JPS5826752B2

JPS5826752B2 - ２−チアゾリン−２−イルヒドラジン誘導体

Info

Publication number: JPS5826752B2
Application number: JP51124475A
Authority: JP
Inventors: 和男久松; 昌人甲子; 襄三木
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1976-10-19
Filing date: 1976-10-19
Publication date: 1983-06-04
Also published as: JPS5350160A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は稲白葉枯病の防除に優れた効力を有する新規化
合物を提供することを目的とする。

従来稲作における病害の防除には有機水銀剤が極めて効
果があり広く使用されていたが環境保全上その使用が規
制されこれに代る薬剤の開発が望まれてきた。

稲白葉枯病の防除用としては抗生物質や有機ニッケル剤
などのいくつかの薬剤が提供されているが残念ながらそ
の効力が必ずしも十分でなく、さらに効果のある薬剤の
出現が期待されている。

本発明者はかねてより農業用殺菌剤の研究を行なってき
たがＮ−置換−Ｎ−（２−チアゾリン２−イル）ヒドラ
ジンが稲白葉枯病に対して極めて強力な防除力を有する
ことを知り本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の化合物はＮ位置の置換基としてアシ
ル基、メチレン基、シクロヘキシリデン基又は置換メチ
レン基を有するが置換基の一つがメチル基のとき、他の
一つがメチル基又はフエニル基ではく、置換基がイソプ
ロピリデン基ではないＮ−置換−Ｎ’−（２−チアゾリ
ン−２−イル）ヒドラジン又はその塩である。

本発明化合物について詳しくは、前記の置換基として例
えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリ４ベン′ソイ
ル基、トルオイル基、クロルベンゾイル基、アニソイル
基なとのアシル基を１個又は同−若しくは異なって２個
有するかメチレン基又は置換メチレン基を１個有する誘
導体である。

ここに置換メチレン基は例えば置換基としてメチ１ル
基、エチル基、ブチル基、若しくはブロムメチル基など
の非置換若しくは置換のある低級アルキル基、フェニル
基、トリル基若しくはクロルフェニル基、ヒドロキシフ
ェニル基、メトキシフェニル基、アミノフェニル基、ニ
トロフェニル基なとｌの非置換若しくは置換のあるフ
ェニル基である。

本発明化合物には置換基の一つがメチル基のとき他の一
つがメチル基であるもの、すなわちＮ−Ｎジメチル−Ｎ
’−（２−チアゾリン−２−イル）ヒドラジン及びフェ
ニル基であるものすなわちＮ２メチル−Ｎ−フェニル−
Ｎ’−（２−チアゾリン２−イル）ヒドラジン及び置換
基がインプロピリデン基であるもの、すなわちアセトン
（２−チアゾリン−２−イル）ヒドラゾンは含まれない
。

本発明化合物の代表的な例としては置換基とし２てア
シル基を有するものではＮ’−（２−チアゾリン−２−
イル）アセトヒドラジド、Ｎ’−（２−チアゾリン−２
−イル）ベンゾヒドラジドラジドＮ′−（２〜チアゾリ
ン−２−イル）ブチロヒドラジド、Ｎ’−（２−チアゾ
リン−２−イル）−３−クロｊルベンゾヒドラジド、
Ｎ’−（２−チアゾリン−２イル）ホルモヒドラジド、
■−（２−チアリゾリン−２−イル）−４−メトキシベ
ンゾヒドラジド、Ｎ’−（２−チアゾリン−２−イル）
プロピオノヒドラジド、Ｎ’−（２−チアゾリン−２−
イル）＊：トルオヒドラジド、メチレン基を有するもの
としてホルムアルデヒド（２−チアゾリン−２−イル）
ヒドラゾン、置換メチレン基を有するものではアセトア
ルデヒド（２−チアゾリン−２−イル）ヒドラゾン、ア
ニスアルデヒド（２−チアゾリン−２イル）ヒドラジン
、ベンズアルデヒド（２−チアゾリン−２−イル）ヒド
ラゾン、α−フロムアセトアルデヒド（２−チアゾリン
−２〜イル）ヒドラゾン、フロムベンズアルデヒド（２
−チアゾリン−２−イル）ヒドラゾン、ベンゾフェノン
（２−チアゾリン−２−イル）ヒドラゾン、ブチルアル
デヒド（２−チアゾリン−２−イル）ヒドラゾン、クロ
ルベンズアルデヒド（２−チアゾリン−２−イル）ヒド
ラゾン、ジクロルベンズアルデヒド（２−チアゾリン−
２−イル）ヒドラゾン、シクロヘキサノン（２〜チアゾ
リン−２−イル）ヒドラゾン、エチルメチルケトン（２
−チアゾリン−２−イル）ヒドラゾン、イソブチルメチ
ルケトン（２−チアゾリン−２−イル）ヒドラゾン、ニ
トロベンズアルデヒド（２−チアゾリン−２イル）ヒド
ラゾン、サリチルアルデヒド（２−チアゾリン−２−イ
ル）ヒドラゾン、トルイルアルデヒド（２−チアゾリン
−２−イル）ヒドラゾンなどが挙げられる。

