JPS5823813A - イオン交換膜用グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents
イオン交換膜用グラフト共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS5823813A JPS5823813A JP9740582A JP9740582A JPS5823813A JP S5823813 A JPS5823813 A JP S5823813A JP 9740582 A JP9740582 A JP 9740582A JP 9740582 A JP9740582 A JP 9740582A JP S5823813 A JPS5823813 A JP S5823813A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion exchange
- polymer
- exchange membrane
- copolymer
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、イオン交換膜用グラフト共重合体の製造方法
に関する。より詳細に述べると１本発明は含フツ素系重
合体から成る主鎖ポリマーに特定の側鎖モノマーを電離
性放射線によりグラフト共重合させてイオン交換膜用グ
ラフト共重合体を製造するに当り、該含フツ素系重合体
をあらかじめ架橋しておくことを特徴とするイオン交換
膜用グラフト共重合体の製造方法の改良に関する。
に関する。より詳細に述べると１本発明は含フツ素系重
合体から成る主鎖ポリマーに特定の側鎖モノマーを電離
性放射線によりグラフト共重合させてイオン交換膜用グ
ラフト共重合体を製造するに当り、該含フツ素系重合体
をあらかじめ架橋しておくことを特徴とするイオン交換
膜用グラフト共重合体の製造方法の改良に関する。
含フツ素系重合体から成る主鎖ポリマーにアシルオキシ
スチレンおよび／またはヒドロキシスチレンとポリエン
化合物より主として成る側鎖モノマーを電離性放射線に
より共グラフト重合させてグラフト共重合体を製造する
方法はすでに提案されて公知である。このようにして得
られるグラフト共重合体は種々の用途を持つ有用な高分
子物質であり、その用途の一つとして、膜状共重合体に
含まれるフェノール性水酸基を利用したイオン交換膜が
ある。勿・論アシルオキ７基を有するグラフト共重合体
も該グラフト共重合体を加水分解することによって定置
的にフェノール性水酸基に変え得るので同様にイオン交
換膜として使用可能である。
スチレンおよび／またはヒドロキシスチレンとポリエン
化合物より主として成る側鎖モノマーを電離性放射線に
より共グラフト重合させてグラフト共重合体を製造する
方法はすでに提案されて公知である。このようにして得
られるグラフト共重合体は種々の用途を持つ有用な高分
子物質であり、その用途の一つとして、膜状共重合体に
含まれるフェノール性水酸基を利用したイオン交換膜が
ある。勿・論アシルオキ７基を有するグラフト共重合体
も該グラフト共重合体を加水分解することによって定置
的にフェノール性水酸基に変え得るので同様にイオン交
換膜として使用可能である。
かくの如く、共重合体（膜）をイオン交換膜として使用
する場合には、膜の電気特性例えば電解性能も勿論重要
であるが、それと並んで膜の機械的強度も、きわめて重
要な問題点であることは論を待たない。
する場合には、膜の電気特性例えば電解性能も勿論重要
であるが、それと並んで膜の機械的強度も、きわめて重
要な問題点であることは論を待たない。
所で、イオン交換膜に要求される種々の物性のうち電気
抵抗は低い方が望ましいが、グラフト率を増して交換基
濃度を高くすると、膜の電解液に対する膨潤性が増加し
１機械的強度およびイオンの選択透過性が低下する。特
に後者の低下は、電流効率の低下および目的とする製品
の純度の低下を招く。したがって、電気抵抗が低く、機
械的強度およびイオンの選択透過性の高い膜を得るため
には最適のグラフト率を選定するだけでなく、膜中に三
次元網目構造を導入することが有効であや。
抵抗は低い方が望ましいが、グラフト率を増して交換基
濃度を高くすると、膜の電解液に対する膨潤性が増加し
１機械的強度およびイオンの選択透過性が低下する。特
に後者の低下は、電流効率の低下および目的とする製品
の純度の低下を招く。したがって、電気抵抗が低く、機
械的強度およびイオンの選択透過性の高い膜を得るため
には最適のグラフト率を選定するだけでなく、膜中に三
次元網目構造を導入することが有効であや。
従来、その方法の一つとして、グラフト反応の際ジビニ
ルベンゼンの如きポリエン化合物を添加して、重合体に
部分的に架橋網状構造を導入していた。然しなから９本
発明者らは゛１種々検討した結果、グラフト反応の主鎖
ポリマーとして用いる含フツ素系重合体（膜）をあらか
じめ架橋してお（ことによって同様な効果が得られるこ
と、またこの主鎖ポリマーである含フツ素系重合１体（
膜）をあらかじめ架橋しておくことと、前述のグラフト
反応の際ポリエン化合物を添加して、グラフト重合体に
