JPS5833192B2 - 炭化ケイ素系耐火物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化ケイ素系耐火物の製造法に関するもので
ある。

詳細には、炭化ケイ素粒子、金属ケイ素粉末とピッチか
ら得られる炭化ケイ素系耐火物の製造法に関するもので
ある。

炭化ケイ素系耐火物は、アルミニウム製錬用の電解炉の
内張材、製鉄用高炉等の内張用耐火物として用いられる
。

炭化ケイ素を骨材として用いると、炭化ケイ素粒子は融
点が高く、硬く、熱伝導性が良好で酸化され難いため、
各種耐火物に用いられている。

しかしながら、炭火ケイ素骨材を結合する結合材に適当
なものがなく、また有っても工業的規模で製造すること
が困難であった。

即ち、炭化ケイ素粒子に若干の粘土を加れて焼成しガラ
ス質化した結合層では耐火性が劣り、耐スラグ性、耐酸
化性、耐スポーリング性等も劣る欠点があった。

ところで、エヌ、アイ、ボロ一二ン（Ｎ、 Ｉ 。

Ｖ、１１（ＯＮＩＮ）等がオグノイポリイ（Ｏｇｎｅｕ
ｐｏｒｙ）３２巻５号（１９６７）５０〜５６頁に、Ｓ
ｉＣ骨材に金属ケイ素、有機質バインダーを混ぜてコー
クス中で１，５５０℃に焼成すれば、結合層にβ−５ｉ
ｃ、５ｉ２ｏＮ２ｔ Ｓｉ３Ｎ４，５ｉｏ２ を主とし
たものが生成し、上記欠点を避けることができる旨を報
告しているが、小規模な実験室データであり、これを工
業的に実施するには、製造上程々の問題があり、特にコ
ークス粒に埋込まないときは、焼成時の雰囲気の管理が
問題で、少量の０２の影響が犬である旨指摘している。

即ち、不純なＮ２中（０２：２咎含有）では、１，４０
０℃焼成で金属ケイ素の表面にＳ ｉ０２の酸化皮膜が
生成し、Ｓｉ３Ｎ４やＳ １２ ＯＨ２の生成はなく、
大部分が金属ケイ素として残ること、また、より少量の
０２（０，０５％）では結合層形成用に用いた金属ケイ
素の殆どが８１２Ｎ４に変化することを報告している。

本願の発明者らは、良質なる炭化ケイ素系耐火物の製造
法を種々研究した結果、少量の０２の存在下でも１，４
５０℃以下の比較的低温度で結合層にβ−８ｉＣ２Ｓｉ
２ＯＮ２．Ｓｉ３Ｎ４を生成せしめ、優れた耐火物を製
造する方法を見出した。

本願発明の要旨は、炭化ケイ素粒子を骨材に使用し、金
属ケイ素粉末および有機系バインダーを結合部形成材と
して使用する耐火物の製造法において、有機系バインダ
ーとしてピンチを金属ケイ素粉末とピッチの残留炭素と
の重量比が３：１乃至６：１の範囲内になるように配合
し、混合物をねつ合したのち成形し、成形体をコークス
粒中に埋込み焼成することに在る。

本発明に使用する炭化ケイ素粒子としては、純度９０ダ
以上、好ましくは純度９５％以上の市販の耐火材料用炭
化ケイ素を使用するのがよく、その粒度は、成形体の大
きさに応じて調整し、最密充填になるように粒度分布を
調整することが好ましい。

また、金属ケイ素微粉としては純度９０φ以上好ましく
は純度９５優以上の金属ケイ素を粉砕して、粒度０．１
５ ｍｍ以下、好ましくは粒度０．０７４朋以下にした
ものを使用するのが良い。

ピッチとしては、電極用バインダーピッチならば良いが
、環球法軟化点８０〜１１０℃のものを用いるとさらに
好ましい。

通常、−次バインダーとしてはポリビニルアルコールや
リグニンマタはフェアノール樹脂が使われているが、こ
れらは成形後、成形体の強度を発現させるまでに乾燥処
理または熱硬化処理が必要である。

軟化点が８０〜１１０℃のピンチを使用すれば、比較的
低い温度で、ねつ合、成形を容易に行なうことができ、
成形体を５０℃以下に冷却しただけで取扱いに充分な強
度を発現するので都合がよい。