本発明の化合物には前記化合物の塩が含まれる。

例えば、無機酸又は有機酸の塩、好ましくはハロゲン化
水素酸塩である〇本発明化合物の実施例を第１表に示す。

この表においては化合物をＮ−置換−Ｎ’−（２−チア
ゾリン−２−イル）ヒドラジンとする命名法で表わすと
きのその置換基塩で特定し、化合物が塩であるものは塩
の欄に酸の種類を化学記号で、塩でないものは記号−で
示す。

化合物の特性値としては融点を示す。

なお説明の便宜上化合物に番号を附した。

化合物番号置換基塩塩融点（’Ｃ）０１２３４５６７８９０１２３４５６７８９０１２３４５６ベンゾイルベンゾイル４−クロルベンゾイルメチレンエチリデンエチリデンベンジリデンベンジリデンベンジリデン４−メチルベンジリデン４−メチルベンジリデン４−フロムベンジリデン４−フロムベンジリデン２−クロルベンジリデン３−クロルベンジリデン３−クロルベンジリデン４−クロルベンジリデン４−クロルベンジリデン２・４−ジクロルベンジリチン２・４−ジクロルベンジリチンサリチリデンサリチリデン３−メトキシベンジリデン３−メトキシベンジリデン４−メトキシベンジリデン４−メトキシベンジリデン４−二トロベンジリデン４−ニトロペンシリプント３−ジメチルブチリデンジフェニルメチレン αメチルベンジリデン αメチルベンジリデン αフロムメチルベンジリチンＢｒＢｒＢｒＣＩＢｒＢｒＢｒＢｒＢｒＢｒＢｒＢｒＢｒＢｒＢｒＢｒ２１６〜２１７１０９〜１１１（水和塩）２１９〜２２２１５１〜１５２１３６〜１３７１５９〜１６０１８１〜１８２１９３〜１９４１８１〜１８２１９１〜１９２２１２〜２１５２３８〜２３９２２７〜２２８１８７〜１８８１８７〜１８８２０２〜２０３２２８〜２３０２２３〜２２５２４１〜２４２２５９〜２６２２１３〜２１４２６１〜２６３１２２〜１２３１９５〜１９７１８４〜１８６２０４〜２０６２４１〜２４３２７６〜２７７８７〜８９１８０〜１８１１３２〜１３３１９５〜１９７１８９〜１９０本発明の化合物は、目的とする置換基を有する１−置換
−チオセミカルバジドと２−ブロムエチルアミン臭化水
素酸塩と反応させチアゾリン環を形成せしめる方法によ
って得ることができる。

この場合、反応を極性溶媒、好ましくは２−プロパツー
ルなどのアルコール溶媒を用いて行なうのが良い。

また置換基によっては２−チアゾリン−２−イルヒドラ
ジンのヒドラジノ基の２の位置に置換基を導入しても良
い。

例えば置換メチレン基の場合には目的とする置換基を与
えるアルデヒド又はケトンとの脱水縮合反応によりヒド
ラゾンとして得ることができる。

２−チアゾリン−２−イルヒドラジンについてはＴ、
Ｐ、ＪｏｈｎｓｔｏｎらによってＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈ
ｅｍ、、１丑２０７３（１９６５）に紹介されている
。

以下本発明の化合物の合成例を示す。

合成例ｌ ■−アセチルチオセミカルバジド１０．Ｏｆ（０，０７
５ｍｏｌ）と２−ブロムエチルアミン臭化水素酸塩１
５．４？（０，０７５ｍｏｌ）を１００ｍ１の２
−プロパツール溶媒中で還流下５時間加熱した。

つぎにこれを冷却し析出した結晶を戸別し１４．０１Ｏ
Ｎ’−（２−チアゾリン−２−イル）アセトヒドラジド
臭化水素酸塩（融点１８６〜１８７℃、化合物番号２）
を得た。

（収率８６％）合成例２１−ベンゾイルチオセミカルバジド１３．７Ｐ（０，０
７ｍｏｌ）と２−ブロムエチルアミン臭化水素酸塩１
４．３？（０，０７ｍｏｌ）を１００ｍ１の２プ
ロパツール溶媒中で還流下加熱した。

約２時間加熱後結晶が析出したのでこれを放冷した後戸
別して得た結晶をエタノールを用いて再結晶し１０、Ｏ
ｆのＮ’−（２−チアゾリン−２−イル）ベンゾヒドラ
ジド臭化水素酸塩、−水和塩（融点１０９〜１１１℃化
合物番号５）を得た。

