JPS5832014A - シアン化水素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シアン化水素をメタンとアンモニアとの反応によって製
造することば知られでおり、そして事実酸素の存在下に
おＶＪる断部アンド／Ｌツソー法−Ｆ六〇二１帥・累の
不在下に訃ける所ｉＩｌ］ＢＭＡｌ宵酸−メタンーアン
モニア）法が知らｔｌている。

炭住、水素と（７でメタンを使用するこｉｌ　ｒ−ニ一
つの方法を大工業的に実施するための前提げ、メタンの
供給が十分なことである（　ＴＪ　Ｌ　ＬＮＡＮ　Ｎ　
。

Ｅｎｚｙｋｌｏｐ’Ｍｄ１ｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎ（：ｈｅｍムｅ、　　４版９巻　６５８〜
６５９頁参照）。

七ｔ］故製造設備のための■［能な立地の選択（ｔｔｌ
制約を受ける。

ゾヤウイニガン法及びＩ（ＮＩＡｉにおいて汀、プロパ
ン−ｆ　ｆ、′げ軽い輸送可仙な液イヒガスを用いるこ
とができる＋　ｒＪＬＬＭＡＮ　　回」二及びドイツ特
許公開公鰻組２．９１３，９２５号ト朋）。しかし他の
ｌ璧な原料を使用できるようｔＨることがＢＭＡ仏着た
ｎ７ンドルンソー法のいす：＋１の場合も望ブしいこと
である。

ここでメタノールが同順と力る。メタノール１゛化学的
累加利として最も１要りものの一つであり、アンモニア
及びエチレンに次いで粗性のｓ＝産ｉｉｙ＋三番目に位
する。メタノ−Ａ・を使用ずわけ、シアン化水素に、大
量に存在［２且つ容易に入手しうる二つの基礎服料から
Ｊ１ｖ得することができる。

従って久しい以前から、メタノール使用のもとにシアン
化水素を製造する勢力がな芒Ｊ１てさた。

即ちドイツ特許第１，１４３，４９７号に１７Ｆ、メタ
ノールとアンモニアとの混合物を、酸素の碓加ηしに、
殊に白金触媒の存在下で５００〜１２０　（１℃におい
て反応はせる方法が言［゛載ζえｒｌいる。

し７かしこの場合（で達成さｔ′するＩ［５！率に耀尚
１゛僅か３１チに過き′ず、従って工業的にに興味の１
・いもぴ）↑七った。

枦にこｔ７ニ、アンドルンソー法（ｒ（お（ハ）るとＩ
ｉ１様にＩ！！！７累を添加混合１、ル応時生成した水
素σノ内部燃焼によって迫力目的ル応Ｍ（を得、そわに
より１青酸のｔｉ熱的生成を助長ネーロることが研究さ
ｒまた。

事朶そのような方法に、モリブテン混合触媒を使用する
場合、シアン化水素収率を８０％世上に到達プセた（ド
イツ特許１．１−１願公告第２．３　ｆｉ　Ｏ，２１２
刊参助１゜（２かしこの方法においてに、／＋固成カス
中共存するシアン化水素と水の分子が、１住反応： Ｈ（コＮ　＋　Ｅ−１ｔＵ→Ｌ：（Ｊ＋Ｎ［−１゜にお
いで互いに反応しないという熱力学的平向関係を前提と
する。

５− かかる根拠ＶＣ′基つき、窒素の如き不活性ガスによる
希釈が必要と彦るが、そｔｌにこのようη方法の工柴的
笑」、に当って無駄な軽費を著しく増大せしめることに
なる。汐応後ｑ；人容奮流ｒ（相当して大型の、ケル・
混合ガス抄処理用の設備が必要である。

そわ故ドイツ特許出願公告第２．３　！’ｉ　０，２１
２号に笑験室的実施例を含んでいるだけである。

主として触媒の選択が異なるだけの同様の方法は、同じ
原理、即ち大量の希釈ガスを用いて行なわわる１日本特
許公開公報昭Ｆ１４−７１７９９号、昭５４−６９Ｆ１
９７号、昭Ｆ１３−１４９８９９号、ｔ：Ａ、Ｂｄ、９
１，１４２７２４ｓ。