また、このピッチは金属ケイ素表面を密に被覆し、ピッ
チから生成した残留炭素は金属ケイ素の酸化を防止する
と同時に高温では金属ケイ素と反応してβ−８ｉＣを作
り易い。

以上述べた原料をねつ合し、成形し、焼成する即ち、炭
化ケイ素粒子、金属ケイ素微粉およびピッチを１．２０
〜１８０℃でねっ合したのち、１ｏＯ〜１６０℃で振動
成形法、加圧成形法（加圧成形法では成形体の大きさに
応じ１００〜１，０ＯＯＫＰ／は２で加圧成形される）
、静水圧成形法等で所定の形状に成形する。

成形体は冷却後コークス粒中に埋込み加熱する。

ピッチは軟化点以上で一旦溶融したのち、熱分解し４５
０℃以上でコークス化する。

ピンチから生成した残留炭素は、炭化ケイ素および金属
ケイ素の表面を被覆し、金属ケイ素と酸素との接触を防
止している。

１．１００℃以上になると金属ケイ素と残留炭素が反応
し始め、β−８ｉＣの微結晶が生成する。

本来、金属ケイ素と炭素粒子との反応は、金属ケイ素の
融点１．４１０℃以下では両者の接触が不充分なため、
進行し難いとされているが、ピンチからの残留炭素は金
属ケイ素表面に密着しているために反応し易い。

生成したβ−８ｉＣの微結晶は網目構造を形成し、炭化
ケイ素粒子を強固に結合する。

空気中の窒素はコークス粒子間隙を通って成形体に到達
する。

一方、空気中の酸素は１，０００℃以上では殆どコーク
ス粒子と反応して一酸化炭素に変化する。

金属ケイ素と窒素との反応は１，０００℃から始まるが
、反応速度が極めて遅く、目立って反応するようになる
のは１，１００℃以上が必要である。

生成した窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４は強固な繊維状組織を形
成し、炭化ケイ素粒子を包絡し、結合する。

窒素ガス中に一酸化炭素が共存すると、金属ケイ素は窒
化ケイ素を生成すると同時に酸窒化ケイ素Ｓ ｉ ２
ＯＨ２も生成し、生成した酸窒化ケイ素は炭化ケイ素粒
子表面と化学的に反応して強固な結合を形成する。

コークス粒中を自己拡散して来る窒素源だけでは窒素が
不足するおそれがあり、上記窒素化合物の生成のため、
１，０００℃以上では空気、窒素、アルカリ洗浄した燃
焼廃ガスを単独で、あるいは空気と窒素ガスまたは空気
と燃焼廃ガスの混合気をコークス粒中に吹込むことが好
ましい。

本発明において、金属ケイ素微粉末とピッチの残留炭素
の重量比が３：１乃至６：１の範囲内にあることが必要
である。

ここに、残留炭素とは、ＪＩ−８Ｋ−２４２１により測
定したピッチの固定炭素分とピッチの使用重量部数との
積として定義された量である。

上記比率範囲は、β−８ｉＣ。Ｓｉ３Ｎ４およびＳ １
２ＯＮ２による複合結合の効果を発揮させるために規定
される。

即ち、ＳｉＣを形成させるためのＳｉとＣとの理論重量
比は２．３：１であるが、金属ケイ素と残留炭素の重量
比が３＝１より小さい場合には、β−８ｉＣの生成は充
分であっても、Ｓｉ３Ｎ４およびＳ １２ＯＮ２ を
生成するための金属ケイ素量が不足するので、強固な複
合結合が得られない。

また金属ケイ素と残留炭素の比が６二１より大きいとピ
ッチの添加量が少なすぎて、ねつ合物の可塑性が低下し
、成形体のカサ比重が小さくなると同時に、金属ケイ素
表面に形成される残留炭素の被覆が少なくなり、金属ケ
イ素が焼成初期に酸化され易く、また、β−８ｉＣの生
成が少なくなり、複合結合の効果が小さくなる一方、窒
化時間を長く必要とするようになるからである。

このようにして得られた炭化ケイ素耐火物は、炭化ケイ
素粒子がβ−８ｉ Ｃｙ Ｓ １２Ｎ４および８１２Ｏ
Ｎ ２で強固に複合結合されており、熱間強度と熱転導
度が大きく、耐磨耗性、耐スポーリング性および耐スラ
グ性に優れており、アルミニウム電解炉の側壁、高炉朝
顔、同シャフト部、その他の工業炉の内張材として好適
である。

