JPS5830749A - 光感応性レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｆｉ、半導体素子や集積回路を周知の写真食刻法
を用いてパターン形成して製作する際に使用され、紫外
線により露光部分が可溶化する光感応性レジスト材料に
関する本のである。

通常、半導体素子や集積回路などの電子部品の製作には
、フォトエツチングによる微細加工技術が用いられてい
る。例えは、シリコ／単結晶ウェハなどにフォトレジス
ト層をスピンコーティングによシ形成させ、その上に所
望のパターンをもつマスクを重ね、露光、現像などを行
ない画像形成後、エツチングによ）数μｍの線形酸や窓
あけなどを行なっている。上記加工技術におりて、製品
の精度は、大部、谷が使用されるフォトレジストの性能
、例えに基板上での解像力、光感応性の程ｆあるいは耐
エツチング性などに左右される。

フォトレジストには露光部分が不溶化するネガ形レジス
トと、露光部分が可溶化するポジ形レジストがある。ネ
ガ形フォトレジストは、一般に光感応性に優れているが
、基板としてアルミニウム、クロムなどの光沢性金属を
用いた場合などては、と〈忙ハレーシ冒ンによる画線の
乱れを生じるため、特殊表条件下でも３〜５μｍの線幅
を形成するのが実用的に限度であり、解像力の点で劣っ
てｂる。また、ネガ形レジストは露光部分が不溶化する
ために、ゴミ等がレジストに付着した場合、そこでは不
溶化反応が起こらずにレジストに欠陥が発生し、製品の
歩留シを低下させる大きな原因となりている。

これに対し、ポジ形フォトレジストは上記した解像性の
点では優れた性質を示し、比較的容易に２〜３μ簿の線
幅の１ｉｉｒ＊を帰ることができるが、従来のポジ形レ
ジスト、九とえばフェノールノボラック樹脂とキノンジ
アジド化合物よシなるレジストでは、酸、アルカリなど
のエツチング液に対しての抵抗力に劣夛、エツチング後
に安定し九線幅や窓を得ることが極めて困難であった。

また、半導体素子や集積回路などにおいては集積密度の
増大とともに配線が多層、化される傾向ＫＴｏる。従来
、絶縁膜としては二酸化ケイ素膜が使用されていたが、
近年ポリイミド樹脂などの高分子樹脂材料を用いて多層
配線構造体を製造するようにな）つりある。

ところで、このポリイミド樹脂絶縁層の所定や位置く各
導体層間の接続の几めの窓を設置するときＫｉｔ、周知
の写真食刻法で行ない、所定の位置のポリイミド樹脂絶
縁層はヒドラジンヒトラード系有機溶媒によシエッチン
グされているＯ 上記工程で使用されるフォトレジスト材料としては、レ
ジスト欠陥の発生による導体間での短絡不良を低減する
ためＫもポジ形レジストの使用が有効である。しかし、
既存のポジ形レジスト材料は、ヒドラジンヒトラード浴
液に浸漬するとｊｌｆ１４、剥離が起と〕使用不可能で
Ｔｏりた。

そのため和、耐薬品性の優れたポジ形レジスト材料の開
発が強く望まれていた。

本発明の目的は、ネガ形レジストに匹敵する光感応性を
有し、耐薬品性の優れたポジ形光感応性レジスト材料を
提供するＫある。

すなわち、下記一般式Ｇ４】（但し、式中Ｒは水素、メ
チル基、メトキシ基、塩Ｉ　ＡＩ、ヨウ素、アミ）基又
は−ジメチルアミノ基を表わし、外は重合ｌｌ！を示す
数Ｉ［を表わす。）て示される化合物群から選ばれた少
なくとも一種の光感応性ポリマ１０〜１００モル−（好
ましくは１０〜９ｏモルー）、ｃｍ、−ｃａｔ有する付
加重合性反復単位部分９０〜０モル−（好ましくは９０
〜１０モル９１）よりなる光感応性ポリマ８ｏ〜９９．
９重量−と、光照射によシアンン化合物を生成する化合
物２０〜１１重量−とからなる仁とｉｓ黴とする光感応
性樹脂組成物が高感度のレジスト材料になシ得ることを
見い出した。

すなわち、上記光感応性組成物はポジ形フォトレジスト
として使用でき、写真食刻法によシバターン形成を行な
う時に紫外線で照射部分が効率良く現像液に可溶化しく
レジストの感度が高い）、かつポリイイド樹脂のエツチ
ング液であるヒドラジンヒトラード溶液に浸漬しても何
ら変化することなく、極めて耐薬品性が優れてお夛、半
導体素子や集積回路の多層配線構造体の製造において絶
縁膜に窓あけ全行なう工程に極めて有効であり、多層配
線構造体の製造における歩留シが大幅に向上する。また
、解像力、接着性も良好であシ、そのうえ３００綿以上
の紫外ｌ１ＩＶｃ対しても感応性が高く、極めて好都合
である。

