JPS5831756B2 - 難燃性フレキシブル印刷配線用基板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は難燃化したフレキシブル印刷配線用基板に関
するものである。

近年、電子機器の高度化多様化に伴って軽量で立体機能
的に実装できるフレキンプル印刷配線用基板の使用量が
増加している。

特にテレビ、ビデオテープレコーダーなど民生機器への
適用が今後期待されている。

ところで、民生機器用途の場合は、接着強度や絶縁抵抗
ならびに配線作業に必要なはんだ耐熱性は勿論必要であ
るが、さらに安全性の立場から材料の難燃化の要求が強
まっている。

たとえば米国におけるＵＬ規格がその代表的なものであ
り、かかる難燃性がＵＬ９４規格で最も良好なりＯに合
致するものとして知られているポリイミドフィルムは、
難燃性材料としてとくに注目されており、またこの種の
フィルムは他のプラスチックフィルムと異なって、耐熱
性及び寸法安定性が抜群に優れているという特徴を有し
ている。

従って、ポリイミドフィルムに配線用の金属箔を接着し
てフレキシブル印刷配線用基板として使用できれば、加
工時に高度な寸歩精度が要求される精密なプリント回路
を製作でき、また作動条件（こ耐熱性が要求される機器
の難燃性配線用基板として最適なものとなる。

しかしながら、上記のポリイミドフィルムを金属箔に接
着するに当たってプリント回路を製造する際の厳しい処
理薬品に耐え、かつポリイミドフィルム自身の耐熱性に
匹適し得る高度の耐熱性を有し、然も強固な接着強度、
高度の電気特性、更には難燃性を有する接着剤を見い出
すことは非常に困難であった。

ためにポリイミドフィルムの前記特徴にもかかわらず、
今日まで満足すべき難燃化フレキシブル印刷配線用基板
を得ることはできなかった。

この発明は、こうした実情を考慮してなされたものであ
って、Φ５〜４０重量咎のアクリロニトリルと、ｂ）分
子内にカルボキシル基ないし水酸基を有する１〜２５重
量φ重量子レン性不飽和化合物と、ｃ戻質的に残部を占
める炭素数８以下のアルコールとアクリル酸ないしメク
クリル酸とのエステルとの共重合によって得られるアク
リル系共重合体１００重量部に、つぎの一般式： （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは塩素原子ま
たは臭素原子、ｍは１〜５の整数であるで表わされる含
ハロゲン化合物２０〜１５０重量部と、つぎの一般式： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれエチレン性不飽和
結合を有する有機基である） で表わされる含リン化合物２０〜１５０重量部とを含ま
せてなる接着剤組成物を介して、プラスチックフィルム
と金属箔とを加熱圧着して積層した難燃性フレキシブル
印刷配線用基板に係るものである。

このように、この発明者らは、特定のアクリル系共重合
体に特定の含ハロゲン化合物および含リン化合物を配合
してなる接着剤組成物を使用することにより、プラスチ
ックフィルムと金属箔との接着力が向上し、また接着層
の耐熱性、耐薬品性、電気特性および難燃性に非常に好
結果がもたらされることを見い出したものであり、プラ
スチックフィルムとして前記特徴を有するポリイミドフ
ィルムなどを選定使用したときにその特徴を損なうこと
なく、大きな接着強度、高度の耐熱性、すぐれた電気特
性、耐薬品性および難燃性を有するフレキシブル印刷配
線用基板を得ることに初めて成功したものである。

この発明においてこのような顕著な効果を得るためには
、前記接着剤組成物の組成を上述の範囲に設定すること
が不可欠である。

即と、まず、アクリル系共重合体は主に接着強度の向上
に寄与するものであるが、各成分については、ａ成分と
してのアクリロニトリルを５〜４０重量係とすることが
必要で、５重量φ未満では接着強度が低く、４０重量多
を越えると接着剤の可撓性が低下する。

