JPS5834180B2 - 重金属捕促剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な大環状ヘキサケトン類を官能基として有
するポリマーおよびその製造方法に関し、詳しくはウラ
ニルイオン等の重金属イオンを選択的に捕捉する能力の
）ぐれた新規な大環状ヘキサケトン類を官能基として有
するポリマーよりなる重金属捕捉剤およびその効率のよ
い製造方法に関する。

近年、海水や工場排水等からウラニルイオン（ｕｏＨ＋
） 、銅イオン、ニッケルイオン等の種々の重金属イオ
ンを除去あるいは回収しようとする試みが多方面でなさ
れている。

特にウラニルイオンは海水中に安定な炭酸塩錯塩として
３．３ ｐｐｂ程度存在するため、この海水中からウラ
ニルイオンを工業的規模で抽出するには炭酸塩錯塩から
ウラニルイオンを容易に抽出しうるものであってしかも
マグネシウムイオンのような他の金属イオンから選択的
に抽出しうる能力を有するものを用いる必要がある。

本発明者らは金属イオンを捕捉する能力を有する環状化
合物について上記観点より研究を重ねた。

その結果、環状分子の中心から適当な距離に、はとんど
同一平面上に６つの酸素原子を環の内側に向かって配置
してなる新規な大環状ヘキサケトン類がその強い負電荷
により炭酸塩錯塩からウラニルイオンを容易に抽出しう
ろことおよび六座配位子として選択的かつ安定にウラニ
ルイオンを捕捉しうることを見出した。

つまり一般式 〔式中、Ａ１ ｙＡ２ 、に３はそれぞれ−１，ＣＲ２
＋ｎを示す。

ここでｎは１〜１０ ｙ Ｒ４ｔ Ｒ２はそれぞれ水素
原子またはアルキル基を示す。

〕で表わされる大環状ヘキサケトン類がウラニルイオン
に対して選択的捕捉能を有していることを見出したので
ある。

しかし、上記化合物をウラン等の重金属捕捉に用いるの
は、捕捉剤よしての本化合物の損失が大きく実用に適さ
ないという不都合がある。

本発明は上記の大環状ヘキサケトン類をポリマーに付加
することによって使用中の損失の少ない実用に適したウ
ラン等の重金属捕捉剤およびその効率のよい製造方法を
提供することを目的とするものである。

すなわち本発明は、上記一般式（Ｉ）で表わされる大環
状ヘキサケトン類の基がスチレン系ポリマーに結合して
なる重金属捕捉剤を提供すると共に、ベンゼン環にクロ
ロメチル基を有するスチレン系ポリマーと上記一般式（
１）で表わされる大環状ヘキサケトン類とを溶剤の存在
下で塩基とともに反応させることを特徴とする大環状ヘ
キサケトン類の基がスチレン系ポリマーに結合した重金
属捕捉剤の製造方法を提供するものである。

本発明に用いる大環状ヘキサケトン類は上記一般式（１
）で表わされる化合物であるが、式中のＡＩ＋Ａ２およ
びＡ３の種類により各種のものを考えることができる。

要するに環状分子の中心から適当な距離のところに、は
とんど同一平面上に６つの酸素原子が環の内側に向かっ
て配置している構造のものであればよく、他の構造はウ
ラニルイオン等の重金属イオンが分子内に入り得る程度
の環の大きさを有し、また環構造の安定性等を維持しう
るものであればよい。

上記一般式（Ｉ）の構造のうち特に、Ａ１ ｙ Ａ２
、Ａ３のすべてが＋−ＣＨ２＋ｓの場合、すなわち 午で表わされる１、３，９，１１，１７，１９−ヘキサ
オキソシクロテトラコサンは炭酸塩錯塩からウラニルイ
オンを抽出して捕捉する能力に特にすぐれている。

なおこの式（ｎ）で表わされる化合物はケト−エノール
互変異性体として次の如く共鳴する。

上述の一般式（Ｉ）で表わされる大環状ヘキサケトン類
においてＡ１ｙＡ２ｙＡ３は前記の如くそれぞれ（Ｒ１
ＣＲ２＋ｎであるが、ここでｎは１〜１０、好ましくは
４〜６である。

