反応溶剤は使用しなくてもよいが、もし必要ならばベン
ゼン、トルエン等が望ましい。

カルボン酸無水物の使用量は主原料のβ−イオノンの２
〜３倍モル、触媒はβ−イオノンの重量の１／１００〜
１／１０が適当である。

本発明法の反応機構について想定すると、以下＊＊のと
おりである。

まず、反応の一次中間体はβ−イオノンのエノールエス
テル（６）であることが確認された。

すなわち、β−イオノン（２）、カルボン酸無水物およ
び酸触媒の混合物をチッ素気流下で５０〜７０℃に加熱
すると、下記反応式に示すように、５〜６時間でβ−イ
オノンのエノールアセテート６）が生成する（収率８９
〜９５％）。

ただし、無水酢酸でエノールエステル化する場合、加熱
の必要はない。

得られるエノールエステル（６）は四種の異性体の混合
物で、その比率は反応温度により、また経時的に変化す
る。

第１図は無水酢酸を用いた場合の反応物のガスクロマト
グラムで、図中の２はβ−イオノン、ａ、ｂ 、ｅ 、
ａはβ−イオノンのエノールアセテートの各異性体のピ
ークをそれぞれ示す。

つぎに、上記のエステル化反応混合物を１０〜２０℃に
冷却後、酸素を導入すると、１０〜２０時間でエノール
エステル（６）は４−アシロオキシβ−イオノン（１）
および少量の４−ケトβ−イオノン（５）にほぼ完全に
転換されることが判明した（前記反応式）。

このエステル化反応混合物は５〜１１％の未反応のβ−
イオノン（２）を含むが、これは上記の酸化反応の段階
でもβ−イオノン（２）のエステル化が起こるので、最
終生成物中に含まれる未反応のβ−イオノン（２）はせ
いぜい４％程度である。

とくに無水酢酸でエステル化する場合、未反応のβ−イ
オノン（２）は全く回収されなかった。

上記した酸化反応においては二次反応中間体としてエノ
ールエステルエポオキサイド（７）の生成が推定され、
そのエポオキシ環が過剰のカルボン酸無水物による求電
子開裂をうけて４−アシロオキシβ−イオノン（１）が
生成すると考えられるが、この中間体（７）はその構造
からみて非常に不安定で開裂しやすく、単離することは
できなかった。

また単離精製した前記エノールエステル（６）をベンゼ
ン中でパラトルエンスルフォン酸などの触媒の存在下で
酸素酸化すると、４−ケトβ−イオノン（５）、４−ハ
イドロオキシβ−イオノン（４）とともに４−アシロオ
キシβ−イオノン（１）が３０％の収率で生木本成する
ことから、分子内または分子間転位反応の可能性も考え
られる。

また、この反応ではエノールエステル（６）の末端二重
結合のα位の水素引き抜き反応によって生成する３−置
換β−イオノン誘導体は確認されなかった 本発明法によって得られる各種の４−アシロオキシβ−
イオノン（１）のスペクトルデータを第１表に示す。

同表にあるように、Ｍ＋イオンピークは４−クロトノイ
ルオキシβ−イオノン以外の化合物では確認できなかっ
た。

実施例 １ ４−アセトオキシβ−イオノンの製造：β−イオノン１
９２ｆ（１ｍｏｌ）、無水酢酸３０６２（３ｍｏｌ）お
よヒバラドルエンスルフォン酸１９．２５’の混合溶液
を２１容の三げいフラスコに入れ、１分間６０ｍ１流量
の酸素を通じながら、水浴上（１５〜２０℃）２３時間
攪拌する。

反応混合物を氷水ｌｌ中に徐々に注ぎ、エーテル３００
ｍ１を加えて３０分攪拌する。

エーテル層を分離し、新しい水５００′ｒＩＬｌととも
にｌｌ容のビーカーに入れて攪拌しながら、炭酸ナトリ
ウムを発泡が止むまで加える。

再び分離したエーテル層を５％の苛性ソーダ水溶液２０
０ｍ／、５％の硫酸第一鉄水溶液２００ｒｒＬｌおよび
水で順次洗い、硫酸ナトリウムで乾燥する。

溶剤を留去すると、２４６ｚの粗４−アセトオキシβ−
イオノンが得られるが、このもののＧ、Ｃ純度は９２％
で副生成物として４−ケトβ−イオノンが５．５％含ま
れる。

上記粗生成物をシリカゲルカラムクロマトで処理し、ベ
ンゼン−酢酸エチル（１０／１）で溶出するフラクショ
ンを再度シリカゲルカラムクロマト処理すると、２０１
２のアセトオキシβ−イオノン（Ｇ、Ｃ純度９９％以上
）が得られる。

淡黄色の粘重な液体。収率９２％。

原料β−イオノンは全く回収されなかった。

元素分析Ｃ１５Ｈ２２ｏ３ として計算値：Ｃ１７２−
００％： Ｈ，８，８０％実測値：Ｃ１７１，２３％、
Ｈ９，１７％実施例 ２ ４−プロピオニルオキシβ−イオノンの製造：β〜イオ
ノン１９２ｆ （１ｍｏｌ ）、無水プロピオ７酸３９
０ ？ （３ｍｏｌ ）およヒバラドルエンスルフォン
酸１９．２Ｐの混合溶液を２１容の三げいフラスコに入
れ、水浴上で５０〜６０℃に加温しながら５時間攪拌す
る。

