JPS5825534B2 - 鉄鋼連続鋳造鋳型 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉄鋼例えば低炭素鋼、高炭素鋼、ステンレス鋼
、特殊鋼等の連続鋳造用鋳型に関し、その目的とする所
は高温に於ける硬度、耐熱性及び耐摩耗性等の諸性質に
特に優れた鋳型を提供することにある。

従来連続鋳造用鋳型は一般に熱伝導性の良い銅又は銅合
金をその材質としている。

しかしこの連続鋳造用鋳型に注入される溶鋼が非常に高
温な為に溶鋼性λ面（以下鋳型基体表面という）の損傷
が激しく、鋳型は極めて短時間に寿命限界に達するとい
う大きい難点を有していた。

この欠点を改良するため従来鋳型基体表面に硬質クロム
メッキを施して耐熱性と耐摩耗性を向上させると共に硬
質クロムメッキを施した鋳型と溶鋼との間にガラス質パ
ウダーを溶鋼の流動に合わせて流動する様に介在させ直
接鋳型と溶鋼が接触しないような工夫がなされてきた。

上記処理によりある程度鋳型の寿命延長を期待できるよ
うになったが、それでも硬質クロムメッキの耐摩耗性、
耐蝕性等の劣化から短期間の使用により鋳型基体表面が
露出して該表面が著しく損傷すると共に、スラブに銅又
は銅合金が付着侵入してしばしば脆化現象を生じ、得ら
れるスラブ製品に微小割れ（スタークララのが発生する
という弊害が生ずる。

また最近になってニッケルを鋳型基体表面の表面保護層
として使用することが提案されている。

例えば特公昭４８−２８２５５号公報には鋳型の銅基体
表面にニッケルメッキを施すと共に適当な無酸比雰囲気
に於いて６００〜１０００℃前後に加熱してニッケルメ
ッキと銅との間に拡散層を形成させる方法が記載されて
いる。

この方法ではニッケル層と鋳型基体表面とが強固に密着
されること及びニッケルの耐熱性により鋳型の寿命延長
を期待するものである。

この場合密着力は向上するが、ニッケル層の硬度はマイ
クロビッカース硬度ＨＶ２５０〜４００程度とかなり低
いために耐摩耗性に欠は前記硬質クロムメッキを施した
鋳型に比べ寿命はわずかに延長されるに過ぎない。

又、極めて厚いメッキ層を形成させることにより寿命を
図る場合には、熱伝導率を悪化させる。

またこの方法ではニッケルー銅の拡散層は６００〜１０
００℃程度の高温での加熱により形成されるが、この加
熱により例えば次の様な弊害が生じる。

即ち上記熱処理の過程に於いてニッケル層のふくれを発
生させたり、鋳型を歪ませたりして鋳型の精度を失なう
結果となる。

更に特開昭４８−１０３０３１号公報には鋳型に３〜１
３係のリンを含有するニッケルを３〜３００μの厚さで
無電解ニッケルメッキにより施し、次いで４００℃以下
で熱処理した鋳型が提案されている。

之は耐熱性及び硬度に非常に優れたニッケルーリン合金
を被覆することにより鋳型の寿命延長を図るものである
。

しかしこの場合は鋳型基体表面の硬度（ＨＶ１５０〜２
５０）とニッケルーリン合金層のそれとの差が大き過ぎ
るために鋳型を稼動している間にニッケルーリン合金層
が剥離して（ることは避は難く、従って鋳型の寿命は充
分なものではない。

本発明者は、鋳型の表面保護層としての必須要件、即ち
鋳型基体表面との密着が良好であること、耐摩耗性に優
れていること及び耐熱性に優れていることに留意しつつ
、種々の研究を行なった結果、金属窒化物の１種又は２
種以上を分散含有しニッケル及びコバルトの少なくとも
１種からなる複合メッキ皮膜が銅又は銅合金製鋳型の溶
鋼注入表面の保護層としての上記必須要件を完全に充足
することを見出し、本発明を完成するにいたったもので
ある。