またｂ成分としての分子内にカルボキシル基あるいは水
酸基を有するエチレン性不飽和化合物は１〜２５重量饅
とすることが必要で、１重量φ未満であると耐熱性が低
下すると同時に接着強者も低下し、２５重重量型越える
と電気特性が悪くなる。

つぎに〜−一般式４）で表わされる含ハロゲン化合物と
一般式（１） ？、（２） ｊ （３）で表わされる含
リン化合物とはいずれも接着層にすぐれた難燃機能を附
与し、かつ両化合物に含まれる重合性二重結合の加熱圧
着時の反応性を利用して良好な耐熱性、耐薬品性および
電気特注を附与する成分であり、両成分のうちいずれか
一方を欠いても上記特性上好結果が得られない。

また両成分の使用割合はアクリル系共重合体１００重量
部に対してそれぞれ２０〜１５０重量部とすべきであり
、どちらか一方の化合物が２０重量部未満では難燃効果
が乏しくなり、また１５０重量部を越えると耐熱性、電
気特性、接着強度ともに低下する。

アク−ノル系共重合体の成分のうちｂ成分としてのエチ
レン性不飽和化合物では、カルボキシル基を含有するも
のとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸及びこれらのうちの
三塩基性酸のモノアルキルエステルがあり、また水酸基
を含有するものとして、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の
如きヒドロキシアルキルアクリレノド又はヒドロキシア
ルキルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。

これらのエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で使
用してよいし、２つ以上の異種の化合物を併用してもよ
い。

また、Ｃ成分としてのアクリル酸ないしメタクリル酸の
エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ −ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル等が挙げられる。

また、一般式（４）の含ハロゲン化合物の具体例として
は、２−クロロフェニルメタクリレート、２・４−ジブ
ロモフェニルアクリレート、２・４・６−ドリクロロフ
エニルアクリレート、２・４・６−ドリブロモフエニル
メタクリレート、２・３・４・５・６−ペンタブロモフ
ェニルメタクリレ−１等がある。

さらに一般式（１）、 （２） 、 （３）の含リン化
合物としては、例えば、アクリロキシエチルホスフェー
ト、トリアクリロキシエチルホスフェート、トリアクリ
ロキシプロピルホスフェート、メタクリロキシエチルホ
スフェート、ジメタクリロキジエチルホスフェート、ト
リメタクリロキシエチルホスフェート、トリメタクリロ
キシプロピルホスフェート、トリメタクリロキシプロピ
ルホスフェート等が挙げられる。

この発明の接着剤組成物には、上述の配合成分以外に、
該接着剤を介してプラスチックフィルムと金属箔とを積
層する加熱圧着時において、接着剤のキユアリングをよ
り完全に行なわせるために、有機過酸化物をアクリル系
共重合体１００重量部に対して４重量部以下の割合で含
有していてもよい。

この有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド等が挙げられる。

更にまた、この発明の接着剤組成物には、三酸化アンチ
モン、水酸化アルミニウム、ホウ酸バリウム等の難燃性
無機化合物をアクリル系共重合体１００重量部に対して
２０重量部以下の割合で含有させてもよいし、これら以
外の充填剤や安定剤などの通常に使用される種々の添加
剤を目的に応じて配合したものであってもよいことは言
うまでもない。

この発明で用いるプラスチックフィルムにはポリイミド
フィルムのほか、ポリパラバン酸フィルム等があり、金
属箔としては銅箔が主に用いられる。

この発明の難燃性フレキシブル印刷配線用基板は、上述
した如きプラスチックフィルム或いは金属箔側に前記の
接着組成物を塗布して乾燥させ、次いでプラスチックフ
ィルムと金属箔とをプレス方式か或いはロール方式かの
いずれかの方法を選択して加熱圧着し、この圧着時に一
般式（１）〜（４）中に含まれる二重結合の反応を進行
させることにより製造される。

