JPS5823822B2 - 鉄鋼用連続鋳造鋳型 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉄鋼例えば低炭素鋼、高炭素鋼、ステンレス鋼
、特殊鋼等の連続鋳造用鋳型に関し、その目的とする所
は高温に於ける硬度、耐熱性及び耐摩耗性等の諸性質に
特に優れた鋳型を提供することにある。

従来連続鋳造用鋳型は一般に熱伝導性の良い銅又は銅合
金をその材質としている。

しかしこの連続鋳造用鋳型に注入される溶鋼が非常に高
温な為に溶鋼注入面（以下鋳型基体表面という）の損傷
が激しく、鋳型は極めて短期間に寿命限界に達するとい
う大きい難点を有していた。

この欠点を改良するため従来鋳型基体表面に硬質クロム
メッキを施して耐熱性と耐摩耗性を向上させると共に硬
質クロムメッキを施した鋳型と溶鋼との間にガラス質パ
ウダーを溶鋼の流動に合わせて流動する様に介在させ直
接鋳型と溶鋼が接触しないような工夫がなされてきた。

上記処理によりある程度鋳型の寿命延長を期待できるよ
うになったが、それでも硬質クロムメッキの耐摩耗性、
耐蝕性等の劣化から短期間の使用により鋳型基体表面が
露出して該表面が著しく損傷すると共に、スラブに銅又
は銅合金が付着侵入してしばしば脆化現象を生じ、−得
られるスラブ製品に微小割れ（スタークラック）が発生
するという弊害が生じた。

また最近になつてニッケルを鋳型基体表面の表面保護層
として使用することが提案されている。

例えば特公昭４８−２８２５５号公報には鋳型の銅基体
表面にニッケルメッキを施すと共に適当な無酸化雰囲気
内に於いて６００〜１０００℃前後に加熱してニッケル
メッキと銅との間に拡散層を形成させる方法が記載され
ている。

この方法ではニッケル層と鋳型基体表面とが強固に密着
されること及びニッケルの耐熱性により鋳型の寿命延長
を期待するものである。

この場合密着力は向上するが、ニッケル層の硬度はマイ
クロビッカース硬度ＨＶ２５０〜４００程度とかなり低
いために耐摩耗性に欠は前記硬質クロムメッキを施した
鋳型に比べ寿命はわずかに延長されるに過ぎない。

又、極めて厚いメッキ層を形成させることにより寿命の
延長を図る場合には、熱伝導率を悪化させる。

またこの方法ではニッケルー銅の拡散層は６００〜１０
００℃程度の高温での加熱により形成されるが、この加
熱により例えば次の様な弊害が生じる。

即ち上記熱処理の過程に於いてニッケル層のふくれを発
生させたり、鋳型を歪ませたりして鋳型の精度を失なう
結果となる。

更に特開昭４８−１０３０３１号公報には鋳型に３〜１
３チのリンを含有するニッケルを３〜３００μの厚さで
無電解ニッケルメッキにより施し、次いで４００℃以下
で熱処理した鋳型が提案されている。

之は耐熱性及び硬度に非常に優れたニッケルーリン合金
を被覆することにより鋳型の寿命延長を図るものである
。

しかしこの場合は鋳型基体表面の硬度（ＨＶ１５０〜２
５０）とニッケルーリン合金層のそれとの差が大き過ぎ
るために鋳型を稼動している間にニッケルーリン合金層
が剥離してくることは避は難く、従って鋳型の寿命は充
分なものではない。

本発明者は、鋳型の表面保護層としての必須要件、即ち
鋳型基体表面との密着が良好であること、耐摩耗性に優
れていること及び耐熱性に優れていることに留意しつつ
、種々の研究を行なった結果、金属ホウ化物の１種又は
２種以上を分散含有しニッケル及びコバルトの少なくと
も１種からなる複合メッキ皮膜が銅又は銅合金製鋳型の
溶鋼注入表面の保護層としての上記必須要件を完全に充
足することを見出し、本発明を完成するにいたったもの
である。

