JPS5825082B2 - キレ−トジユシノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規キレート樹脂の製造法に関する。

更に詳しくは穴■） （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ａはアミノアルキ
ル基を意味する）で表わされる構成単位を含有する高分
子化合物と（１）ハロメタンホスホン酸又は（２）ホル
マリン酸と亜リンとを反応させることを特徴とするホス
ホメチルアミノ基を有するキレート樹脂の製造法ならび
にこのようにして製造されうるキレート樹脂からなる金
属補集剤に関する。

従来より金属を選択的に吸着捕捉するキレート樹脂とし
ては数多（のものが合成され、その性質が調べられてい
る。

しかし金属特に重金属一般に対してすぐれた吸着性をも
ち、かつ吸着金属をすみやかに溶離する実用性のあるキ
レート樹脂はわずかである。

その代表的なものとしてポリスチレン骨格を有し、官能
基としてイミノジ酢酸基あるいはポリエチレンポリアミ
ノ基をもつ樹脂があげられる。

これらの樹脂は重金属に対する吸着容量が大きく、吸着
速度も速く、その上溶離再生が容易という特色をもって
いるが、吸着、溶離、再生の工程で樹脂体積が大きな変
化を伴うという欠点を有する。

例えばイミノジ酢酸基型樹脂はナトリウム型で使用した
場合、金属吸着によりおよそ半分の体積に収縮し、溶離
によりさらに収縮する。

一方酸型で重金属を吸着させれば４０％以上の膨張が起
る。

他方ポリエチレンポリアミノ基樹脂の場合、変化度合は
やや小さいが、同様な現象が認められている。

かかる樹脂体積の大幅な膨張は所定速度で樹脂層に処理
液を通液することを困難にし、この吸着、溶離の際の樹
脂の膨張、収縮が樹脂の破砕につながりその使用寿命を
著るしく短縮している。

一方、ビニルアミン又はエチレンイミンの架橋重合体の
ホスホメチル化によりキレート樹脂が合成されている。

ビニルアミン架橋重合体はビニルイソシアネートとヘキ
サ−１・５−ジエン−３・４ジオールより合成されるが
、かかる原料は工業的に入手しがたい欠点を有しており
、さらにそれよりのキレート樹脂は金属吸着例えば銅の
吸着により大幅な体積収縮がみとめられ、吸着しない樹
脂と比較すれば、ｐＨ６では２分の１にまたｐＨ３では
３分の１となる。

エチレンイミン架橋重合体はその形状を球状さらに巨大
網状構造をもつ球状体にする事は非常に困難で通常は粒
状体として得られるが、この場合充填が理想的に行なわ
れないためみかけの単位体積あたりの吸着容量が小さく
、圧損失が大きく、かつ耐摩耗性が小さいと等欠点があ
る。

さらにエチレンイミン架橋重合体からのホスホメチル化
されたキレート樹脂はｐＨによる体積変化がみとめられ
、中性液中に比べれば、ｐＨ２の液中では約１０％の収
縮を起すので酸性液による溶離の際好ましくない。

本発明者らはかかる公知のキレート樹脂の欠点が改善さ
れた新規キレート樹脂の創製を課題として鋭意検討を重
ねた結果Ｑｌ）で表わされる構成単位を含有する高分子
化合物と（１）ハロメタンホスホン酸又は（２）ホルマ
リンと亜リンを反応させることにより新規キレート樹脂
の製造に成功した。

本発明者らは、かくして製造されたキレート樹脂が極め
て優れた金属吸着性能を有すること、さらに金属を吸着
したキレート樹脂を酸で処理すると金属が容易に溶離す
ることを見出した。

本発明者らは、さらに金属の吸着、溶離に際して該樹脂
の体積変化が全くないかあるいは極めて少ないことを見
出した。

本発明はさらに検討を重ねて、完成されたものである。

Ａで示されるアミノアルキル基としては、具体的には例
えば式 （式中、ｍおよびｎは正の整数）で示される基、上記式
中のアミノ基、イミノ基の一部がアルキル（たとえばメ
チル）で置換された基、上記式中ＣｍＨ２ｍで示される
直鎖のアルキレンが分枝状あるいは環状のアルキレン基
で置き換えられた基などが例示されるが、要するにＡは
−もしくは二以上のアミン基（−ＮＨ２）もしくはイミ
ノ基（−ＮＨ）を有する直鎖、分枝、環状のアルキル基
であればどのようなものでもよい。