１４２７２３ｒ、ｔ：Ａ、Ｂｄ、９０．２１）６６７１
ｍ１筐たに英国特許第７１８，１１２号及び同第９１３
．８３６号参照）。

従りてこわらの方法ａずべて工業的＊施に白りロ　− てはドイツ特豹出願公告第２．３５　（１，２１２号の
場合と同じ困難が生ずる。

そわ故従来の技術水準において汀、工業的に実施り、う
る方法でシアン化水素を製造するためにメタノールを使
用することに出来イう噂、ないことであった。

本発明の課題げメタノールを炭素源と１７で使用し７、
そｌ〜で浪費的な措置を要することなく工業的に央Ｍ１
１シうる方法を提供することでおる。

今やこの鶴１朗げ、メタノ−Ａ・とアンモニアカラのシ
アン化水素の製造を所１ｉｌ！ＨＭ　Ａ法の条件下に、
次の個々の工程段階に従い順次行なうことによっで解汁
プわることが見出さ）′Ｉた。即ちメタノールを公知法
による一酸化炭素と水素への分解反応に付し、生成した
一酸化炭素と水素との混合物に追加の水素を添加して（
：（Ｊ／Ｈ２比を１対２．５〜５、好１しくけ１対３と
な［２、この混合物を公知躍に分を分離し、そしてこの
メタンをアンモニア添加のもとに白金触媒の存在下で）
３ＭＡ−合成の条件に服せ［７め、生成混合物がらシア
ン化水素をそゎ自体公知の方法により分動１ｙ　Ｌ、、
そして残留ガスとして得らｒする水素の全部１大に一部
を所要（二（＋　／日、比形成のための第二の工程段階
へ戻す。

メタノールとしでに好着しくけ工業的メタノールを用い
る。そ］９げ商業的慣用の品質は硫化水素及び二値化炭
素のＩＩＪき典型的な触媒毒を含んでないからである。

もちろん所望に応じ、純粋なメタノールを使用すること
もできる。

メタノール分解は公知であり、各種の触媒、例えけ垂鉛
触媒を用いて行なゎわる＋ＩＪＬＬＭＡＮＮ。

巨１上、３版９巻６８１頁参に＠）。その際、−酸化炭
素と水素とをモル比１対２で生成する。

続く第二段階に幹いて追加の水素の導入のもとに一酸化
炭素の接触的水素化によってメタンが得うｔ＋　ルｌ　
ＴＪＬＬＭＡ、ＮＮ　、同上、６８４〜ｆｉｔｌｆｉ頁
参照）。

」二記段階の後メタンと共に生成した水を除去し今や純
粋状態で得られたメタンをＢ　Ｍ　Ａ法の条件に従って
アンモニアと反応させることができるので、生成した′
Ｐｆｆ＃／の鹸化の危険に避けられる。ドイツ特許第１
，１４３，４９７号の方法においでに青酸の鹸イ１−が
著しく起る。

Ｂ　Ｍ　Ａ法合成、の除虫ずる水素Ｖｌその全部また１
一部を第二の工程段階、即ちメタン生成段階に再び使用
することができ、こねσ本発明方法におけるもう一つの
利点である。

かくし１本発明方法は工程に必要か水素を自ら供給する
。全体とし、″ｒ、ｆ３ＭＡ−合成段階で生成した水素
の全部またに一部をメタノール分解段階の前で系中外戻
すことも可能である。

９− 最後の工程段階で本来のＢＭＡ＠に対する変更を出来る
だけ少くするために汀、ＨＭＡ段階に先行する二つの仙
、の段階用の触媒の選択に当りそしてとわらの反応に対
し試験済みの触媒が多数ある場６、調和した生成物スペ
クトル、即ち出来、２）ｔ（けメタン富有油合物？方え
るような触媒のみを選択すべき１゛ある。