以下、本発明を実施例について、さらに説明する。

実施例 １ ０．２５ｍ１ｌ〜０１５朋の粒度の耐火材用一級品炭化
ケイ素（ＳｉＣ；９７．７ダ）と、０．０４４朋以下に
粉砕した金属ケイ素（Ｓｉ：９９．１％）および軟化点
８６℃の石油ピンチ（固定炭素分；５２．４％漁イを、
それぞれ表−１に示す割合で配合し、１４０℃でねつ合
し１２０℃で圧力１００ Ｋｐ／Ｃｍ、”で型込成形し
、直径４０朋、高さ５０ｍｍの円柱状成形体を作成した
。

この成形体を４〜２ｒｎｍのコークス粒中に埋め込んで
、５℃／分の速度で１，４００℃まで昇温させ、１，４
００℃に３時間保持した。

１．０００℃以上では、成形体の下方１５σのコークス
粒中に、０．２５１７分の速度で空気を送入した。

これらの結果を表−１に示す。比較例Ｓ−１は、β−８
ｉＣの生成率が最も高いがＳｉ２ＯＮ２結合およびＳ
ｉ３Ｎ４ 結合の寄与が少なく、強度が弱い。

また、比較例Ｓ−４は、ねっ合物の充填性が悪く、焼成
品のカサ比重がやや小さく、強度も本発明品に比べて劣
る。

Ｘ線回析によればＳ−４には、少量のα−８１０２とＳ
ｉ が認められた。

これに対し、本発明品のＳ−２とＳ−３は、抗圧力が大
きく、Ｘ線回析では、α−８ｉＣ。

β−８ｉＣ，α−８１２Ｎ４ ＋β−８ｉ３Ｎ４，５１
２ＯＮ２が検出された。

実施例 ２ 耐火材用一級品炭化ケイ素の２．４〜０．５朋粒を３０
重量部、同じ＜０．２５〜００３７馴粒を３７重量部、
金属ケイ素を０．０７４ｍｍ以下に粉砕した微粉を２３
重量部を良く混合したのち、軟化点８４℃のコールター
ルピンチ（固定炭素分；５５．２％）１０重量部を加え
て１４０℃でねっ合し、圧力４００ ＫＦ！／ｃｒｒｔ
２． 温度１２０℃で型込成形し、厚さ１２０ｍｍ幅
２００ｍｍ高さ４００ｍｍの直方体状成形体を作成した
。

金属ケイ素と残留炭素の比率は４．２二１であった。

この成形体を５〜１鼎のコークス粒中に埋め込み、２０
℃／ ｈ ｒの速度で１，４００℃まで昇温し、１．４
００℃に３０時間保持した。

１，０００℃以上では下方のコークス粒中に２１３７分
の速度で窒素含有産ガスを送入した。

この廃ガスは、燃焼廃ガスをアルカリ洗浄したものでＮ
２が主体で０２；５．８％、 ｃｏ ； ｉ、ｏ饅を含
んでいた。

得られた耐火物のＸ線回析によれば、α−８ｉＣ，β〜
ＳｉＣ，α−８１３Ｎ４ ＋β−８１３Ｎ４およびＳ
ｔ２ＯＮ２が検出された。

次に、本発明による耐火物と他の耐火物との特性の比較
結果を表−２に示す。

試験方法として耐磨耗性はサンドブラスト法で比較し、
耐スポーリング性は２５Ｘ２５Ｘ１００醒試験片の先端
５ Ｑ ｍｍを１，５００℃の溶銑に浸漬し、試験片の
破壊状態を調べる方法で比較した。

耐スラグ性は１，０００℃の氷晶石塔（ＣａＦ２；５優
、Ａ４，０３； ５％を含む）に４０時間浸漬し、侵食
率で比較した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭化ケイ素粒子を骨材に使用し、金属ケイ素粉末お
   よび有機系バインダーを結合部形成材として使用する耐
   火物の製造法において、有機系バインダーとしてピッチ
   を金属ケイ素粉末とピンチの残留炭素との重量比が３：
   １乃至６：１の範囲内になるように配合し、混合物をね
   つ合したのち成形し、成形体をコークス粒中に埋込んだ
   後、１０００℃以上において、空気、燃焼廃ガスまたは
   窒素を単独で、あるいは空気と燃焼廃ガスまたは空気と
   窒素の混合気をコークスね中に吹込みながら焼成するこ
   とを特徴とする炭化ケイ素系耐火物の製造法。