式（Ｉ）で表わされる構成単位を含有する高分子化合物
は公知化合物であり、その製造方法は従来十分に確立さ
れているからこれら公知方法に従って製造されうる。

その一例を挙げると、架橋単量体の存在下又は非存在下
にたとえば式（ＩＩ） （式中、Ｒは前記規定と同一）で示されるグリシジルア
クリレート化合物を重合させるか、あるいはグリシジル
アクリレート化合物とこれと共重合しうるビニル単量体
とを共重合させることにより式叫 （式中、Ｒは前記規定と同一）で示される構成単位を含
む高分子化合物を製造し、ついでこれと式（５） （式中、Ａは前記規定と同一）で示される化合物とを反
応させることにより製造される。

第一工程におけるグリシジルアクリレート化合物はグリ
シジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート又は
それらの混合物であってよい。

第一工程におげろ共重合の場合のグリシジルアクリレー
ト化合物の相手方として用いられるビニル単量体には例
えばスチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、クロ
ルメチルスチレン、メチルメタクリレート、酢酸ビニル
、アクリロニトリルさらにはアリルグリシジルエーテル
、ブタジェンオキシドなどグリシジルアクリレートある
いはグリシジルメタクリレートと常法により共重合しう
るビニル単量体ならどのようなものでも使用することが
出来る。

重合体の形状としては粒状、球状のもののいずれでも使
いうるが、キレート樹脂としてすぐれた金属吸着能およ
び大きな機械的強度をもたせるため、架橋タイプの球状
体さらにはそれに巨大網状構造をもたせるものがより好
ましい。

従って第一工程の重合は架橋単量体の存在下に行なわれ
てよく架橋単量体としてはたとえばジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、ジアクリル酸エチレングリコール、
ジメタクリル酸エチレングリコール等のポリビニル単量
体があげられる。

これらの架橋単量体はグリシジルアクリレート化合物お
よびそれと共重合するビニル単量体の総量に対して０乃
至約１５モルパーセント、望ましくは約１乃至１０モル
パーセントの割合で使用される。

通常粒状の重合体は溶液重合法で球状の重合体は懸濁電
熱法により製造されるが、これらの重合の際には触媒を
使用することがふつうである。

かかる触媒はビニル重合に汎用されるものから適宜選べ
ばよく、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソフチロ
ニトリル、ラウロイルペルオキシド、第三級ブチルペル
オキシド等のラジカル重合触媒が単独使用または併用さ
れる。

また懸濁安定剤の使用によって懸濁重合をより円滑に進
行させることができるが、この目的のために例えばポリ
ビニルアルコール、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリ
アクリル酸ナトリウム等が用いられる。

粒状重合体は通常の溶液重合法により製造される。

すなわちグリシジルアクリレートまたは／およびグリシ
ジルメタクリレートおよび必要に応じて選ばれた他のビ
ニル単量体を適当な溶媒中に溶解し、通常ラジカル重合
触媒の存在下で加熱により重合させる。

重合温度は触媒の分解に十分な程度であればよく、例え
ば６０乃至９０℃の範囲が用いられる。

重合溶媒としては使用単量体の種類に応じてトルエン、
ベンゼン、ジオキサンその他が適宜選択される。

これらの反応により得られた重合体は再沈澱等の方法に
よって精製を行ない、ついで乾燥、粉砕の工程を経て粒
状のペースポリマーとなる。

懸濁重合により球状ベースポリマーを製造するには、懸
濁安定剤を含む水性媒体中に、グリシジルアクリレート
または／およびグリシジルメタクリレート、ビニル単量
体、ポリビニル単量体、ラジカル重合触媒等を加え、通
常６０乃至９０℃で攪拌下に重合させることによって行
なわれる。