次に本発明で使用する材料について説明する。

本発明で使用される光感応性組成物としては、下記一般
式ばで示される単量体の一種以上、あるいは下記一般式
で示される単量体の一種以上一般式（Ａ−、ＣＨ。

１ （式中、Ｒは水素、メチル基、メトキシ基、塩素、臭素
、ヨウ素、アミノ基又はジメチルアミノ基を表わす。） と、ＣＢ、＝Ｃ基を有する付加重合性単量体を例えば通
常のラジカル重合もしく紘イオン重合などによ）重合さ
せたもの８０〜９９９重量−と、光照射によシアミン化
合物を生成する化合物２０〜０．１重量％よシなる組成
物である。

この光感応性組成物をトルエン、メチルイソブチルケト
ン、ｙ−メチルピロリドンなどの汎用有機溶剤Ｋｍ解さ
せたものがレジスト材料となる・ 本発明で使用される付加重合性単量体としては分子中に
１ケのＣＭ、−Ｃｆｌｔ有するものが好ましく、例えば
スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン誘導体、アク
リル酸、アクリル酸メチルなどのアクリル酸系化合物、
メタクリル酸、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸
系化合物、またはメチルビニルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトンなどのビニルケト／系化合物などがあけら
れ、これらの単量体の−ｍまたは二極以上が使用される
。

光感応性組成物として使用される重合体は、前記一般式
（イ）で示される単量体Ｙｔ１０〜９０モルチ含むもの
が望ましし、但し、１０モルチより少なくても実用でき
る。

次に上記重合体に添加せられる化合物としては、アセト
アニソド、ブロビオンアニソドナトの、一般式（３−Ｎ
ＥＣＯＲ（但しＲはアルキル基を表わす）で表わされる
ような光照射によシフリース転位を起こし、アミン化合
物を生成する化合物が使用され、その添加量は前記重合
体に対してα１〜２０重量−であることが好ましい。そ
の添加量がα１重量−より少々い場合にはレジストの感
度向上は認められず、２０重量−よシ多い場合にはかえ
りて光分解性が悪くな）、いずれの場合も実用に供し―
い。

なお％特に好ましい添加剤量は前記重合体に対して１〜
１０重量−である。

本発明の光感応性レジスト材料は紫外線に対して感応性
を有しているが、遠紫外線や電子線、ＸＳｔどく対する
感応性も高＜、１九接着性や耐ドライエツチング性に％
優れており、作業性の優れ良材料である。

以下、本発明を具体的実施例を−って説明する。

合成例１ プロピオフェノ７１５４２．パラホルムアルデヒドｔｓ
　ｒ　、塩酸ピペリジン１２．２ｔ１濃塩酸α２５ＣＣ
％エタノール５０ＣＣとｔ−混合し、約１時間還流し、
つづいてバラホルムアルデヒド４．５　ｆ　ｔ＃更に添
加して約２時間還流し、アセトン−エタノール溶液から
再結晶し、フェニルβ−ピペリジノイソプロビルケトン
の塩酸塩（白色針状結晶）を得た。

つづｂて、上記塩酸塩１０ｆをＮ−メチルピロリドン５
０−中で２００℃、３時間加熱し、冷却洗浄後、減圧蒸
溜によジフェニルイソプロペニルケトン（３５〜ＪＶ１
■Ｈｅ）ｔ−得た。

合成例２ １Ｌの三つロフラスコにトルエン９２ｖに硫化炭素５０
０４によび無水塩化アルミニウム粉末１４７ｆｔ−入れ
、機械的攪拌下でプロピオン酸無水物１３０ｔをゆっく
りと約１時間で滴下しＢＣＬガスの発生がなくなるまで
更に５時間還流した。

放冷後、上記反応溶液を氷−水冷媒５００　ｍ中にあけ
、溶液中の有機溶媒層をエーテル抽出した。

つづいてエーテル層を水洗いし、常法によシ乾燥してエ
ーテルを除去後、減圧蒸溜によりｐ−メチルプロピオフ
ェノン（沸点：　８５〜９０　ｔｌ：／４ＭＢｆ　）を
得九。

次に、Ｐ−メチルプロピオフェノン１４８ｆ１バラホル
ムアルデヒド４．５　Ｆ　、塩酸ピペリジン１２２ｆ１
濃塩酸０．２５−および無水エタノール５０−と會混合
し、約１時間還流し、つづいてパラホルムアルデヒド５
．Ｏｆを更に添加し、約３時間還流した。上記反応溶液
を冷却後、合成例１で示し九と同様にしてアセトン−エ
タノール溶液からの再結晶によシ塩酸α−ピペリジノメ
チルーＰ−メチルプロビオフェノンの白色針状結晶を得
た。つづいて上記塩酸塩２６．８ｆ、カリウム−ｔ−プ
トキシド１２４ｆをｔ−ブタノール１００−中で約５時
間還流した。