ｎが前記の範囲を越えると、重金属イオンが分子内に入
り得ない環の大きさとなるので、前記範囲に限定される
。

またＲ１ｅＲ２はそれぞれ水素原子あるいはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基も
しくはステアリル基、ラウリル基等の高級アルキ基であ
る。

これらを適宜選定することによって環の太きあの異なる
各種の大環状ヘキサケトン類を得ることができる。

またこの環の大きさの選定は捕捉すべき金属イオンの種
類に応じて行なえばよい。

本発明の重金属捕捉剤であるポリマー、すなわち前記一
般式（Ｉ）で表わされる大環状ヘキサケトン類を官能基
とするスチレン系ポリマーは、たとえばポリスチレンな
とのポリマーに直接または間接的に上記大環状ヘキサケ
トン類を結合せしめたものである。

ここで大環状ヘキサケトン類のどの位置の炭素原子がポ
リマーに結合していても捕捉・剤としての機能を有する
。

次に本発明の重金属捕捉剤において、重金属捕捉能を有
する官能基として作用する一般式（Ｉ）で表わされる大
環状ヘキサケトン類を製造する方法について説明する。

まずはじめに末端アセチレン系炭化水素をルイス酸触媒
の存在下に酸クロリドと反応させる。

反応条件は特に限定はなく適宜選定すればよいが、通常
は塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンなどの
含ハロゲン溶媒、二硫化炭素などの含硫黄溶媒あるいは
ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素等を溶媒として、
室温下５分〜１５時間の範囲で行なえばよい。

なお末端アセチレン系炭化水素とは末端に炭素−炭素三
重結合を有する化合物であり、例えば１，４−ペンタジ
イン、１，５−へキサジイン、１，６−ペンタジイン、
１，７オクタジイン、１，８−ノナジイン、３，６−シ
メチルー１，７−オクタジイン、ビス（アセチレニル）
シクロヘキサンなどのジアセチレン系化合物、ヘプタデ
カ−８−オン−１，９，１ロートリインなどのイノンに
代表されるトリアセチレン系化合物さらには１０−クロ
ル−へブタデカ−９エン−８−オン−１，１６−ジイン
などのβ−クロルエノンに代表されるハロゲン化エンイ
ン系化合物をあげることができる。

またこの場合に用いる酸クロリドとしては製造すべき大
環状ヘキサケトン類の種類に応じて各種のものをあげる
ことができるが、例えば７−オクチノイルクロリド、ピ
メリルクロリドあるいはマロン酸、コハク酸、アシヒン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、１，１゜デカンジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジ酢酸などのクロリドをあげることができる。

さらに上記反応においては、ルイス酸触媒の存在が必須
である。

これは触媒が存在しないと反応が極めて遅くまた分解反
応が主として進行することとなるからである。

ここで用いるルイス酸の好適例としては塩化第二錫等の
ハロゲン化錫あるいは塩化アルミニウム等のハロゲン化
アルミニウムなどをあげることができる。

またその他に三弗化硼素、塩化第二鉄、塩化亜鉛、四塩
化チタン、塩化第二銅などを用いることもできる。

斜上の如く一般式（１）で表わされる大環状ヘキサケト
ン類の製造は、まず上記の末端アセチレン系炭化水素と
酸クロリドを反応させるが、この反応は一段のみならず
必要に応じて二段、三段と繰返し行なうことができる。

すなわち、末端アセチレン系炭化水素と酸クロリドを反
応させて得られる化合物に末端アセチレン結合が存在す
る場合には。

該化合物にさらに酸クロリドを反応させることができる
。

この反応を必要回数繰返せば環状の生成物が得られるが
、この生成物中には炭素−炭素三重結合や塩素原子が存
在するため、金属イオンの捕捉能が充分でない。

そのため末端アセチレン系炭化水素と酸クロリドとの反
応を必要回数繰返し行なった後、得られた生成物を加水
分解することが必要である。

この加水分解によって生成物中の炭素−塩素結合および
炭素−炭素三重結合の部分がカルボニル基（エノール基
）となり、目的とする一般式（１）で表わされる大環状
ヘキサケトン類が得られる。