かくして得られた重合体は熱水で充分に洗浄した後、乾
燥させる。

これら球状体に巨大網状構造を与える場合には、一般に
用いられるごとく、単量体に対しては溶媒として働らき
、重合体に対しては膨潤剤として働らくような液体、例
えばイソオクタン、高級アルコール（たとえばオクタツ
ール）等を重合系に添加するかまたは重合系に適当な線
状重合体（たとえばポリスチレン）を添加しておいて、
重合反応終了後にこれを生成共重合体から溶媒で抽出除
去するなどの方法によるのがよい。

かくして得られたベースポリマーと式へで示される化合
物との反応は次のようにして行なわれる。

反応にあたっては溶媒を使用しないと急激な反応による
発熱が起り、付加反応にともなう樹脂の急速な膨潤を伴
うので粒子に亀裂が生じる場合がある。

これを避けるためあらかじめ樹脂を適当な溶媒に膨潤し
ておくことが望ましい。

この目的に適した溶媒はペースポリマーを充分に膨潤し
うるものであればよく、アセトン、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホオキシド、ヘキサメチルホスホラミド
等がある。

反応に際しては必要に応じて、冷却あるいは加熱または
攪拌を行ってもよく、また反応触媒の存在あるいは非存
在下のいずれでも進行させうる。

触媒としてジメチルベンジルアミンなどの第三級アミン
、トリメチルベンジルアンモニウム塩などの第四級アン
モニウム塩が好適である。

反応に供される式■で示される化合物としては例えばエ
チレンジアミンおよびジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなポ
リエチレンポリアミン及びそのＮ−モノアルキル（たと
えばＮ−メチル）誘導体があげられる。

さらにトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ペンタメチレンジアミンのようなポリメチレンジアミ
ン及びそのＮ−モノアルキル（たとえばＮ−メチル）誘
導体を用いてもよい。

要するに分子内に二以上のアミン基（−ＮＨ２）または
／およびイミノ基（＝ＮＨ）を有する化合物ならどのよ
うなものでも採用しうる。

かくして得られた式（Ｉ）で表わされる構成単位を有す
る高分子化合物のホスホメチル化はハロメタンホスホン
酸或いはホルマリンと亜りん酸を用いたマンニッヒ型反
応のいずれによっても行なわれる。

先ずハロメタンホスホン酸の場合であるが、反応は好ま
しくは脱酸剤の存在下に行なわれ、そのような脱酸剤と
してたとえば水酸化ナトリウムの如き、アルカリが挙げ
られる。

アルカリを脱酸剤として使用する場合、反応中アルカリ
消費のある間、アルカリを追加して液性を約ｐＨ１０〜
１１程度に保つのが好ましい。

反応溶媒としてはたとえば、水が挙げられ、反応温度は
通常約５０〜１００℃程度より好ましくは約７５〜９０
°Ｃ程度である。

この反応において反応率を上げるために第二銅塩および
第二銅錯体例えばｃｕ−Ｈ−一酒石酸錯体を添加しても
よい。

ハロメタンホスホン酸は下記するように式（Ｉ）で表わ
される構成単位を含有する高分子化合物分子内のアミン
基またはイミノ基と反応してホスホメチルアミノ基を形
成する〇従って、ハロメタンホスホン酸と式（ｉ）で表
わされる構成単位を含有する高分子化合物との使用割合
は該高分子化合物の１乃至２以上のアミン基または／お
よびイミノ基がホスホメチルアミノ化されるよう選択す
ればよい。

ホルマリンと亜リン酸によるホスホメチル化はいわゆる
マンニッヒ反応に従って行なわれる。

その好ましい実施の態様を示すと、式（Ｉ）で示される
構成単位を含有する高分子化合物を水中に懸濁しン；て
膨潤させ、少量の鉱酸たとえば、塩酸、硫酸等の存在下
にホルマリンおよび亜リン酸と反応させ、必要に応じて
は攪拌しつつ反応を行なう。