尚ロール方式では、圧着時間が短いため接着剤のキユア
リングが不充分であるので必要によりアフターキュアを
行なうのが望ましい。

以下、実施例および比較例を示して、この発明を具体的
に説明する。

なお、以下において部および俤とあるは、それぞれ重量
部および重量部を意味するものとする。

実施例 １ アクリロニトリル２０部（Ｃ成分：１９．０％）、アク
リル酸５部（ｂ成分：４．８φ）、アクリル酸ｎ−ブチ
ル８０部（Ｃ成分ニア６．２多）トルエン１００部およ
び０．２部のベンゾイルパーオキサイド触媒からなる混
合物を窒素気流中でゆっくり撹拌しながら６０〜６５℃
で７時間保持して粘稠な溶液を得た。

さらに重合率を上げるために１０時間反応を進行せしめ
、重合率９０％のアクリル系共重合体溶液を得た。

このアクリル系共重合体溶液を用いて、次の組成の接着
剤組成物を調製゛し、最終的にメチルエチルケトンによ
って３５俤の接着剤組成物溶液に調整した。

アクリル系共重合体 １００部２°４゛
６−″”ｔ−ｙ゛ｏ−ｖ７゛＝” ６０部メタクリ
レート アクリロキシエチルホスフェート ４０部この溶液
を厚さ２５μのポリイミドフィルム（デュポン社製カプ
トン）上に、厚さ２５μ厚で塗布し、１００℃で３分間
乾燥後、接着剤を塗布した面に厚さ３５μの銅箔を重ね
合せ、プレス方式により温度１７０°Ｃ１圧力３０ ｋ
ｇ／ｃｙｓｔ、加熱時間１００分のプレス条件で加熱し
て、フレキシブル印刷配線用基板を作製した。

実施例 ２ アクリロニトリル３０部（Ｃ成分：２８．６φ）、アク
リル酸ヒドロキシエチル５部（ｂ成分：４．７％）、ア
クリル酸２−エチルヘキシル４０部（Ｃ成分：３８．１
％）、アクリル酸エチル３０部（Ｃ成分：２８．６％）
酢酸エチル５０部および０、１部のアブビスイソブチロ
ニトリル触媒からなる混合物を窒素気流中でゆっくりと
撹拌しながら、６０〜６５℃で５時間保持して粘稠な層
液を得た。

さらにこの溶液中に酢酸エチル５０部およびアゾビスイ
ソブチロニＩ−ＩＪル０．１部を加え、８時間反応を進
行せしめ、重合率９０係のアクリル系共重合体溶液を得
た。

このアクリル系共重合体溶液を用いて、次の組成の接着
剤組成物溶液を調製した。

以下、実施例１と同様の方法でフレキシブル印刷配線用
基板を作製した。

アクリル系共重合体 １００部２°４°
６−） ’） ７゛Ｄ−Ｅ７ｘ＝′ｔｚ ６部部
アクリレート トリアクリロキシエチルホスフェート ５０部ジグミル
パーオキサイド ２部実施例 ３ アクリロニトリル２５部（Ｃ成分：２２．７％）、アク
リ″ｌ／酸ヒドロキシエチル１０部（ｂ成分：９．１％
）、アクリル酸ｎ−ブチル７５部（Ｃ成分：６８．２饅
）酢酸エチル１００部および０．２部のベンゾイルパー
オキサイド触媒からなる混合物を、窒素気流中でゆっく
り撹拌しながら６０〜６５℃で７時間保持して粘稠な溶
液を得た。

さらに重合率を上げるために１０時間反応を進行せしめ
、重合率９５俤のアクリル系共重合体溶液を得た。

このアクリル系共重合体溶液を用いて、次の組成の接着
剤組成物溶液を調製した。

以下、実施例１と同様の方法でフレキシブル印刷配線用
基板を作製した。

アクリル系共重合体 １００部２°４°
６−１リブ°１７１°″ ４部部メタクリレート トリアクリロキシプロピルホスフェ−１６０部ペソゾイ
ルパーオキサイド １部比較例 １ 実施例１の方法で得たアクリル系共重合体溶液を用い、
次の組成の接着剤組成物溶液を調製し、以下、実施例１
と■様の方法でフレキシブル印刷配線用基板を作製した
。