これを水に溶解させ炭酸カリウムを用いて中和し、析出
した結晶を戸別しＮ’−（２−チアゾリン−２−イル）
ベンゾヒドラジド（融点２１６〜２１７℃、化合物番号
４）を得た。

合成例３２−チアゾリン−２−イルヒドラジン臭化水素酸塩１６
．０（０，０８ｍｏｌ）２−クロルベンズアルデヒ
ド１１．２（０，０８ｍｏｌ）を１００ｍ１の水溶
媒中で還流下３０分間加熱し、ついで冷却した。

析出した結晶を戸別しほぼ定量的に２−クロルベンズア
ルデヒド（２−チンゾリン−２−イル）ヒドラゾン臭化
水素酸塩（融点２０６〜２０８℃）を得た。

これを水にて溶解し炭酸カリウムを用いて中和し、析出
した結晶を戸別し２−クロルベンズアルデヒド（２−チ
アゾリン−２−イル）ヒドラゾン（融点１８７〜８℃、
化合物番号１７）を得た。

合成例１又は合成例２と同様の方法により第１表に示し
た化合物番号３及び６の化合物を得た。

ム或例３と同様の方法により第１表に示した化合物番号
７より１６まで及び１８より３６までの化合物を得た。

本発明の化合物は稲白葉枯病に対し極めて強力な防除力
があり、しかも稲に対する薬害もなく優れた防除剤を提
供することができる。

以下本発明の化合物を用いた陥白葉枯病防除試験の眠要
を示す。

ポットに３株ずつ移植し４０日を経過した水稲（品種全
南風）に、供試化合物５０部、リグニンスルホン酸ソー
ダ４部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル４
部及びクレイ４２部を混合して水和剤としこれを水にて
有効成分濃度２００ｐｐｍに稀釈したものを、スプレ
ーガンを用いてｌポット当り２０ＴＬｌ均一に散布した
。

薬剤が乾いた後培養した白葉枯病菌を上位展開葉１ポッ
ト当り１．０葉に対して接種し、これを２週間温室内で
育成した後、病班の長さ及び薬害を調査した。

試験は同時に３反復（ポット）を行なった。

供試化合物として第１表に示した本発明の化合物と対照
化合物としてアセチレンジカルボキサミド（農薬名セロ
サイジン）ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル（農薬
名サンケル）を用いた。

防除効果は発病の程度で判定した。

すなわち病班の長さの１葉当りの平均値を算定し、供試
化合物の値の無処理区の値に対する百分比をもって発病
の程度を表わ丁と、第１表に示した化合物はその最高で
も８％以下であり、なかでも化合物番号１．６及び３１
の各化合物は１部程度に止まった。

一方アセチレンジカルボキサミドは３３％、ジメチルジ
チオカルバミン酸ニッケルは２５％であった。

薬害についてはアセチレンジカルボキサミドが稲にわず
かの黄化が見られたがその他のものには薬害は認められ
なかった。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｎ位置の置換基としてアシル基、シクロヘキシリデ
ン基又は一般式／Ｃ＝（式中Ｒ１およ２びＲ２はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、低級ハロ
アルキル基、フェニル基とメチル基、メトキシ基、水酸
基、ニトロ基もしくはハロゲン原子で置換されたフェニ
ル基をあ−られす）で示される置換メチレン基を有する
が、Ｎ位置の置換基がイソプロピリデン基ではないＮ−
置換−Ｎ′−（２チアゾリン−２−イル）ヒドラジン又
はその塩。２置換基の少なくとも一つがアシル基である特許請求
の範囲第１項記載の化合物。３置換基が一般式１〉Ｃ＝（式中、Ｒ３およ２びＲ２はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、低級ハロ
アルキル基、フェニル基とメチル基、メトキシ基、水酸
基、ニトロ基もしくはハロゲン原子で置換されたフェニ
ル基をあられす）で示される置換メチレン基である特許
請求の範囲第１項記載の化合物。４置換基が一般式Ｒ１〉Ｃ−（式中、Ｒ１は水２素原子を、Ｒ２は低級アルキル基、低級）・ロアルキル
基、フェニル基とメチル基、メトキシ基、水酸基、ニト
ロ基もしくはハロゲン原子で置換されたフェニル基をあ
られす）で示される置換メチレン基である特許請求の範
囲第３項記載の化合物。Ｒ・５置換基が一般式１＞Ｃ＝（式中、Ｒ１およ２びＲ２はそれぞれ低級アルキル基、低級ハロアルキル基
とフェニル基をあられす）で示される置換メチレン基で
ある特許請求の範囲第３項記載の化合物。６塩がハロゲン化水素酸塩である特許請求の範囲第１
項記載の化合物。