本発明鋳型の表面保護層たる複合メッキ皮膜は、耐熱性
に優れ、高温でも極めて高い硬度を有し且つ鋳型基体表
面との密着力にも極めて優れている。

従って、鋳型と溶鋼との間でガラス質パウダーを溶鋼の
流動に合せて流動する様に介在させる通常の使用方法に
於て、その寿命は、公知の鋳型に比して飛躍的に増大す
る。

一般に金属ホウ化物は、耐熱性に優れ、高温に於ても高
硬度を示す。

従って鋳型表面にこれ等金属ホウ化物を密着させ得れば
、鋳型寿命は延長され得よう。

しかしながら、これ等金属ホウ化物は通常粉末又は焼結
体であり、鋳型基体表面との密着力は全く有しない。

例えば、プラズマ溶射等により鋳型基体表面にコーティ
ングを行なったとしても、金属ホウ化物と銅との硬度及
び伸びが著るしく相違する為、溶鋼注入と同時に金属ホ
ウ化物皮膜は剥離し、消滅するであろう。

又コーティング操作時に高温のプラズマ等により鋳型基
体自体が変形若しくは破壊される。

しかるに、本発明鋳型に於ては、多数存在するメッキ用
金属から選ばれたニッケル及び／又はコバルトと金属ホ
ウ化物粉末との組合せにより、前記の如き顕著なる効果
が達成されるのである。

本発明に於ては、ニッケル及びコバルトは夫々単独で使
用しでも良く、或いは合金として併用しても良い。

ニッケル及び／又はコバルト中に分散して含有される金
属ホウ化物としては、元素周期表（本明細書中では、岩
波書店発行「岩波理化学辞典」第３版、第１４８４頁〜
１４８５頁に記載の短周期型元素周期表に依るものとす
る）の第ｎａ族、第Ｈａ族、第Ｗｂ族、第１Ｖａ族、第
１Ｖｂ族、第Ｖａ族、第ＶＩａ族、第■ａ族及び第１族
に属する金属のホウ化物粉末が使用される。

金属ホウ化物は、各ホウ化物の単味或いはこれ等ホウ化
物の２種以上の混合物のいづれもが使用され金属ホウ化
物粉末の粒径は、メッキ浴中で均一なコロイドを形成し
得る様に、３０μｍ以下とするのがよい。

但し、粒径は、複合メッキ皮膜の厚みを超えない様にす
ることが望ましい。

複合メッキ層中でのニッケル及び／又はコバルトに対す
る金属ホウ化物の量は、前者９９〜６０重量部に対し後
者１〜４０重量部重量部上い。

本発明に於ける表面保護用の複合メッキ皮膜の厚みは、
通常５〜３０００μｍであり、より好ましくは３０〜２
０００μｍである。

５μｍ未満では表面保護の効果が充分に発揮されず、又
３０００μｍを上回ると膜面が不均一となる傾向が増大
する。

本発明に於て複合メッキ皮膜を形成させるには、先ず鋳
型基体表面を前処理する。

即ち銅又は銅合金製鋳型の溶鋼注入面以外の部分を例え
ば塩化ビニル樹脂塗料等の適当な被覆剤によりマスキン
グし、次いで常法に従い、脱脂、酸処理、水洗等を順次
行なう。

これ等の一連の処理としては、アルカリ脱脂→水洗→電
解脱脂→水洗→酸処理→水洗を例示し得る。

この一連の処理に於ては、アルカリ脱脂は、例えば、苛
性ソーダ２０〜２００ｇ／ｌ。

炭酸ソーダＯ〜１５０．９／７１オルトケイ酸ソーダ０
〜１００ ｇＡ及び界面活性剤０．５〜３ｏｇ／１１を
含む脱脂浴（ＰＨＩＯ〜１４程度）にマスキングした鋳
型を温度２．０〜８０℃程度で５〜６０分間程度浸漬し
て行なう。