次に、上記反応溶液に水２００−を添加し、エーテル抽
出し、乾燥剤で乾燥後、減圧蒸溜によＦ）Ｐ−メチルフ
ェニルイソプロペニルケトン（沸点７０〜８０℃／１〜
２−ｔ）を得た。

合成例３ １ｔの三つロフラスコにアニソール１０８Ｆ。

二硫化炭＊　ｇｏｏ−および無水塩化アルミニウム粉末
１４７ｆを入れ、機械的攪拌下でプロピオン酸無水物１
！５０ｔｔゆり〈シと約１時間で滴下し、ＨＣｔガスの
発生がなくなるまで更に５時間還流した。上記反応溶液
を放冷後、合成例２と同様な手順により、ｐ−メトキシ
プロピオフェノン（沸点：１１５〜ｂ 次に、Ｐ−メトキシプロピオフェノン１４４ｔ。

バラホルムアルデヒド４．５　Ｆ　、塩酸ピペリジン１
２．２ｔ１濃塩酸α２５−および無水エタノール５０ｓ
ｄｌ−混合してから約１時間還流し、つづいてパラホル
ムアルデヒドＡ、Ｏｆ　ｔ−更に添加し、約５時間還流
をつづけた。次に合成例２で示した手順と同様にしてア
セトン−エタノール溶液からの再結晶によシ塩酸α−ピ
ペリジノメチルーＰ−メトキシプロピオフェノ／の白色
針状結晶を得た。

つづいて上記塩酸塩２８．４ｆ、カリウム−１−ブトキ
シド１２４ｆをｔ−ブタノール１０〇−中で約４時間還
流し、放冷後合成例１で示したようにして減圧蒸溜によ
りｐ−メトキシフェニルイソプロペニルケトン（沸点：
１１３〜５Ｖ２ＨＨｆ）を得た。

合成例４ Ｐ−クロルフェニルイソプロペニルケトン、Ｐ−１０ム
フエニルイソプロペニルケトンおよＵＰ−Ｈ−）”フェ
ニルイソプロペニルケトンの合成は、合成例１〜３で示
し九手順と同様にして行なっ九。すなわち、無水プロピ
オン酸の代わ）にプロピオニルクロライドを用いた７リ
一デルクラフト反応【１、まずＰ−ハロゲン化プロピオ
フェノンを合成し、つづいてマンニッヒ反応によシ塩酸
α−ピペリジノメチルーＰ−ハロゲ／化プロピオフェノ
ンの白色結晶を得、最後に脱アミン反応によりＰ−ハロ
ゲン化フェニルイソプロペニルケトンを得た。

実施例１ 合成例１で得たフェニルイソプロペニルケトンＢｙ、メ
タクリル酸メチル５ｔおよびアゾビスイソブチロニトリ
ル（Ｌｌ　ｆ　’ｔ／Ｖｔガス１に封入した封管中に入
れ、６０℃、１０時間で静止塊状重合した。得られ友共
重合体をメチルイソブチルケトン１０−に溶解させ、そ
ののち上記溶液ｔメタノール１０００ｍ［注ぎ、白色沈
澱を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は液体ク
ロマトグラフィーによシ測定した結果、ポリスチレン換
算で約８万であった。

また、共重合体をアセトノーｄ６に溶解させ、核磁気共
鳴スペクトルを測定した結果、共重合体中の７エニルイ
ソブロペニルケトン含量は４０モル−であることが確認
された。得られた共重合体をメチルイソブチルケトンに
溶解させ、１５重量−の溶液を得、これにアセトアニソ
ドＩｔ”重合体に対して１０１量チの割合で添加してレ
ジスト溶液を得た。

このレジスト溶＋１１シリコンウエノ１上に２０００ｒ
ｐｙ’ｓでスピンコーティングして、ｔ１μｍ厚の高分
子被膜を形成させた。次いで、１５０℃、３０分間でプ
リベークし、これに通常のフォトマスク（ガラス材質−
ソーダガラス）を通して５００Ｗ超高圧水銀ランプ（紫
外線強度：’６６５ｒＬｍにおいて１２ｔｆ／ｄ　　）
　ｆ：照射し、これをメチルイソブ５−に’ｙ−）　／
−４ソプロピルアルコール（７０：　５０ｂｙ　ｖｅｒ
！、、　）中で２分間現像後、イソプロピルアルコール
でリンスすることにより露光部分を可溶化させ比。種々
の露光量（露光強度と露光時間との積）で照射し、残膜
率が零となる最小露光量を求め九所１５ｍＪ／ａＡ　で
あシ、極めて高感度であり之。