この際の加水分解は酸あるいは塩基を用いて通常の方法
で行なえばよい。

なおこの方法は、上記大環状ヘキサケトン類の製造はも
とより末端アセチレン系炭化水素と酸クロリドとの反応
を多段階に繰返し行なうことによって種々の大環状ポリ
ケトンの製造に応用することもできる。

本発明の重金属捕捉剤において上記大環状ヘキサケトン
類を結合せしめるポリマーは、この大環状ヘキサケトン
類を官能基として導入しうるものであればよく、ポリマ
ーのうち特にスチレン系ポリマーが好適であり、例えば
ポリスチレンあるいはスチレンとビニルベンゼンとのコ
ポリマーさらにはスチレンと他のビニル化合物とのコポ
リマーなどがある。

またポリマーに親水性を付与するために種々の極性基を
導入したものを用いることもできる。

本発明の重金属捕捉剤を製造するには、前述の如き方法
により得られた一般式（Ｉ）で表わされる大環状ヘキサ
ケトン類と上記のポリマーとを反応させればよい。

反応条件等については特に制限はないが、下記の方法に
よれば極めて効率よく製造することができる。

すなわち、ベンゼン環にクロロメチル基を有するスチレ
ン系ポリマーと一般式（１）で表わされる大環状ヘキサ
ケトン類とを、溶剤中にて塩基の存在下で脱塩化水素反
応を行なわせることによって製造することができる。

ここで用いる溶剤は上記大環状ヘキサケトン類を溶解せ
しめるものであって、脱塩化水素反応を阻害しないもの
であれば何でもよい。

また、塩基としては例えばに２ＣＯ３゜Ｎａ２ＣＯｓ
、ＫＯＨあるいはＮａＯＨなどの脱塩化水素反応を促進
するものが用いられる。

なお他の反応条件等は適宜選定すればよく、特に限定さ
れるものではない。

斜上の如く得られた本発明の重金属捕捉剤は、ウラニル
イオン、銅イオン、ニッケルイオン等の重金属イオンの
捕捉能にすぐれている。

特に本発明の重金属捕捉剤は、環状分子内に存在する６
つの酸素原子に起因する強力な捕捉能を有するため、安
定な炭酸塩錯塩の形態にて存在しているウラニルイオン
をも炭酸イオンから分離して捕捉することができるとい
う利点を有する。

従って、これを用いれば希薄水溶液からウラニルイオン
をはじめとする各種重金属イオンを迅速かつ定量的に、
しかも従来の捕捉剤では捕捉しがたい形態の重金属イオ
ンであっても容易に捕捉抽出することができる。

それ故、上記の重金属捕捉剤は、海水からのウランの捕
集、廃水処理、金属精錬等に有効に利用することができ
る。

また、本発明の方法は、上記の重金属捕捉剤の効率のよ
い製造方法として価値あるものである。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

参考例 １ （大環状ヘキサケトン類の製造） （１）塩化メチレン（ＣＨ２Ｃ１１２）ｌ ０ｍｌ中に
１，８ｆナシイン（ＣＨミＣ（ＣＨ２）５ＣミＣＨ）８
．８ｇ（７３ミリモル）と７−オクチノイルクロリド（
ＣＨミＣ（ＣＨ２）５ＣＯＣ７）１．４ ｇ（８，８ミ
リモル）を加えて溶解し、塩化第二錫（ＳｎＣＡ４）３
．４５ｇ（１３，２ミリモル）を１５℃で滴下して１０
分間攪拌した。

水冷下にて反応液に水１．３ｍｌ、炭酸水素ナトリウム
５．９．！ｉｉ！を加え、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、アルミナ（Ｗｏｅｌｍｐ ａｃｔｉｖｉｔｙｌｌ
）充填カラムを通し、エーテルで溶出した。