ここでに既に比較的簡単な触媒系が実施例において行η
つだ選択に工って示ざわている。その際シアン化水素の
収率に使用（７たメタノールに基き最高８７チに達した
。即ち全体としてメタノールの反応率に、メタンを使用
する常用ＢＮＡｉにおける場合と同程＃′″Ｃある。個
々の段階で使用すべき触媒の機能に予備央験により確め
らｆｒでいる。

メタノール分別に、温度１５０〜５００℃、絶対圧力１
−ｖｌＯ，０／ｆ−ルが有利であると認めら〕１、そし
て亜鉛含有触媒、特に実質的に酸化銅、酸化１０− 亜鉛及び酸化クロムより欣、る触媒で、相体を有し１＊
に車しないものの存在下に行なわかる（ＩＪＬＬＭＡＮ
Ｎ　、　Ｅｎｚｙｋｌｏｐ：１ｄｉｅ　　ｄｅｒｔｅｃ
ｈｎｉｓｃｂｅｎ　　Ｇｈｅｍｉｅ、３版９巻６８１頁
以降＆明１ｔｉ、　ｌ。

一酸化炭素及び水素からのメタン生成に、ニッケル含有
触媒、特に酸化フルミニラム、酸イヒ珪素またに酸化チ
タンの如き相体上の酸化ニッケルで、プロモーター金属
を含みまたけ含まないものの存在下で適宜性力ねねる＋
　１７１．ＬＭＡＮＮ　、同」二、４版］４巻３２９頁
以降、及び°“Ｒｏｈｓｔｏｆｆ　−Ｋｎ旧　ｎ、１９
７８、Ｖｅｒｌａｇ　　（：ｈｅｍｉｅ　。

１４１〜１４３頁１１゜ ＢＩＶＩＡ伝の段階ｒａ従来常用の条件下、即ち内部に
白金触媒を人ｔ］た懸垂酸化アルミニウム管中、１００
０℃以上の温度で行なわわる＋　ｒＪＬ、ＬＭＡＮＮ。

陶土、３版５巻６３（５〜６３７頁：４版９巻６５　！
１１Ｊ　；　ＤＥｔ：ｌ（ＥＭＡ　　ｍｏｎｏｇｒａｆ
ｉｅ、１９５９．３３号２８〜４６頁参朋）。

本発明方法の技術的進歩性に第１に、）３ＭＡ法と先行
するメタノール分解及びメタノールの分解生収物からの
メタン取得の二つの段階との非常に屯利ね組合せにあり
、こえ１により工程全体としてメタンの代りにメタノー
ルが使用さね、そしてＢＭＡ法で用いる累原料以外の累
原料に１刊ら必要と１７ないことて夛・る。

市販縁品質のメタノールから得られるＣＯ／［１＊混合
物げ、後続する反応段階に対する触媒毒を含んでいない
。’！　＊、メタン生成進行の彼生成した水をメタンか
ら簡単な方法、例えば凝縮に工ってう１く分離すること
ができるから、最終的シアン化水素合成区邊における鹸
化の危険に排除される。

従ってＢＭＡ法における技術的形態を変えることなく転
用することがｔ＠る。換宣す！＋は゛、本発明方法を用
い々い場合の不活性ガスの追加による後処理設備の大型
化の必要性を無くすることができるのである。さらにシ
アン化水素のｌ１ｌＳｌ＆Ｔ］従来のＦｊ　Ｍ　Ａ法に
おける収率と同等である。

メタノールに、炭象化学の急速な発展にエリ最も将来性
のおる厖料であり、その上輸送及び貯蔵の問題が少ない
から、本発明方法によりは゛、メタンの面接的供船とげ
関係がなく、従って１だ工業的開発の進んでいない立地
においても運転できる。