つぎに、水浴の温度をｉ。〜２０℃に下げて、これに６
０ｍ１／分流量の酸素を通じながら１８時間攪拌する。

反応物の後処理は前例と同じであるが、過剰の無水プロ
ピオン酸は炭酸ソーダでは分解しにくいので、最後に減
圧蒸留で除くか、または反応混合物のエーテル溶液を５
〜１０％の苛性ソーダ水溶液で数時間振盪することによ
り除いた。

最終的に２５５２の粗４− ごプロピオニルオキシβ−
イオノンが得られ、このもののＧ、Ｃ純度は８８％で副
生成物として４ケトβ−イオノンが８．６％含まれる。

これをシリカゲルクロマトで精製処理することにより、
Ｇ、Ｃ純度９９％以上の４−プロピオニルオキシβ−イ
４オノンが２０４２得られた。

淡黄色の粘重な液体。収率８８％。

原料β−イオノンの回収率０．３％。元素分析Ｃ１６Ｈ
２４ｏ３として 計算値：Ｃ，７２，７２％；Ｈ１９，０９％実測値：Ｃ
１７１，６６％：Ｈ１９，８４％実施例 ３ ４−ｎ−ブチリルオキシβ−イオノンの製造：β−イオ
ノン１９２Ｐ（１ｍｏｌ）、無水ｎ−酪酸４７４ｆ（３
ｍｏｌ）およびパラトルエンスルフォン酸１９．２Ｐの
混合物を実施例２と同様の操作方法で酸化し、後処理を
行なった。

最終的に２６３２の粗４−ｎ−ブチリルオキシβ−イオ
ノンが得られ、このもののＧ、Ｃ純度は８５％で副生成
物として、４−ケトβ−イオノンが１０．７％含まれる
。

これをシリカゲルクロマトで精製処理すると、Ｇ、Ｃ純
度９９％以上の４−ｎ−ブチリルオキシβ−イオノンが
１９８１得られた。

淡黄色の粘重な液体。収率８５％。

原料β−イオノンの回収率１．４％。元素分析Ｃ１□Ｈ
２６０３として 計算値二〇、７３．３８％：Ｈ１９，３５％実測値；Ｃ
１７２，８７％；Ｈ１９，８２％実施例 ４ ４−クロトノイルオキシβ−イオノンの製造：β−イオ
ノン１９２Ｓ’（１ｍｏｌ ）、無水クロトン酸４６８
５’（３ｍｏｌ ）およヒバラドルエンスルフォン酸１
９．２？の混合物を実施例２と同様の操作方法で酸化し
、後処理を行なった。

最終的に２５５１の粗４−クロトノイルオキシβ−イオ
ノンが得られ、このもののＧ、Ｃ純度は６９％で副生成
物として４−ケトβ−イオノンが２２．４％含まれる。

これをシリカゲルクロマトで精製処理すると、Ｇ、Ｃ純
度９９％以上の４−クロトノイルβ−イオノンが１５５
ｉ得られた。

淡黄褐の粘重な液体。

収率６９％。原料β−イオノンの回収率３．４％。

元素分析Ｃ１７Ｈ２４０３として計算値：Ｃ１７３，９
１％；Ｈ２Ｓ、６９％実測値：Ｃ，７３，０４％；Ｈ，
９，１１％実施例 ５ ４−ｎ−バレリルオキシβ−イオノンの製造：β−イオ
ノン１９２ｆ （１ｍｏｌ ）、無水ｎ−吉草酸５５８
？ （３ｍｏｌ ）およヒバラドルエンスルフォン酸
１９．２ｆの混合物を実施例２と同様の操作方法で酸化
し、後処理を行なった。

最終的に２６９ ？ノ粗４−ｎ−バレリルオキシβ−イ
オノンが得られ、このもののＧ、Ｃ純度は７０％で副生
成物として４−ケトβ−イオノンが２１．０％含まれる
。

これをシリカゲルクロマトで精製処理すルト、Ｇ、Ｃ純
度９９％以上の４−ｎ−バレリルオキシβ−イオノンが
１６３１得られた。

淡黄色の粘重な液体。

収率７０％。原料β−イオノンの回収率３．３％。

元素分析ｃ１８Ｈ２８ｏ３として計算値：Ｃ１７３，９
７％；Ｈ，９，５９％実測値：Ｃ１７３，２１％：Ｈｌ
ｌｏ、３３％

【図面の簡単な説明】

第１図はβ−イオノン、無水酢酸および酸触媒の混合物
をチッ素気流下で加熱した場合の生成反応物のガスクロ
マトグラフィーによる分析結果である。 ただし、操作条件はＰＥＧ−２０Ｍ、３０ｍ（キャピラ
リーカラム）、インジェクション温度２３０℃、カラム
温度１７０→１９０℃（３℃／分）とした。 図中の・２はβ−イオノン、ａ。ｂ、ｃ、ｄはβ−イオ
ノンのエノールアセテートの各異性体のピークをそれぞ
れ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ β−イオノンを過剰のカルボン酸無水物中でかつ鉱
   酸、カルボン酸、スルフォン酸およびルイス酸から選に
   ☆０酸の存在下で酸素酸化することを特徴とする４−ア
   シロオキシβ−イオノンの新規な製造法。