JPS5832476B2 - 光電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は光電池に関する。

化石燃料エネルギー源の連続的な利用可能性についての
心配から、電気を発生させることのできる太陽エネルギ
ーを含む他のエネルギー源の開発に関心が向けられてい
る。

太陽エネルギーを電気に変換するための最もしばしば考
慮された素子は通常太陽電池と呼ばれる半導体素子で、
これは感光接合の面積に比例して光を集めそして電流を
生じさせるのでこの接合は有用な電流を生じさせるため
には大きくなければならない。

この様な素子の製造費用は主として感光接合の面積に依
存し、そして現在においては非常に高くつくので限られ
た特殊な用途以外のものへの太陽電池の営利的な利用は
許されていない。

少なからぬ努力が半導体太陽電池素子の費用の減少のた
めの方法の発見のために費やされてきた。

この努力の多くは米国特許明細書第３９５３８７６号の
ように、半導体材料が初期の太陽電池に用いられた高価
な単結晶法により成長せられるのではなくて、高価でな
いサブストレート上に多結晶薄膜として沈積せしめられ
る素子に向けられてきた。

最近熱心に考えられている別の解決策は液体半導体接合
太陽電池である。

これらの電池の活性部分は半導体−液体界面に形成され
た接合である。

この接合は液体一固体界面に自発的にできて、この素子
は前述した単結晶又は多結晶素子に要求される、かなり
高価につくエピタキー操作又は拡散操作が接合を形成す
るために必要でないので製造が高価にならないことを約
束するからである。

二つの障害がなお残存しておりそしてこのような電池が
営利的に利用され得る前に克服されなげればならない。

第１に、液体−半導体接合がしばしば光化学的に安定で
はなく、なぜならば光励起がレドックス電解質と反応す
ることのある半導体表面にホールを形成しそして操作時
間に伴う電池からの光電流の減衰によって明らかにされ
るような半導体表面の所望の特性を劣化させるような形
式で半導体表面を腐蝕するからである。

ＣｄＳ とのこの様な反応の例はＣｄＳ＋２ｈ＋Ｓ０＋
Ｃｄ２＋であり、これは接合界面に硫黄層の形成をもた
らす。

この問題点に対する一つの対策は多硫化物−硫化物レド
ックスカップル溶液の使用である。

腐蝕反応ＣａＳ ＋ ２ ｈ＋−”Ｃｄ ＋＋＋ Ｓは
反応Ｓ＝→Ｓ＋２ｅよりも高い電極電位で操作されるの
で、硫黄−多硫化物カップルは腐蝕反応の電位に到達す
る前に腐蝕反応に応答し得るホールを消費する。

第２に、単結晶半導体電極の費用が営利的な成功をなす
ためには余りにも高過ぎる。

各種の解決策が単結晶半導体、特にカルコゲン化物、電
極の費用を減少させるために試みられてきた。

一つは電極材料、例えばカドミウム及びセレンな不活性
のサブストレート上に電解共沈することである。

もう一つはカルコゲン化物半導体を形成するためにカド
ミウム又はビスマスのサブストレートを陽極酸化するこ
とである。

この発明はカルコゲン化物半導体材料から形成された光
活性電極と酸化還元対を含む電解液との間に光電接合を
含み、そして光活性電極が焼結されそして金属蒸気アニ
ール処理した半導体を含む光電池を提供するものである
。

この発明は、またセレン化カドミウム、硫化カドミウム
、テルル化カドミウム、硫化ビスマス及びこれらの混合
物からなる群から選択された半導体電極を形成し、電極
及び反対電極を酸化還元対を含みそして硫化物、セレン
化物、テルル化物及びこれらの混合物からなる群から選
択されたアニオンを有する電解質中に浸漬することを含
んでおり、そして形成操作が半導体を焼結しそして金属
蒸気徐冷することを含んでいる、光電池の製造方法を提
供するものである。

この発明を具体化する光電池を今ここに実施例を用い、
そして添附図面を参照して説明しよう。

図面において、 第１図は太陽スペクトルを考慮するバンドギャップの関
数としての、数種の半導体材料についての理論エネルギ
ー変換効率のグラフである。

第２図は液体−半導体電池の説明図である。

第３図はこの発明によって作られたＣｄＳｅ液体光電池
についての、光電流−電圧のグラフである。

第１図は数種の半導体材料についてのエネルギー変換効
率−太陽スペクトルを考慮する半導体バンドギャップの
理想的なグラフを示している。

各バンド・ギャップ値についての効率範囲は異なった雰
囲気条件及び電池電圧の損失についての仮定からもたら
される。

見ることができるように、Ｂｉ２５３ｔｃｄｓｅ、Ｃｄ
Ｔｅ及びＣｄＳはほぼ最大のエネルギー変換効率を理論
的に可能にするバンド・ギャップを有する。

第２図の電池の構造は容器２０、電解質２１゜反対電極
２２及び活性電極２３を含んでおり、そしてこの反対電
極２２としては不活性材料を用いることかできこの素子
では炭素が用いられる。