本発明鋳型の表面保護層たる複合メッキ皮膜は、耐熱性
に浸れ、高温でも極めて高い硬度を有し且つ鋳型基体表
面との密着力にも極めて優れている。

従って、鋳型と溶鋼との間でガラス質パウダーを溶鋼の
流動に合せて流動する様に介在させる通常の使用方法に
於て、その寿命は、公知の鋳型に比して飛躍的に増大す
る。

一般に金属窒化物は、耐熱性に優れ、高温に於ても高硬
度を示す。

従って鋳型表面にこれ等金属窒化物を密着させ得れば、
鋳型寿命は延長され得よう。

しかしながら、これ等金属窒化物は通常粉末又は焼結体
であり、鋳型基体表面との密着力は全（有しない。

例えば、プラズマ溶射等により鋳型基体表面にコーティ
ングを行なったとしても、金属窒化物と銅との硬度及び
伸びが著しく相違する為、溶鋼注入と同時に金属窒化物
皮膜は剥離し、消滅するであろう。

又コーティング操作時に高温のプラズマ等により鋳型基
体自体が変形若しくは破壊される。

しかるに、本発明鋳型に於ては、多数存在するメッキ用
金属から選ばれたニッケル及び／又はコバルトと金属窒
化物粉末との組合せにより、前記の如き顕著なる効果が
達成されるのである。

本発明に於ては、ニッケル及びコバルトは夫々単独で使
用しても良く、或いは合金として併用しても良い。

ニッケル及び／又はコバルト中に分散して含有させる金
属窒化物としては、元素周期表（本明細書では、岩波書
店発行「岩波理化学辞兆第３版、第１４８４頁〜１４８
５頁に記載の短周期型元素周期表に依るものとする）の
第１Ｖａ族、第Ｖａ族及び第Ｖｉａ族に属する金属の窒
化物、ＡｔＮ 、 Ｓ ｉ３Ｎ、、及びＧｅ３ＮＪＪ（
挙げられる。

金属窒化物粉末は、単一金属の窒化物の単味或いはこれ
等の２種以上の混合物が使用出来る。

金属窒化物粉末の粒径は、メッキ浴中で均一なコロイド
を形成し得る様に、３０μｍ未満とするのがよい。

但し、粒径は、複合メッキ皮膜の厚みを超えない様にす
ることが望ましい。

複合メッキ層中でのニッケル及び／又はコバルトに対す
る金属窒化物の量は、前者９９〜６０重量部に対し後者
１〜４０重量部程度とするのがよい。

本発明に於ける表面保護用の複合メッキ皮膜の厚みは、
通常５〜３０００μｍであり、より奸才しくは３０〜２
０００μｍである。

５＃１未満では表面保護の効果が充分に発揮されず、又
３０００μｍを上回ると膜面が不均一となる傾向が増大
する。

本発明に於て複合メッキ皮膜を形成させるには、鋳型基
体表面を前処理する。

即ち銅又は銅合金製鋳型の溶鋼注入面以外の部分を例え
ば塩化ビニル樹脂塗料等の適当な被覆剤によりマスキン
グし、次いで常法に従い、脱脂、酸処理、水洗等を順次
行なう。

これ等の一連の処理としては、アルカリ脱脂→水洗→電
解脱脂→水洗→酸処理→水洗を例示し得る。

この一連の処理に於ては、アルカリ脱脂は、例えば、苛
性ソーダ２０〜２００ ｔ／ｌ。

炭酸ソーダＯ〜１５０ ｔ／ｌ、オルトケイ酸ソーダ０
〜１００グ／を及び界面活性剤０．５〜３０１／ｌを含
む脱脂浴（ｐＨ１０〜１４程度）にマスキングした鋳型
を温度２０〜８０℃程度５〜６０分間程度浸漬して行な
う。