青酸合成法が提供ζわる。

本発明會添付図１面及び以下の笑施例によって史に討、
明する； 図面においてアルコールげ貯槽ｌから送給ホンダ２げよ
り導管３を経て反応器４へ送らす］、そこで先す気化忌
わへいで一酸化炭素及び水素へ分解される。反応器４け
内部に触媒會光填した加熱しうめ容器から成る。

１３− ＣＯ／Ｈｖ　ガス混合物は導管５を経て、導管６ａ及び
調節器７からの追加の水素により正しい比にζわた後、
メタン生成反応が起る反応器６中へ導かわる。反応器６
げ所要に応じ加計・しまたは冷却しうるように装備され
ている。その中に触媒が存在する。生成した混合物は導
管７を経て冷却器８中へ導かね、副生じた水にその中で
メタンから分割さｆ＋そして８ａを経て排出される。こ
のようにして得られたメタンに導管１０を通９９の所で
貯壜ＩＩからのアンモニアと混合される。アンモニアの
計１はロータメーター１２で行なわわる。

次い↑ガスに導管】３を経て固有の１を酸尺応器１４へ
送られる。この反応器１電り、７Ｉｌ′］熱管状炉より
成り、その内部ににＨＭ’Ａ触媒を施したセラミック製
接触Ｉｒｔｌｆｉを備えている。

反応終了後生成したがヌは冷却器１６により短かい経路
で温＃１００℃以下にし、導管１７を経１４　− て燃焼器１９中て々１坤−Ｊ′ｔｌる。

分析側矩のためそＬ２て水素の豊為な残カスを得る六め
に、導’ｌ１８を通るバイパスにより末反応アンモニア
を吸収ｖ２０中に捕捉しぞＩて湿式化学分析する：生成
したソアン化水素は苛性ソーダ液を入シ９だ吸収管２１
中で捕捉し、同様に公知法で湿式化学分析する。ホンダ
２５及び訃奮器２２により主どして水素から成る残ガス
を２３から取出（７或いＱ：Ｊψ１１え日″２４のとこ
ろ１゛合成へ再循環することが１：きる。

観測ｄ　２６　ｆｔおいてガス流の圧をチェックして、
例１えはカーボン煤形成の如き望丑しくない副ル応によ
る閉塞を適時把握することが−Ｃきる。

ＨＭ　Ａ反応の前に連結さ′ハ六二つのＪシＲ，、益に
用いらｔする触媒に例え１次のようＶ（シ２マ調製？わ
るニー−上り１１−：　Ｉメタノール分別）［！１＋　
ｔｌＮｕ、　Ｌ　＋　３８１０　１１．８４　？ｓ　　
乙ｎ　ＩＮ（Ｊｓ　’ｈ　・３．２　［１ｆを１−＋、
υ　］００−に溶かす。モレキュラーシープ４Ａ２００
Ｆを触媒溶液で含浸し、そして水を減圧下に除く。次に
４０（１℃でＮ、により掃襲如理（７、次いで水素で還
元する。

触媒２：（メタン化Ｘ） γ−アルミナの水性懸濁液（３０重ラう）２５０〃ｌ／
！中に、Ｎ自ＮＯ，ｌ、　−ｆｉ　ｌ−１，（Ｊ　４３
，２　Ｆを水１００ｍ／に溶かし７た溶液を社訓し、緊
密に混合しそＩ７て６　（＋　’Ｃに加泥する。

経１０ｏｎ、高さ１５Ｌ、−ｒｎのモノリス（自動車排
気触幌用としても用いられる）をこの＠濁液に浸漬し、
そして乾燥室中１°１２０℃において１！ｉ燥する。

次いて３００°Ｃで水素伽流中１゛約２１時間速元する
。

男−軒 第二〇成心段階におけるメタンからのＩＡ：底水の分離
金、６媒として１０℃の水を用いた玲却器８中マ゛行カ
う。

反応器ｌ及び２中大気圧下に種々の温度で行々つだ各央
験結果を表１に１とめた。肖ビ岐の収率に１、メタノー
ル対アンモニアの最初の比Ａ月：１．１歌で、アルコー
ルの浦、ｔカ月七ル／時における生成青酸の収率（使用
メタノール基準）でｋ）る。反［ｒ−１器６の前で形＃
、に、　−ｇ　ｔｌたｔａｕ対１１．の片に１：３であ
る。