部分的に架橋網状構造を造ることを併せて実施すること
に・よって相乗的な効果があることを見出して本発明を
完成した。
ルベンゼンの如きポリエン化合物を添加して、重合体に
部分的に架橋網状構造を導入していた。然しなから９本
発明者らは゛１種々検討した結果、グラフト反応の主鎖
ポリマーとして用いる含フツ素系重合体（膜）をあらか
じめ架橋してお（ことによって同様な効果が得られるこ
と、またこの主鎖ポリマーである含フツ素系重合１体（
膜）をあらかじめ架橋しておくことと、前述のグラフト
反応の際ポリエン化合物を添加して、グラフト重合体に
部分的に架橋網状構造を造ることを併せて実施すること
に・よって相乗的な効果があることを見出して本発明を
完成した。
本発明において主鎖ポリマーとなる含フツ素系重合体（
膜）の架橋には、電離性放射線を用いる方法、ラジカル
開始剤を膜状含フツ素系重合体の製造時もしくはその後
添加し、加熱などの、方法によって架橋を行なう方法等
あらゆる公知の架橋方法が採用される。従って１本発明
は主鎖ポリマー丁ある含フツ素系重合体を架橋する方法
に何ら限定されるものではない。
膜）の架橋には、電離性放射線を用いる方法、ラジカル
開始剤を膜状含フツ素系重合体の製造時もしくはその後
添加し、加熱などの、方法によって架橋を行なう方法等
あらゆる公知の架橋方法が採用される。従って１本発明
は主鎖ポリマー丁ある含フツ素系重合体を架橋する方法
に何ら限定されるものではない。
本発明で用いられる含フツ素系重合体としては。
ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン。
エチレン−四フッ化工≠レン共重合体、四フッ化エチレ
ン−六フフ化プロ１７ン共重合’体、フン化ビニリデン
−六フン化プロピレン共重合体等が用いられる。これら
重合体は前記のとおり、あらかじめ前架橋処理が施され
、しかる後グラフト重合反応に供される。
ン−六フフ化プロ１７ン共重合’体、フン化ビニリデン
−六フン化プロピレン共重合体等が用いられる。これら
重合体は前記のとおり、あらかじめ前架橋処理が施され
、しかる後グラフト重合反応に供される。
又１本発明においてグラフト共重合に供するアシルオキ
シスチレンは一般式 で表わされる。〔ここで、置換基の位置はオルソ。
シスチレンは一般式 で表わされる。〔ここで、置換基の位置はオルソ。
ツタまたはパラであり、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖ある
いは分校状の脂肪族、脂環式ある（・は芳香族の炭化水
素基〕１例えばアセトキシスチレン、プロピオニルオキ
シスチレン、プチリルオキシスチＶン、ベンゾイルオキ
シスチレン等カ具体的に例示され、最も一般的にはパラ
アセトキシスチレンが用いられる。
いは分校状の脂肪族、脂環式ある（・は芳香族の炭化水
素基〕１例えばアセトキシスチレン、プロピオニルオキ
シスチレン、プチリルオキシスチＶン、ベンゾイルオキ
シスチレン等カ具体的に例示され、最も一般的にはパラ
アセトキシスチレンが用いられる。
本発明においてグラフト共重合に供するとドロキシスチ
レンは、オルソ、ツタ゛あるいはノくうの（・ずれの異
性体も用いることができ、これらの混合物であっても差
支えない。最も一般的にはパラヒドロキシスチレンが用
いらレル。
レンは、オルソ、ツタ゛あるいはノくうの（・ずれの異
性体も用いることができ、これらの混合物であっても差
支えない。最も一般的にはパラヒドロキシスチレンが用
いらレル。
さら°に本発明においてグラフト共重合に供するポリエ
ン化合物としては分子内に重合可能な２束結合を２個以
上含有する化合物１例えばジビニルベンゼン、イソプレ
ン、ブタジェン、シクロペンタジエントエチリデ７ノル
ボルネン等のばかアクリル酸あるいはメタクリル酸のジ
オールエステル類、アジピン酸のジビニル、エステル等
が用いられる。なかでも、ジビニルベンゼンおよびイソ
プレンが好ましく用いられる。ジビニルベンゼンにはオ
ルソ、メタおよびパラの３種の異性体があるがそのいず
れの異性体も用いることができ、一般にはこれらの混合
物のまま用いられる。また市販品とし℃一般に得られる
ジビニルベンゼンは、ジビニルベンゼンのほかにエチル
ピニルペンゼｙを４５重量係程度含有する混合物である
場合が多いが。
ン化合物としては分子内に重合可能な２束結合を２個以
上含有する化合物１例えばジビニルベンゼン、イソプレ
ン、ブタジェン、シクロペンタジエントエチリデ７ノル
ボルネン等のばかアクリル酸あるいはメタクリル酸のジ
オールエステル類、アジピン酸のジビニル、エステル等
が用いられる。なかでも、ジビニルベンゼンおよびイソ
プレンが好ましく用いられる。ジビニルベンゼンにはオ
ルソ、メタおよびパラの３種の異性体があるがそのいず
れの異性体も用いることができ、一般にはこれらの混合
物のまま用いられる。また市販品とし℃一般に得られる
ジビニルベンゼンは、ジビニルベンゼンのほかにエチル
ピニルペンゼｙを４５重量係程度含有する混合物である
場合が多いが。
この混合物をそのまま反応に供しても差支えない。
これらのアシルオキシスチレンおよび／またはヒドロキ