鋳型を水洗後、上記と同様の浴中で、陰極電流密度１〜
３０Ａ／ｄｉ”程度、温度３０〜７０℃程度、時間１〜
３０分間程度の条件で電解脱脂する。

鋳型を更に水洗後、塩酸、硫酸等の約５〜５０係水溶液
に室温で１〜１０分間程度浸漬して活性化する。

前処理を終えた鋳型は、金属ホウ化物微粉末を懸濁させ
たニッケル及び／又はコバルトのメッキ浴中で電気メッ
キ又は無電解メッキを行なう。

メッキ浴は、通常のニッケル及び／又はコバルトのメッ
キ浴に金属ホウ化物微粉末を懸濁させたものを使用すれ
ば良い。

金属ホウ化物微粉末をニッケル及び／又はコバルトメッ
キ層中に均一に分散させる為には、メッキ浴中に如何に
して金属ホウ化物微粉末を懸濁させるかが極めて重要で
ある。

この為には、界面活性剤による懸濁安定化及び／又は金
属ホウ化物微粉末が辛しで懸濁し得る程度の緩やかな機
械的撹拌を行なう。

界面活性剤を使用する場合は、カチオン系界面活性剤を
０．５ｉ／１〜１０ｊ！／ｌ程度と通常のメッキ浴（０
，００１〜０．０１ｇ／１３程度）よりも多量に使用す
ることが好ましい。

機械的撹拌方法としては空気吹込み、スクリューによる
回転撹拌等が例示される。

メッキ時の条件は、通常のニッケル及び／又はコバルト
メッキのそれとほぼ同様で良い。

例えば、硫酸ニッケル２００〜３００９／ｌ、ホウ酸１
０〜６０ｇ／ｌ、カチオン界面活性剤０．５〜１０ ｇ
／ｌ及び金属ホウ化物微粉末５０〜３００ ｇ／ｌ！を
含むメッキ浴にてｐＨ１，０〜２，０、温度５０〜６０
°Ｃ及び陰極電流５〜１５Ａ／ｄｍの条件で電気メッキ
を行なうことにより、鋳型の溶鋼注入面上にニッケル８
０〜９０チ及び金属ホウ化物２０〜１０係の複合メッキ
層が得られる。

メッキ層を形成された鋳型は、水洗及び乾燥後、マスキ
ングされた被覆剤を除去され、かくして本発明の鋳型が
得られる。

尚、鋳造されるべき鋼の種類によっては、より苛酷な条
件下で使用される為、メッキ皮膜の厚みをより大きくす
る必要がある場合も存在する。

しかしながら、複合メッキ皮膜の厚みがあまりにも過大
となると、膜面の平滑性が若干低下すること及び基体銅
板との硬度差により密着性が低下すること等が問題点と
して生ずる。

この様な場合には、銅製鋳型基体表面を先ず常法に従い
前処理した後、常法によりニッケル及びコバルトの少な
くとも１種からなるメッキ皮膜を形成し、その上に更に
前記の方法により金属ホウ化物の１種又は２種以上とニ
ッケル及びコバルトの少なくとも１種とからなる複合メ
ッキ皮膜を形成させることにより、膜厚犬にして平滑性
に優れ且つ基体銅板との密着性にも優れたメッキ層を何
らの支障なく形成させ得ることが見出された。

この様な二重メッキ層を備えた鋳型は、前記単一メッキ
層を備えた鋳型に比して、より苛酷な作業条件に耐え得
るものである。

二重メッキ層を形成させる場合、ニッケル及び／又はコ
バルトからなる第一層を５００〜３０００μｍ程度とし
、金属ホウ化物とニッケル及び／又はコバルトからなる
第二層を１００〜２０００μｍ程度とすることが好まし
い。