鋳型を水洗後、上記と同様の浴中で、陰極電流密度１〜
３０Ａ／ｄｍ２程度、温度３０〜７０℃程度、時間１〜
３０分間程度の条件で電解脱脂する。

鋳型を更に水洗後、塩酸、硫酸等の約５〜５０係水溶液
に室温で１〜１０分間程度浸漬して活性化する。

前処理を終えた鋳型は、金属窒化物微粉末を懸濁させた
ニッケル及び／又はコバルトのメッキ洛中で電気メッキ
又は無電解メッキを行なう。

メッキ浴は、通常のニッケル及び／又はコバルトのメッ
キ浴に金属窒化物微粉末を懸濁させたものを使用すれば
良い。

金属窒化物微粉末をニッケル及び／又はコバルトメッキ
層中に均一に分散させる為には、メッキ浴中に如何にし
て金属窒化物微粉末を懸濁させるかが極めて重要である
。

この為には、界面活ｉ生剤；こよる懸濁安定化及び／又
は金属窒化物微粉末が辛しで懸濁し得る程度の緩やかな
機械的攪拌を行なう。

界面活性剤を使用する場合は、カチオン系界面活性剤を
０．５’ｉｌ／ｌ〜１０ ｆｆ／を程度と通常のメッキ
浴（０，００１〜０．０１ Ｖ／を程度）よりも多量に
使用することが好ましい。

機械的攪拌方法としては空気吹込み、スクリューによる
回転攪拌等が例示される。

メッキ時の条件は、通常のニッケル及び／又はコバルト
メッキのそれとほぼ同様で良い。

例えば、硫酸ニッケル２００〜３００グ／１．ホウ酸１
０〜６０グ／１．カチオン界面活性剤０．５〜ＩＯＰ／
を及び金属窒化物微粉末５０〜３００ ？／ｌを含むメ
ッキ浴にてｐＨ１，０〜２．０、温度５０〜６０℃及び
陰極電流５〜１５ Ａ／ｄｍ２の条件で電気メッキを行
なうことにより、鋳型の溶鋼注入面上にニッケル８０〜
９０％及び金属窒化物２０〜１０係の複合メッキ層が得
られる。

メッキ層を形成された鋳型は、水洗及び乾燥後、マスキ
ングされた被覆剤を除去され、かくして本発明の鋳型が
得られる。

尚、鋳造さるべき鋼の種類によっては、より苛酷な条件
下で使用される為、メッキ皮膜の厚みをより大きくする
必要がある場合も存在する。

しかしながら、複合メッキ皮膜の厚みがあまりにも過大
となると、膜面の平滑性が若干低下すること及び基体銅
板との硬度差により密着性が低下すること等が問題点と
して生ずる。

この様な場合には、銅製鋳型基体表面を先ず常法に従い
前処理した後、常法によりニッケル及びコバルトの少な
くとも１種からなるメッキ皮膜を形成し、その上に更に
前記の方法により金属窒化物の１種又は２種以上とニッ
ケル及びコバルトの少なくとも１種とからなる複合メッ
キ皮膜を形成させることにより、膜厚犬にして平滑性に
憂れ且つ基体銅板との密着性にも優れたメッキ層を何ら
の支障なく形成させ得ることが見出された。

この様な二重メッキ層を備えた鋳型は、前記単一メッキ
層を備えた鋳型に比して、より苛酷な作業条件に耐え得
るものである。

二重メッキ層を形成させる場合、ニッケル及び／又はコ
バルトからなる第１層を５００〜３０００μｍ程度とし
、金属窒化物とニッケル及び／又はコバルトからなる第
２層を１００〜２０００μｍ程度とすることが好ましい
。

尚、本発明に於ては、複合メッキ層上にクロムメッキ層
を更に形成させることにより、複合メッキ層の効果を何
ら損うことな（鋳込開始初期の溶鋼火花の付着を完全に
防止し、鋳型寿命を更に一層増大させることが出来る。