電極２３は活性化されそして照射される場所を除いてエ
ポキシ２４などで絶縁される。

容器はいずれかの便宜に入手し得るガラス又はプラスチ
ックの材料から製作することができる。

非水性電解質も用いることができるけれども、水性電解
質がこれが与える良好な電導性の故に好まれる。

電池の底部は図示のように入射光を通過させるべく透明
である。

光電池は今しがた述べたように活性電極２４としての種
々の焼結しそして蒸気アニール処理した半導体で作られ
る。

高純度、例えば通常９９．９９９％又はこれ以上の純度
でかつ１〜１００ミクロンにわたる粒度を有する半導体
粉末が４０００−ｐｓｉ １００００ｐｓｉ の範囲
の圧力の下で６００°Ｃ〜１１０００Ｇの範囲の温度で
焼結される。

得られるディスクは薄く切られそして金属蒸気によって
脱気した石英管の中で１〜１２０時間にわたってそして
５００℃〜８００℃の温度で、化学量論性が回復されそ
して所望のキャリヤ濃度に達するまで、蒸気アニール処
理される。

ＣｄＯカルコゲン化物の好ましいドープ剤はＣｄであり
そしてＢｉのカルコゲン化物のそれはＢｉである。

望ましいドープ剤の濃度は５×１０１８／ｄ以下であり
、何故ならばこの値以上では空間電荷層が余りにも薄く
て空間電荷層内のみでの光吸収を許さない。

インジウム及び銀エポキシのような電気接点が次いで一
般的な方法でディスクに作られる。

上の温度及び圧力範囲が余り精確ではないことが見い出
されている。

示した温度及び圧力は十分に高いので望む１ミクロンの
粒子よりも大きい粒子の成長を引き起こす。

粒子の成長を達成するために必要な温度に加熱するに際
して、この材料がしかし材料、例えばカルコゲン化物か
らのＣｄの損失を通してその化学量論性を失いそしてこ
れが高い抵抗性でありそして間違ったドープ量を有して
いるのでこの時期の電極の使用は適当ではない。

いかなる精度で何故にこの材料が金属蒸気アニール処理
の前にこれらの望ましくない性質を持つかは知られてい
ない。

可能性のある原因は化学量論性の欠乏に伴う結晶の不完
全又は用いられる高温及び高圧によってもたらされる相
転位であるかもしれない。

アニール処理段階は適当量の材料例えばＣｄ又はＢｉを
回復しそしてその材料を適当なドープ処理されたｎ型半
導体にする。

もしもそれらが前に存在すればアニール操作もまた結晶
の不完全の数を減少させそして材料を所望の相に回復さ
せる。

このようにアニール操作はきわどい段階でありそして１
〜１４０時間にわたって５００℃〜７００℃の温度で金
属蒸気の存在の下で遂行される。

これらの範囲内で５５０’Ｃ〜６００℃及び１０時間〜
１００時間の隔たりはＣｄ蒸気アニールに対して良い結
果を与えることが見い出された。

高い効率は多結晶材料を用いる太陽電池において粒度が
電解質に暴される粒子の上層中に実際上すべての入射光
を吸収するに十分なだけ大きい場合にのみ得られよう。

加えてすべて効率のよい光電素子は空間電荷層の厚さが
光の吸収深さより小さくなるべきことを要求し、そして
吸収接合の個所又はその近傍における格子不整合又はデ
ィスロケーションによるトラップ（ｔｒａｐ）は、数排
除され又は最小にされなげればならない。

吸収長さは粒度より小さくなげればならないが、それは
少数キャリヤが粒界に効率的に補促されるので粒子の第
１層を越えて吸収される光が光電流に有効に加わらない
ためである。

ＣｄＢｅ、ＣｄＴｅ。ＣｄＳ及びＢｉ２５３を含む期待
される材料の吸収長さは約１Ｏ−４−１０−５ｃＩｒＬ
でありそして粒度１は適当である。

焼結によって作られた大きい粒度、通常吸収長さに比較
して１０以上は焼結操作で用いられた温度及び圧力に対
して許されるかなりに大きな許容度を占める。

空間電荷層の厚さはキャリヤの敏速な分離を確保しそし
てそれらの再結合の確率を減少させるために吸収長さよ
り小さくなげればならない。

知られているように空間電荷層の厚さＳは次式によって
与えられる。

式中においてεは半導体材料の静誘電走数、ε０は自由
空間の誘電率、ＪＦｓｏは空間電荷層を横切る電圧降下
、旦は電荷そしてＮｌ）はドナー濃度である。

接合の場所又はその近傍の格子不整合又はディスロケー
ションによるトラップはこれら電池効率を減少させるキ
ャリヤの再結合を引き越すので望ましくない。

格子不整合の問題は本来的に液−固界面で欠いておりそ
してもしも粒子が事実上単結晶であれば、エツチングに
よって上層の表面欠陥を取り除くことができる。

電極がＨＣｌ及びＨＮＯ３の３＝１〜４二１の混合物中
で蝕刻されて表面欠陥が取り除かれるのが望ましい。

酸化還元電解質が電極の最小の光腐蝕で長時間にわたっ
て電池の操作を可能にすると共に、多硫化物−硫化物、
多テルル化物−テルル化物及び多セレン化物−セレン化
物レドックス電解質が長時間にわたって電池の操作を可
能にするということが見い出された。