溶出液からエーテルを蒸発させ、真空蒸留して未反応の
１，８−ノナジインを塔頂より回収し、油状残渣物はア
ルミナ（Ｗｏｅｌｍｙ ａｃｔｉｖｉｔｙｌＩ）充填カ
ラムを通し、石油エーテル−エーテル（２：１）で溶出
、精製したところ、１０−クロル−へブタデカ−９−エ
ン−８−オン−１，１６−ジイン（β−クロロエノン）
（ＣＨミＣ（ＣＨ２）５ＣＯＣＨ−ＣＣｌ（ＣＨ２）ｓ
ＣミＣＨ） ０．４８ｇ（収率２０％）およびヘプタデ
カ−８−オン−１，９，１ロートリイン（イノン）（Ｃ
ＨミＣ（ＣＨ２）５ＣＯＣミＣ（ＣＨ２）５ＣミＣＨ）
０．６４ｇ（収率３０％）を得た。

（２）上記（１）で得られたβ−クロロエノンおよび／
あるいは１７７１．０２９モルに、室温下で塩化メチレ
ン２００ＴＬｌ中にて、塩化アルミニウム０．５３ｇ（
４，０ミＩＪモル）の存在下ピメリルクロリド（ＣＪ？
Ｃ０（ＣＨ２）、Ｃ０（Ｊり ０．２０Ｆ（１，０ミリ
モル）を加えて１０時間反応させ、上記参考例１と同様
の方法で冷却、乾燥し、溶媒を蒸発させて１，７，１５
−トリオキソシクロテトラコサン−９，１７，２３−ト
リクロロ−８゜１６．２３−）リエン、１，７，１５−
）リオキソシクロテトラコサンー８．１６，２３−トリ
インおよびそれらの中間生成物からなる油状の混合物を
得た。

さらにこの油状混合物を、硫酸数滴々下した水−メタノ
ール（１：２）３０ｍｌ中で５時間還流した後、シリカ
ゲル充填カラムを通し、石油エーテル−エーテル（２：
３）で溶出、精製した結果、前述の式（ｎ）で表わされ
る大環状ヘキサケトン類である１、３，９，１１，１７
．１９−へキサオキソシクロテトラコサン（ケト−エノ
ール互変異性体混合物）の無色針状晶０．Ｉ２ｉ収率２
９％；原料のβ−クロロエノンおよび／またはイノンに
対する収率。

）を得た。この化合物の性状の分析結果を下記に示す。

■溶解性：水に難溶、クロロホルム、エーテル、ベンゼ
ン、アルコール、ジメチルホルムアミドに易溶。

■融 点：５９°Ｃ ■赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の吸収ピク（
ｃｒＩＬ−１）１７００（ケト型のＣ＝０）、１６１０
（エノール型のＣ＝Ｃ、Ｃ＝０）■プロトン核磁気共鳴
スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３内部標準Ｓ ｉ （ＣＨ
３）４ ） δ；１．２−１．４（ｂｒ、ｓ、６Ｈ）、１．４ １．
９（ｍ、１２Ｈ）、２．１−２．５ （ｍ、ｌ ２Ｈ）
。

３．４５（ｓ）＋５．３７’（ｓ）＋ １４．１ （ｂ
ｒ、ｓ） ＝６■マススペクトルのピーク ｍ／ｅ：４２０（Ｍ＋）、４０２，３８５．１２５（ｂ
ａｓｅ ） 実施例 １ 参考例１で得られた式（ｎ）で表わされる大環状ヘキサ
ケトン類１７０■（０，４ミＩＪモル）をジメチルホル
ムアミド１ｍｌに溶解し、無水炭酸カリウム１３８■（
１，０ミリモル）の存在下に、部分的にクロロメチル化
したポリスチレン（クロロメチル基含量１８．８％、８
２■；ＣＨ２Ｃｌ２単位０，１４ミリモル相当）を加え
て室温にて５時間攪拌し、その後メタノールおよび塩酸
にて遠沈精製してポリマーを得た。

得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルには、ＣＨ２
Ｃ４基による吸収がほぼ定量的に消失し、上記大環状ヘ
キサケトン単位のケトおよびエノール型に相当する新し
い吸収ピークが１７２０および１６００ｃＩＩＬ’に現
われていた。