クロムメッキ層の形成は通常の電気メツキ法により容易
に行ない得る。

該クロムメッキ層の厚みは、溶鋼火花の付着が防止し得
る程度であれば良ぐ特に限定されないが、一般に０．１
〜１０μｍ程度で良い。

以下実施例により本発明の特徴とするところをより一層
間らかにする。

実施例 １ 純銅製の鋼板連続鋳造用鋳型基体（短辺幅３００朋×高
さ７００朋、長辺幅１３００朋×高さ７００朋）の溶鋼
注入面以外の部分をポリ塩化ビニル系塗料によりマスキ
ングした後、苛性ソーダ５０グ／１．炭酸ンーダ２５
ｆｉｔ／を及びアニオン系界面活性剤５１／ｌを含む水
溶液中に５０℃で４０分間浸漬し、脱脂する。

該鋳型基体を水洗後、苛性ソーダ３０５’／Ａ１オルト
ケイ酸ソーダ１５０グ／を及び界面活性剤１０グ／Ｌを
含むｐＨ４，６０℃の水溶液に再度浸漬し、陰極電流密
度１０Ａ／ｄｍ２で２分間電解脱脂する。

次いで、該鋳型基体を水洗後、５係硫酸水溶液に室温で
１０分間浸漬し、活性化する。

上述の如き前処理を終えた鋳型基体を水洗後、硫酸ニッ
ケル３００グ／７１ホウ酸３０ｆＩ／１１塩化ニツケル
７０ｆ／を及びサッカリン１ ？／ｌを含む電気ニッケ
ルメッキ基体組成液に平均粒径５μｍのＴｉＮ３００？
／ｌを混合したメッキ液に浸漬し、空気攪拌下にＴｉＮ
をメッキ液中に懸濁させた状態で、陰極電流密度５Ａ／
ｄｍ２及び温度５５℃の条件下に２０時間メッキ操作を
行なう。

かくして鋳型基体表面には、Ｎｉ ９５ Ｗｔ係−Ｔｉ
５ｗｔ％の複合メッキ皮膜（約５５０μｍ）が形成され
る。

次いで、鋳型基体を水洗及び乾燥後、マスキングしたポ
リ塩化ビニル系塗料を除去する。

かくして得られた本発明鋳型の表面は、マイクロビッカ
ース硬度９９０ＨＶを有し、使用可能温度は１３００℃
以上であった。

該鋳型を常法に従い使用することにより５２０チヤージ
の普通鋼スラブが何らの支障なく製造された。

実施例 ２ ０．５％の銀を含有する調合金製の鋼板連続鋳造用鋳型
（短辺幅３００％×高さ７００％、長辺幅１１００％×
高さ７００％）を実施例１と同様にして前処理する。

該鋳型基体を水洗後、塩化コバルト４３０グ／１．塩酸
１０ ｃｃ／ｌ及びホウ酸２０ｆ？／ｌを含有するコバ
ルトメッキ基本組成液に平均粒径７μｍのＷ２Ｎ ３５
０ ？／を及びカチオン系界面活性剤２ ？／ｌを加え
た複合メッキ浴に浸漬し、スクリュー攪拌下にＷ２Ｎ粉
末を液中に懸濁させた状態で、ｐＨ１，６０℃、陰極電
流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件で２０時間メッキ操作を行
なう。

かくして鋳型基体表面には、Ｃｏ９０ｗｔ％−Ｗ２Ｎ１
０ｗｔ％の複合メッキ皮膜（約５００μｍ）が形成され
る。

次いで、鋳型基体を水洗及び乾燥後、マスキングしたポ
リ塩化ビニル系塗料を除去する。

得られた本発明鋳型は、マイクロビッカース硬度ＨＶＩ
１００の表面硬度を有し、使用可能温度は１３５０℃以
上であり、通常の使用方法により５５０チヤージの普通
鋼が何らの支障なしに生産された。