また、パターン形成したレジスト膜をヒドラジンヒトラ
ード溶液など樵々のエツチング液に浸漬し九が、剥離、
膨潤はなく、耐薬品性に極めて優れてお）、密着露ｆｔ
、によシ１μｍのラインアンドスペースが解像できた。

実施例２ 合成例２で得たＰ−メチルフェニルイソプロペニルケト
ン５ｆとメタクリル酸メチル６ｆとｔアゾビスイソブチ
ロニトリルα１ｆの存在下で、４０℃、２０時間で塊状
重合し、実施例１と同様にして精製して共重合体を得た
。その共重合体は核磁気共鳴スペクトルによシ分析の結
果、Ｐ−メチルフェニルイソプロペニルケトン含量は２
５モル−であシ、重量平均分子量は液体クロマトグラフ
ィー分析によｐ約７万（ポリスチレン換算）であること
が確認された。得られた共重合体ｔメチルイソブチルケ
トンに溶層させ、１５重量＊＊液として、プロピオンア
ニリドを共重合体に対して５重量％の割合で添加してレ
ジスト溶液を得比。

上記レジスト溶液を実施例１と同様にしてシリコンウェ
ハ上ＶＣｌ２μ隔厚の高分子被膜を形成させ九。次いで
、１５０℃、３０分間でプリベークし、残膜率が零とな
る最小照射量を求め九所１２ｍＪ／−でＴｏＪ）、耐薬
品性、接着性も良好でＴｏシ、１μ肩のラインアンドス
ペースが解像できた。

実施例３〜９ 実箆例１および２と同様に各種組成の光感応性組成物を
作成し、シリコンウェハ上に約１μｍ厚の高分子被膜形
成させ良。１５０℃、３０分間でプリベークしたのち、
残膜率が零となる最小照射量を求めた所、第１表に示す
ような結果とな９匹ずれも高感度であり友。ま九、パタ
ーン形成したレジストｊｌＩを、ヒドラジンヒトラード
溶液など種々のエツチング液に浸漬したが剥離、膨潤は
なく、耐薬品性に極めて優れていた。

第１表　実施例 実施例　光感応性重合体　添　　加　　剤　残膜率が零
となる最小３　　ポリ（Ｐ−メトキ　アセトアニリド　
　　　　４゜シフェニルイソプ　　　　（ｏ、ｉ） ロベニルケトン 〔３０〕−メタクリ ４　　　同　上　　アセトアニリド　　　　２０〔２０
〕 ６　　　ポリ（フェニルイ　　ンａビ憚リド３０ソブロ
ベニルケト　　　　　〔１０〕 ン〔１０〕−メタク リス１艷メチル ７　　　ポリ（フェニルイ　　プロピオンアニリド　　
　　　　　　１５ソツロペニルケト　　　　　〔１０〕 ン〔５０〕−メタク リ棒メチル ８　　　ポリ（７ヱニルイ　　　同　　上　　　　　　
　　　２５ソプロペニルケト ン〔９リーメタク リ棒メチル 比較例１〜５ 表２に示した内容でレジスト溶液を作成し、！ｉｌ！施
例と同様にして光感応性を求め友が、実施例に比較して
充分解性が悪く実用に供し得なかりた。ただ、パターン
形成され九レジスト膜はヒドラジンヒトラード溶液に浸
漬し九が、剥離、膨潤はなく、耐薬品性は良好であり几
。

第２表　比較例 ソプロペニルケト ノ〔３０〕−メタク リル酸メチル ４　　ポリ（フェニルイ　アセトアニリド　　　　　４
５０ソブロペニルケト　　　　　〔５〕 ンＬ５）−メタクリ ソプロペニルケト ン〔２〕−メタクリ 以上述べたように１本発明の光感応性レジスト材料は以
下（＠）〜（ｄ）の特徴を有してお夛、フォトリソグラ
フィ用（ＩＸＪＶリソグラフィも含む）ポジ形レジスト
として適用できる。

（α）　紫外線に対する感応性が極めて高い。

（Ａ）　　耐薬品性良好。

ＣＣ）　　接着性良好。

（ｄ）　　解偉力が良い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （但し、式中Ｒは水素、メチル基、メトキシ基、塩素、
   臭素、−ｉｌつ素、ア建）基又はジメチルアミノ基を表
   わし、路は重合度を示す数ｍ’を表わす）で示される反
   復単位より選、ばれた少なくとも一種頽の反復単位１０
   〜１００　　モル−１ＣＢ、＝Ｃｔｓｔ−有する付加重
   合性反復単位９０〜Ｏモル−よりなる光感応性ポリマ８
   ゜〜９９９重量％１と、元照射忙よシア建ン化合物を生
   成する化合物２０〜（Ｌ１重量−よ）なる光感応性樹脂
   組成物、および有機溶剤よりなること全特徴とする光感
   応性レジスト材料。