この事実から得られたポリマーは 式 ％式％ 次いで、クロロホルム３０ｍ１に溶解した上記ポリマー
９８■（大環状ヘキサケトン０． Ｉ ミＩＪモル相当
）を海水３．５１（ウラニルイオン濃度約３ｐｐｂ ）
中に加えて攪拌した。

１時間後、クロロホルム溶液を分離し、さらに海水をク
ロロホルム５ｍｌにて２回抽出して、溶解しているポリ
マーおよびポリマーとウラニルイオンの錯体を回収した
。

これらのクロロホルム溶液から１規定塩酸５′ＩｒＬｌ
で処理することによりウラニルイオンを遊離した。

得られた酸溶液をＡｒ５ｅｎａｚｏ Ｉ法（分析化学、
１４゜１１４１（１９６５））により分析したところ、
０．８４ｐＩ［ｌのウラニルイオンが存在していること
がわかった。

なおこのウラニルイオンは用いた海水中に存在していた
ウラニルイオン総量の３６％に相当する量であった。

なお分光分析による原子吸光スペクトル（ａｔｏｍｉｃ
ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ５ｐｅｃｔｒｏ−ｐｈｃ
ｔｏｍｅ ｔ ｒｙ ）によってもウラニルイオンの分
析を行なったが、その結果も上記の場合とほぼ同様であ
った。

上記操作を３回繰返したところ（海水処理量合計１５１
）、酸溶液９．２ ｍｌ中にウラニルイオン１．５咽を
捕集することができた。

ポリマーの回収率は平均９０％以上であった。

比較例 ７．０■（０，０１６７ミＩＪモル）の大環状ヘキサケ
トンを３０ｍ１のクロロホルムに溶解させ海水３．５１
中に加えて攪拌した。

１時間後、クロロホルム溶液を分離し、さらに海水をク
ロロホルム５７７２１にて２回抽出した。

クロロホルム溶液を合わせた後、紫外分光光度計を用い
て濃度を測定した（λｍａｘ ＝２７３ ｍ酸性メタノ
ール中）ところ５．３ Ｘ １０−” ミＩＪモルしか
認められなかった。

これより大環状ヘキサケトンの回収率は と計算された。

実施例 ２ 実施例１で得られた式（ＩＩ）で表わされるポリマー７
■（大環状ヘキサケトン０．００７ミＩＪモル相当）を
、蒸留水にＵＯ２（ＯＣ０ＣＨ３）２を１１．３咽溶解
させた人工海水５０ｍ１（ｐＪ３．０）中に加えて攪拌
した。

１時間後、固体を戸別した後クロロホルムにて海水を抽
出分離して、人工海水中の ＵＯ２（ＯＣ０ＣＨ３）２の残存量を調べたところ３．
２５ｐｐｍであった。

前記抽出分離した後のクロロホルム溶液からクロロホル
ムを留去したが、ポリマーの固体残留物は認められなか
った。

従って、本実施例ではポリマーの溶解損失は認められな
かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 〔式中、Ａ１．Ａ２．Ａ３はそれぞれｆ ＲＩＣＲ２＋
   ｎを示す。 こ＼でｎは１〜１０ ｔ Ｒ１ｖ Ｒ２はそれぞれ水素
   原子またはアルキル基を示す。 〕で表わされる大環状ヘキサケトン類の基がスチレン系
   ポリマーに結合してなる重金属捕捉剤。 ２ 大環状ヘキサケトン類が 化学式 で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の重
   金属捕捉剤。 ３ ベンゼン環にクロロメチル基を有するスチレン系ポ
   リマーと 一般式 〔式中、Ａｌ ｔ Ａ２ ｔ Ａ３はそれぞれ（Ｒ１Ｃ
   Ｒ２＋ｎを示す。 ここでｎは１〜１０ ｐ Ｒ１ｔ Ｒ２はそれぞれ水素
   原子またはアルキル基を示す。 〕で表わされる大環状ヘキサケトン類とを溶剤の存在下
   で塩基とともに反応させることを特徴とする大環状ヘキ
   サケトン類の基がスチレン系ポリマーに結合した重金属
   捕捉剤の製造方法。 ４ 大環状ヘキサケトン類が 化学式 で表わされるものである特許請求の範囲第３項記載の重
   金属捕捉剤の製造方法。