アクリル系共重合体 １００部２°４°
ロートリブｏ１フ１°” １００部メタクリレート ベンゾイルパーオキサイド １部比較例
２ 実施例１の方法で得たアクリル系共重合体を用い、次の
組成の接着剤組成物溶液を調製し、以下実施例１と同様
の方法でフレキシブル印刷配線用基板を作製した。

アクリル系共重合体 １００部トリアク
リロキシエチルホスフェート１００部比較例 ３ アクリル酸２−エチルヘキシル４０部、アクリル酸エチ
ル３０部、アクリロニトリル３０部、アクリル酸ヒドロ
キシエチル０．２部、酢酸エチル５０部および０．１部
のアゾビスイソブチロニトリル触媒からなる混合物を用
いて、実施例２と同様にして、アクリル系共重合体溶液
を得た。

この溶液を用いて、次の組成の接着剤組成物溶液を調製
し、以下実施例１と同様の方法でフレキシブル印刷配線
用基板を作製した。

アクリル系共重合体 ｉｏｏ部２°４°
ロートリブ°１フ１°″ ６部部アクリレート トリアクリロキシエチルホスフェート ５０部ジクミル
パーオキサイド ２部以上の各側（こよ
るフレキシフル印刷配線用基板について、半田耐熱性、
接着強度、絶縁抵抗、耐薬品性、難燃性を夫々調べた結
果を、前記の表にまとめて示した。

なお、難燃性についてはＵＬ−９４に従い評価した。

すなわち、前記の基板の銅箔をエツチング等により除去
し、長さ、２００ｍｍ、直径１２．７ｍｍの円筒状にま
とめたものを試験片とする。

この試験片を垂直に保持し、この下端よりバーナーの炎
（青色炎の長さ：１９ｉ７Ｗ）に接炎し、試験片に直火
後、炎を取り除き燃焼時間を記録する。

消火後直ちに第２回目の着火を行い、再度燃焼時間を記
録する。

この試験は５個の試験片を用いて行い、評価基準は、１
０個の燃焼時間のデータをもとに、燃焼時間の最大値が
１０秒以下で平均値が５秒以下のものを自己消化性で規
格■ＴＭ−〇とし、最大値が３０秒以下で平均値が２５
秒以下のものを自己消化性で規格ＶＴＭ−１とする。

燃焼時間がこれらを超えるものは可燃性で規格ＨＢとす
る。

前記の表から明らかなように、この発明によるフレキシ
ブル印刷配線用基板は、すべての特性において満足した
結果を示していることがわかる。

これに対して、含ハロゲン化合物と含リン化合物との一
方だけを用いた比較例１，２では、いずれも難燃性が悪
くなっており、またとくに比較例２では耐熱性に劣り、
接着強度も多少低下している。

また比較例３ではアクリル系共重合体中の共重合モノマ
ー成分のうち、ｂ成分としての分子内に水酸基を有する
エチレン性不飽和化合物の割合が少ないために接着強度
が著しく低くなっている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ■５〜４０重量φのアクリロニトリルと、ｂ）分子
   内にカルボキシル基ないし水酸基を有する１〜２５重量
   係重量子レン性不飽和化合物と、Ｃ）実質的に残部を占
   める炭素数８以下のアルコールとアクリル酸ないしメタ
   クリル酸とのエステルとの共重合によって得られるアク
   リル系共重合体１００重量部に、つぎの一般式： （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは塩素原子ま
   たは臭素原子、ｍは１〜５の整数であ４で表わされる含
   ハロゲン化合物２０〜１５０重量部と、次の一般式： （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれエチレン性不飽和
   結合を有する有機基である） で表わされる含リン化合物２０〜１５０重量部とを含ま
   せてなる接着剤組成物を介して、プラスチックフィルム
   と金属箔とを加熱圧着して積層した難燃性フレキシブル
   印刷配線用基板。