尚、本発明に於ては、複合メッキ層上にクロムメッキ層
を更に形成させることにより、複合メッキ層の効果を何
ら損うことなく鋳込開始初期の溶鋼火花の付着を完全に
防止し、鋳型寿命を更に一層増大させることが出来る。

クロムメッキ層の形成は通常の電気メツキ法により容易
に行ない得る。

該クロムメッキ層の厚みは、溶鋼火花の付着が防止し得
る程度であれば良く特に限定されないが、一般にｏ、ｉ
〜１０μｍ程度で良い。

以下実施例により本発明の特徴とするところをより一層
間らかにする。

実施例 １ 純銅から成る鋼板連続鋳造用鋳型（短辺幅３００へ×高
さ７００％、長辺幅１３００へ×高さ７００％）の基体
の溶鋼成型面以外の部分をポリ塩化ビニール系塗料でマ
スキングし、苛性ソーダ５０９／Ｌ炭酸ソーダ２５ ｇ
／１１アニオン系界面活性剤５ｇ／ｌからなる水溶液中
に５０℃で４０分間浸漬して脱脂する。

次いで水洗後、苛性ソーダ３０９／ＩＪ。オルトケイ酸
ソーダ１５０ ＆／１１界面活界面活性剤１０水／ｌる
ｐ）（４の水溶液中で陰極電流密度１０Ａ／ｄｉ、６０
℃で２分間電解脱脂する。

水洗後５チ硫酸水溶液中で室温、１０分間浸漬して活性
化する。

以上の工程を前処理とする。水洗後、硫酸ニッケル３０
０ ｆ！／１３．ホウ酸３０ ｇ／１１塩化ニッケル７
０ ｇ／１３．サッカリン１ ｇ／ｌからなる電気ニッ
ケル基本組成メッキ液に平均粒径９μｍのＴｉＢ粉末３
００ ｇ／ｌを混合したメッキ液を空気撹拌し、ＴｉＢ
を懸濁させながら、陰極電流密度５ Ａ ／ ｄ ７Ｉ
Ｌ’、温度５５℃、２０時間の条件で鋳型にメッキして
、Ｎ ｉ ８３ ％−ＴｉＢ１７係の複合メッキ皮膜（
１０３０ｍｍ）を施す。

水洗後乾燥し、マスキングしたポリ塩化ビニール系塗料
を除去する。

かくして得られた鋳型の表面硬度はマイクロピッガース
硬度）ＩＶ８７０で、使用可能な耐熱温度は１１６０℃
以上で、この鋳型を用いることによって４７０チヤージ
の製品スラブが欠かんなく生産された。

実施例 ２ ０．５係の銀を含有する銅合金からなる鋼板連続鋳造用
鋳型（短辺幅３００％×高さ７００％、長辺幅１１００
％×高さ７００％）の基体を実施例１と同様に前処理す
る。

水洗後、塩化コバルト４３０ ｇ／ｌ、塩酸１０ｃｃ／
Ｉ２、ホウ酸２０ ｇ、／Ｉ！からなるＣｏメッキ液中
に平均粒径１０μｍのＣｒＢ微粉末２００ ｇ／１３を
混合し、さらにカチオン系界面活性剤２ ｇ／ｌを添加
した複合メッキ浴に於て、スクリュー攪拌しつつｐＨ１
，６０℃９１０Ａ／ｄｉ、２０時間の条件下に鋳型にメ
ッキし、Ｃｏ ８５ ％−（”’ ｒ Ｂ １５％の複
合メッキ皮膜を１０５０μｍを施す。

次いで水洗後乾燥し、マスキングしたビニール塗料を除
去する。

かくして得られた鋳型の表面硬度はマイクロビッカース
ＨＶ８９０で、使用可能な耐熱温度は１２００℃以上で
、この鋳型を用いることによって４５５チヤージの製品
スラブが欠かんなく生産出来た。