最大の電解質濃度は溶質中に溶かされ得る最大量によっ
て決定される。

最小濃度は使用量の光電流を運び、しかし過度の光エッ
チングを防ぐ電解質の必要量によって決定されそして水
溶液中の既に述べたレドックス・カップルについて約０
．１モルである。

多硫化物−硫化物レドックス電解質、公称１モルの全硫
化物濃度とＣｄＳｅ電極を備える電池の電流−電圧特性
曲線は中緯度−気団２（ＡＭ２）の正午の冬の照射に相
当する。

電池の効率は５．１％又は単結晶電極で得た値の約６８
％である。

実施例 ９９．９９９％の純度と５−１０ｃｍの粒度の ※※
ＣｄＴｅの粉末が６５０’Ｃで１００００ｐｓｉで２時
間にわたってプレスされた。

得られたペレットは２０ｍ〜３ｍの直径の粒子からでき
ていた。

このペレットがＣｄ蒸気を含む密閉管中で６００’Ｃで
１００時間にわたってアニール処理された。

得られたペレットは公称１モルの全セレン濃度を有する
光電池に用いられた。

Ｈ２Ｓｅが電解質を得るためにＫＯＨのような塩基性溶
液中に溶かされた。

他の塩基も用いることができるだろう。１００ワツトの
タングステン・ハロゲン・ランプによる照射の下でのこ
の電池の短絡電流密度は１３，３ｍα／ｄであってそし
てその開放回路電圧は０．７７ボルトであった。

ｎ型ＣｄＴｅの単結晶で作った太陽電池は、同じ溶液中
で、そして同じ照射の下で４５．８ｍα／ｃｒＡの短絡
電流密度及び０．７６ボルトの開回路電圧を有する。

ＣｄＳｅ電極は９９．９９９％の純度及び第１表に示す
ように５−１０ｍの粒度より大きいＣｄＳｅ材料から作
られた。

電池は光束はぼＡＭ２の条件の下で、はぼ１モルの硫化
物／多硫化物レドックス電解質及び炭素の反対電極を備
えて運転された。

短絡電流及び変換効率はＣｄＳｅの単結晶で得た値に関
連して与えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は理論エネルギー変換効率−バンドギャップのグ
ラフである。 第２図は液体−半導体光電池の説明図である。 第３図はこの発明によって作ったＣｄＳｅ液体光電池に
ついての光電流−電圧のグラフである。 主要部分の符号の説明、２０・・・・・・容器、２１・
・・・・・電解質、２２・・・・・・反対電極、２３・
・・・・・電極、２４・・・・・・エポキシ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルコゲン化物半導体材料から作られた光活性電極
   とレドックスカップルを含む電解液との間の光電接合を
   含んでおり、その光活性電極は、焼結されそして金属蒸
   気アニール処理された半導体を含んでいる光電池。 ２、特許請求の範囲第１項の光電池においてその半導体
   がセレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化カド
   ミウム、硫化ビスマス及びこれらの混合物からなる群か
   ら選択される光電池。 ３ 特許請求の範囲第２項の光電池においてレドックス
   カップルを含むその電解液が硫化物、セレン化物、テル
   ル化物及びこれらの混合物からなる群から選択されたア
   ニオンを含む溶液である光電池。 ４ 特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかの項の光
   電池において、そのアニール処理された半導体がビスマ
   ス又はカドミウム蒸気アニール処理される光電池。 ５ セレン化カドミウム、硫化カドミウム、テルル化カ
   ドミウム、硫化ビスマス及びこれらの混合物からなる群
   から選択して半導体電極を形成し、この電極及び反対電
   極をレドックスカップルを含みそして硫化物、セレン化
   物、テルル化物及びこれらの混合物からなる群から選択
   されたアニオンを有する電解質中に浸漬することによる
   ものであり、その形成操作が半導体を焼結しそして金属
   蒸気アニール処理することを特徴とする光電池の製造方
   法。 ６ 特許請求の範囲第５項の方法において、その焼結操
   作がその半導体材料を圧力４０００−１００００ｐｓｉ
   において温度６００−１１００℃に加熱する前記方法
   。 ７ 特許請求の範囲第５項又は第６項の方法において、
   その蒸気アニール処理操作が、その半導体材料を温度５
   ００℃〜８００°Ｇに加熱しそしてこの加熱された材料
   を金属蒸気と接触させることを含む前記方法。 ８ 特許請求の範囲第７項の方法において、その金属蒸
   気がビスマス又はカドミウムである前記方法。