実施例 ３ 実施例２と同様にして鋳型基体を前処理する。

該鋳型基体を水洗後、塩化コバル）３００ｒ／７１硫酸
ニツケル４００ ’？／を及びホウ酸４０ ？／ｌを含
むコバルト−ニッケルメッキ基本組成液に平均粒径１０
μｍのＴ ｉＮ４３０ ｆｔ／Ｌを加えた複合メッキ浴
に浸漬し、空気攪拌によりＴｉＮを浴中に懸濁させた状
態で、ｐＨ４，５５℃、陰極電流密度５Ａ／ｄｍ ２の
条件で２２時間メッキ操作を行ない、Ｎｉ ６０ ｗｔ
％−Ｃｏ ３５ ｗｔ％−ＴｉＮ５ｗｔ％の複合メッキ
皮膜（５５０μｍ）を形成させる。

水洗、乾燥及びマスキング塗料除去後の鋳型は、表面硬
度１０５０ＨＶ、使用可能温度は１３００℃以上であり
、通常の使用方法により５２０チヤージの普通鋼が何ら
の支障なしに生産された。

実施例 ４〜６ 実施例１〜３に夫々準拠して、鋳型基体表面にＮ１−Ｖ
Ｎ複合メッキ皮膜、Ｃｏ−Ｔ ａ ２Ｎ（’ ｒ Ｎ複
合メッキ皮膜及びＮ ｉ −Ｃｏ−Ｔ ｉ Ｎ−８ｉ
３Ｎ４複合メッキ皮膜を夫々形成させた。

各鋳型の性能は、下記第１表に示す通りであった。

実施例 ７ 実施例１と同様の鋼製鋳型を実施例１と同様にして脱脂
、電解脱脂及び酸洗活性化する。

水洗後、該鋳型をスルファミン酸ニッケル５５０？／１
及びホウ酸３５１／／ｌを含むニッケルメッキ浴中でｐ
Ｈ４，５、浴温６０℃、陰極電流密度２ Ａ ／ｄｍ２
の条件下に６０時間にわたりメッキ処理し、１２００μ
ｍのニッケルメッキ層を形成させる。

該鋳型を水洗後直ちに、塩化コバルト３００ｆｌ ／ｌ
、硫酸コバルト１００グ／１１ホウ酸３０１／１１平均
粒径９μｍのＴｉＮ１５０ ？／ｌ及びノニオン系界面
活性剤３ｆ／ｌを含む複合メッキ浴（ｐＨ４，５、浴温
７０℃）に浸漬し、陰極電流密度５Ａ／ｄｍ２にて２０
時間メッキ処理を行なう。

かくして膜厚６００μｍのＣｏ ８７ ％−ＴｉＮ１３
％の複合メッキ層が形成される。

本実施例の鋳型を使用することにより４９０チヤージの
ステンレス鋼スラブが何らの支障なく生産された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋳型を構成する銅又は銅合金の溶鋼注入面上に、粒
   径３０μｍ未満の金属窒化物の１種又は２種以上を１〜
   ４０重量部分散含有し、且つニッケル及びコバルトの少
   な（とも１種９９〜６０重量部からなる複合メッキ層を
   、５〜３０００μｍの厚みで設けたことを特徴とする鉄
   鋼用連続鋳造鋳型。 ２ 鋳型を構成する銅又は銅合金の溶鋼注入面上に、（
   ｉ戸ツケル及びコバルトの少なくとも１種からなるメッ
   キ層を５００〜３０００μｍの厚みで設け、更に該メッ
   キ層上に（１０粒径３０μｍ未満の金属窒化物の１種又
   は２種以上を１〜４０重量部を分散含有し、且つニッケ
   ル及びコバルトの少なくとも１種９９〜６０重量部から
   なる複合メッキ層を、１００〜２０００μｍの厚みで設
   けたことを特徴とする鉄鋼用連続鋳造鋳型。