実施例 ３ 実施例１と同様の鋳型を同様に前処理した後、水洗する
。

塩化コバルト３３０ ｇ／Ｌ硫酸ニッケル４１０ ｇ／
ｌ、ホウ酸４０９／１１．平均粒径５μｍのホウ化マグ
ネシウム２５０ ｇ／ｌ及びホウ化マンガン１５０ ｇ
／ｌを含むメッキ浴を空気撹拌しつつ、該浴中で上記鋳
型を５５℃、ｐＨ４゜陰極電流密度５ Ａ ／ ｄ ｍ
′の条件下に２２時間メッキ処理して、ニッケル４０係
−コバルト３５％−ホウ化マグネシウム１５係−ホウ化
マンガン１０チの複合メッキを１１００μｍ施す。

水洗、乾燥及び塗料除去後に得られた鋳型の表面硬度は
ＨＶ９５０、使用可能な耐熱温度は１３５０℃であり、
該鋳型により５４０チヤージの製品スラブが何らの支障
なく生産された。

実施例 ４ 銀１係を含む銅合金製鋼板連続鋳造用鋳型（短辺幅３０
０％×高さ７００％、長辺幅１１００へ×高さ７００％
）の基体に実施例１と同様にしてマスキングを施した後
、該鋳型をオルソ珪酸ソーダ１２０９／ｌｌ、苛性ソー
ダ５０ｇ／１１炭酸ソーダ３０９／ｌ及びアルキルベン
ゼンスルフオン酸ソーダ５ｙ／ｌを含む水溶液に５５°
Ｃで２０分間浸漬して脱脂する。

次いで水洗後、同一組成の浴中で該鋳型を陰極としてＩ
ＯＡ／ｄｍの電流密度で５分間電解脱脂する。

次いで水洗後、該鋳型を５係硫酸水溶液に室温で２分間
浸漬し、表面を活性化させる。

次いで水洗後、スルファミン酸ニッケル５００９／ｌ。

ホウ酸２０ ｇ／ｌ及び塩化ニッケル１５ｇ／ｌを含む
ニッケルメッキ浴（ｐＨ約５．０、液温５０℃）中に該
鋳型を浸漬し、２Ａ／ｄｉの電流密度で５０時間メッキ
処理し、１０００μｍのニッケルメッキ層を形成させる
。

水洗後直ちに、塩化ニッケル３００９／１１１ホウ酸２
０ ｇ／１１１脂肪族アミン系カチオン界面活性剤５
ｇ／ｌ及び平均粒径５μｍのホウ化タングステン２１０
９／ｌを含む複合メッキ浴（ｐＨ約１．０、浴温６０℃
）に該鋳型を浸漬し、ｉｏＡ／ｄｉの陰極電流密度で３
０時間メッキ処理を行ない、９００μｍのニッケル８５
係−ホウ化タングステン１５％の複合メッキ層を形成さ
せる。

本実施例の鋳型を使用することにより、５７０チヤージ
のステンレス鋼スラブが何らかの支障なしに生産された
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋳型を構成する銅又は銅合金の溶鋼注入面上に、粒
   径３０μｍ以下の金属ホウ化物の１種又は２種以上１〜
   ４０重量部を分散含有し且つニッケル及びコバルトの少
   なくとも１種９９〜６０重量部からなる複合メッキ層を
   、５〜３０００μｍの厚みで設けたことを特徴とする鉄
   鋼用連続鋳造鋳型。 ２ 鋳型を構成する銅又は銅合金の溶鋼注入面上に、（
   ｉ）ニッケル及びコバルトの少なくとも１種からなるメ
   ッキ層を５００〜３０００μｍの厚みで設け、更に該メ
   ッキ層上に（１１）粒径３０μｍ以下の金属ホウ化物の
   １種又は２種以上１〜４０重量部を分散含有し且つニッ
   ケル及びコバルトの少なくとも１種９９〜６０重量部か
   らなる複合メッキ層を、１００〜２０００μｍの厚みで
   設けたことを特徴とする鉄鋼用連続鋳造鋳型。