反応温応は反応の進行する程度であればよいが、好まし
くは７０℃以上であることが望ましい。

ホルマリンの添加は一挙に行なってもあるいは徐々に滴
下してもよい。

上記反応によりアミノ基または／およびイミノ基が下記
するようにホスホメチルアミノ基に転換される。

従って、反応試薬の量は反応式に従って、原料高分子物
質のアミン基または／およびイミノ基の一部もしくは全
部がホスホメチルアミノ化されるよう選択すればよい。

本発明の方法によって得られたキレート樹脂は水に対し
て大きな親和性を有し、したがって重金属イオンの水溶
液とのなじみがよい。

また多種類の重金属例えばカドミウム、銅、マンガン、
ニッケル、亜鉛等に対して大きな吸着容量を示しまた吸
着速度も大きい。

さらにそれら重金属を吸着した樹脂は室温下で酸（より
詳しくはＨ＋）によりすみやかに脱離し、くり返し使用
が可能である。

さらに上述したように本発明の方法にもとづいて製造さ
れたキレート樹脂は酸型のままでも重金属イオンに対し
てすぐれた吸着性能を示すので樹脂をアルカリ水溶液で
処理して一旦金属捕捉基（ホスホメチルアミノ基）をア
ルカリ塩型にした後、被吸着液を通液するという処理工
程をとり入れる必要がない。

しかも酸型にした樹脂が重金属イオンを吸着する場合樹
脂の体積は全く変化しないか体積変化が極めて少ないと
いう特長は実用上極めて大きな利点である。

すなわち従来存在するたとえばイミノジ酢酸基型キレー
ト樹脂を例えば酸型にして重金属イオン溶液を通液する
と重金属イオンが吸着するにつれて樹脂体積が４０％以
上も膨張する為、当初の通液速度を保つことが出来ず、
場合によっては逆流のような操作も必要とされるのであ
る。

さらに本発明のキレート樹脂において吸着後樹脂からの
重金属の脱離の場合においても上述のごとく室温下で酸
により容易に行なわれるが、吸着の場合と同様体積変化
は極めて少ないか全く認められない。

このように処理全工程を通じて体積変化がないかあるい
は極めて少ないので通液に際して特別な装置や操作を必
要とせず、また樹脂球の破さいも起らないことから樹脂
の耐久性は著るしく向上する。

次に実施例により本発明の方法を更に詳しく述べる。

実施例 １ （ａ） ベースポリマー ポリビニルアルコール０．１２５Ｐを蒸留水１００ＴＬ
ｌに加え５０℃で充分に溶解させる。

ついで全体を加熱して内温８０℃にあげる。

あらかじめ調製しておいたグリシジルメタクリレ−）２
５．（１、ジビニルベンゼン０．８０２ｆ、イソオクタ
ン４．１’、過酸化ベンゾイル０．３００１よりなる混
合物を一度に添加し、混合物を８０℃に保ちかきまぜな
がら１０時間反応させる。

反応終了後攪拌しながら徐冷しポリマーをろ取した後熱
水にて充分洗浄し、減圧加熱下に乾燥させる。

得られたベースポリマーは半透明の巨大網状構造をもつ
球状微粒子である。

（ｂ） キレート樹脂 ゛ 篩分けにより得られた４８−６０メツシユのベースポリ
マー４．０Ｏｆをジメチルホルムアミド２０ｒｕｌ中に
懸濁し、しかるのちエチレンジアミン１０ｒｆＬｌを添
加し１０時間室温下で反応を行なう。

反応後樹脂なろ取し熱水にてよく洗浄し、減圧加熱下に
乾燥させる。

得られた樹脂は乳白色を示す。

このようにして得られた樹脂４、ＯＯＰ、水１５ｍ１を
冷却管をとり付けたフラスコに秤取し、懸濁膨潤させ、
ついで亜りん酸１６、Ｏｆ、３７％ホルマリン３３ｒＩ
Ｌｌおよび濃塩酸４０ＴＬｌ秤取し、１０５℃に保った
油浴上で１８時間反応させる。