表１中、横力向σン崗央に＋　ｇｔ汐故旧４、帷方同の
温廖げメタン手ｈレル１．ｒ−；侍６の湛ル３ｃ示す。

表中に汀三つの故旧進行段階を総合した反Ｆｃ−，，式
；％式％ に基つく総合的収率が与えらノ１′７いる。

　１７− ８７

【図面の簡単な説明】

図ｉ’ｆｕ　ｉｔ本発明方θ４の工程を説明するための
概略トン１−（゛あ、イ、。 ％　ｉ’ｌ’　ｆＩＩｉｆｒｉ人　　テグッサ・アクチ
ェンゲゼルシャフト　１９− −１（１− 手続補正書（１′園） 昭和５７年９　月２７日 特許庁−１（官　　若　杉３１１　夫　　　殿１、事件
の表示 餡禾１°５７年！ｊ’、ｖ’ｌ）’ｌ；ｌｊＡ　１３１
３４３　”１ｐ７２、発明の名称 シアン什水坤のＩびｌ　Ｊ＜−７）： ３補正をする渚 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　ドイツ１１（す４’、：１ｉｌＥｉｌ’ｆ
＝１６０００フランクフルトトパイスフラウエンシュト
ラーセ９ ４、代　理　人〒１０７ 住所　東京都港区赤坂１丁目９番地１５号　　　日本自
転車会館 氏名　（６０７８）弁護士　小田島平吉５.補正命令の
日時　なし ６．明細書の詳細な説明の欄及び図面 ７、補正の内容 別紙のとおり （１）本ｙ（１明細書第１４頁第２行に「譚２Ｊ節器７
」とあるを、「２３節器７（Ｚ」と訂正する。 （２１本願添付図面中の参照番号「７」のうちの１つを
別紙に未配したとおり、「７αＪと訂正する。 以上 ＝　２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタノールを公知法による一酸化炭素と水素への分
   解反応（／（付し、生成した一酸化炭素と水素との混合
   物に追加の水素會添加してＣ（Ｊ　／　Ｈｔ比を１対２
   ．５〜５、好ましくは１対３となし、この混合物をそれ
   自体公知の方法により触媒の存在下にメタン及び水に転
   換し、この両成分を分離し、そしてこのメタンをアンモ
   ニア添加のもとに白金触媒の存在下でＢＭＡ　−合成１
   青酸−メタン−アンモニア法）の条件に服せしめ、生成
   混合物から生成シアン化水素をそわ自体公知の方法によ
   り分離し、そして残留ガスとして得られる水素の全部ま
   たに一部を所９　（：（Ｊ　／　Ｈを比形成のための第
   二の工程段階へ戻すことを特徴とする、ＢＭＡ法の条件
   下にメタノールと一１ンモニアからシアン化水素を１！
   ！Ｉ令する方法。 ２、メタノール分解を、温度１５０〜６００℃、絶対圧
   １〜１００パールで、亜鉛含有触媒、好１しくり冥質的
   に酪化銅、酢化亜鉛及び酸化クロムより成る触媒の存在
   下に夾施することを特徴とする特許り求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、−酸（１’、炭素及び水素からのメタン合成をニッ
   ケル含有触媒の存在下に実施し、この触媒に好萱しくニ
   酸化ニッケルと相体として酸化アルミニウム、酸化珪素
   管たに酸イヒチタンを含み　プロモーター金篇を含みま
   たに含′ｆないものＴあることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、メタン及びアンモニアからのシアン化水素合成及び
   生成ガスの拶処理をＢＭｈｆｈの条件に従い白金触媒の
   存在下に公知法にエリ実施することを特徴とする特許話
   永の範囲第１項記載のブｊ法。