反応後樹脂をろ取した後、熱水にて充分に洗浄し、減圧
加熱下に乾燥させると微黄色不透明のキレートが得られ
る。

（ｃ） 各種金属の吸着容量 酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ４，６０）を１０容
量を含み、それぞれ８ミリモル／ｌの金属イオンを含む
７種の溶液を調整する。

（ｂ）項で得られたキレート樹脂５０Ｔｎ９と金属溶液
２０ｍ１を遠沈管に精秤し、室温下で工時間振盪させた
。

後ろ別し、ろ紙１５ｒｆＬｌを秤取し、残存金属含量か
ら吸着容量を求める。

結果は次の通りである。

−吸着容量（ミリモル／７樹脂） Ｃａ Ｏ，８３Ｃｕ １．１７ Ｃｄ Ｏ，８０Ｍｎ ０．７５ Ｃｏ Ｏ，８０Ｎｉ １．３３ Ｚｎ ０．９６ （ｄ） カラム吸着 内径６ｒ／ＬｒＩＬ 長さ１５０ｍｍのガラス製カラ
ムに（ｂ）項で得られた樹脂１．２９ （３，０ｍ１）
を充填する。

酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ４，６０）１０容量
を含む４ミリモル／ｌの銅溶液を５ｖ１０の速度で流下
させる。

所定液量を通液後ＳＶ ５で３０ｒｎｌの２Ｎ硫酸で溶
離し樹脂の再生を行なう。

ついでＳＶ５で３０ｒＩｌｌの水でカラムの洗浄を行な
うと樹脂は再使用可能となる。

ニッケル、マンガン、亜鉛についても同様の吸着試験を
くり返した。

通過液につき漏出率をもとめ以下の結果を得た。

これらのカラム試験において銅吸着により２％の体積膨
張が認められたが、その他の金属の吸着、溶離において
全く体積の変化は認められない。

実施例 ２ ポリビニルアルコール０．１２５？を蒸留水１００７Ｌ
７１’に加え溶解する。

実施例１（ａ）項四様にグリシジルメタクリレート３０
．ＯＯＰ、ジビニルベンゼン０．９６１’、過酸化ベン
ゾイル０．３００ｆよりなる混合液を添加反応させ透明
球状の重合体を得る。

篩分けして得られた３２−４０メツシユのベースポリマ
ー２．００Ｓ’をジメチルホルムアミド８ｒ／ＬｌにＭ
し、ついでエチレンジアミン６ｍｌを加え室温で１０時
間反応させる。

得られたアミン化樹脂２．５０ｆ、水１０ｒｒＬｌを冷
却管をとり付けたフラスコに秤取し懸濁、膨潤させつい
で３７％ホルマリン２０ｍ１、亜りん酸１０１、濃塩酸
５ｍｌを冷却管をとりつげたフラスコに秤取し、９０℃
水浴上で１３，５時間反応させる。

生成したキレート樹脂は微黄色で粒子表面にわずかに亀
裂を有する。

実施例１（ｄ）の方法に従い樹脂１．６０ Ｐ （３，
３７７１１）をカラムに充填し、ニッケル溶液につき漏
出率と体積変化を観察した。

漏出率は以下に示す通りであり、吸着、溶離に際して体
積変化は全くみられない。

実施例 ３ 実施例１で得られたアミノ化樹脂４．００ｙ′を水１５
ｒ／ｌｌに懸濁膨潤させ、クロロメタンホスホン酸７．
８２を加え、５Ｎ−水酸化ナトリウムで液性をｐＨ１０
，５に調整する。

９０−１００℃に保った油浴上で液性をｐＨ１０−１１
に保ちつつ４０時間反応させる。

反応後樹脂なろ取した後、熱水で充分に洗浄し、減圧加
熱下に乾燥させると微黄色のキレート樹脂が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ａはアミノアルキ
   ル基）で表わされる構成単位を含有する高分子化合物と
   （１）ハロメタンホスホン酸又は（２）ホルマリンと亜
   リン酸とを反応させることを特徴とするホスホメチルア
   ミノ基を有するキレート樹脂の製造法。