シスチレンとポリエン化合物は有機溶剤に溶解し、溶液
としてグラフト重合反応に供されるが、この有機溶剤と
しては、アシルオキシスチレンおよび／またはヒドロキ
シスチレンとポリエノ化合物とを均一に溶解するが一方
含フッ素系重合体は溶解しない有機溶剤が用いられる。
シスチレンとポリエン化合物は有機溶剤に溶解し、溶液
としてグラフト重合反応に供されるが、この有機溶剤と
しては、アシルオキシスチレンおよび／またはヒドロキ
シスチレンとポリエノ化合物とを均一に溶解するが一方
含フッ素系重合体は溶解しない有機溶剤が用いられる。
たとえばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルアルコール
、エチルアルコール、フロビルアルコール。
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルアルコール
、エチルアルコール、フロビルアルコール。
ブチルアルコール等のアルコール、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等のエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド。
、ジオキサン等のエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド。
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水Ｌ ｎ−へブタン
、シクロヘキサンの如き脂肪族ないし脂環族炭化水素あ
るいは、これらの混合溶媒が適当である。これらのなか
でも含フツ素系重合体を膨潤させるものが好ましく用い
られる。
、シクロヘキサンの如き脂肪族ないし脂環族炭化水素あ
るいは、これらの混合溶媒が適当である。これらのなか
でも含フツ素系重合体を膨潤させるものが好ましく用い
られる。
本発明のグラフト共重合は電離性放射線を用いて行なわ
れる。電離性放射線を用いるグラフト共重合法には主鎖
ポリマーにあらかじめ電離性放射線を照射したのち、そ
のポリマーケモノマーと接触させる前照射法と、モノマ
ーとポリマーの共存下に電離性放射線を照射する同時照
射法とがあるが１本発明如おいてはいずれの方法によっ
てもよい。電離性放射線としてはγ線、Ｘ線、電子線。
れる。電離性放射線を用いるグラフト共重合法には主鎖
ポリマーにあらかじめ電離性放射線を照射したのち、そ
のポリマーケモノマーと接触させる前照射法と、モノマ
ーとポリマーの共存下に電離性放射線を照射する同時照
射法とがあるが１本発明如おいてはいずれの方法によっ
てもよい。電離性放射線としてはγ線、Ｘ線、電子線。
α線あるいはこれらの混合放射線等種々の放射線を用い
ることができる。グラフト共重合に必要な照射全線量は
通常１０５ランド以上である。前照射法における放射線
照射の際の温度は特に制限する必要はないが、温度が高
くなるとラジカルの消滅が起りあまり好ましくないので
照射時の温度は室温ないしそれ以下が適当である。
ることができる。グラフト共重合に必要な照射全線量は
通常１０５ランド以上である。前照射法における放射線
照射の際の温度は特に制限する必要はないが、温度が高
くなるとラジカルの消滅が起りあまり好ましくないので
照射時の温度は室温ないしそれ以下が適当である。
本発明の方法により製造したグラフト共重合体（膜）は
、必要に応たて有機溶剤たとえばメタノール、エタノー
ル、フロビルアルコールの如キアルコール、アセト／、
メチルエチルケトン、の如きケトン、ベンゼン、トルエ
ンの如き芳香族炭化水素あるいは、これらの混合物で洗
浄する。また。
、必要に応たて有機溶剤たとえばメタノール、エタノー
ル、フロビルアルコールの如キアルコール、アセト／、
メチルエチルケトン、の如きケトン、ベンゼン、トルエ
ンの如き芳香族炭化水素あるいは、これらの混合物で洗
浄する。また。
アシルオキシスチレンを含む側鎖を有するグラフト共重
合体は、イオン交換膜として使用するためには、加水分
解処理により、側鎖のアシルオキシ基を水酸基に変換す
る。この加水分解処理は１通常実施されているフェノー
ルエステルの加水分解と同様に第１級アルコールのエス
テルの加水分解に比して極めて容易であり、温和な条件
で容易に実施することができる。すなわち、触媒として
酸あるいは塩基を用い、こハらの触媒を含有する水溶液
あるいは水と水溶性有機溶剤との混合溶液中にグラフト
共重合体（膜）を入れて、側鎖のアシルオキシ基の加水
分解反応が行なわれる。加水分解反応は主として不均一
系で行なわれるので、゛基質と触媒の親和性を高めるた
め、および酸性触媒を用いた場合、脱離した有機酸を溶
解できる様にアルコール、ケトンなどの水溶性有機溶剤
と水との混合物中で行なうのが望ましい。加水分解の反
応温度は５０〜１００℃が適当である。
合体は、イオン交換膜として使用するためには、加水分
解処理により、側鎖のアシルオキシ基を水酸基に変換す
る。この加水分解処理は１通常実施されているフェノー
ルエステルの加水分解と同様に第１級アルコールのエス
テルの加水分解に比して極めて容易であり、温和な条件
で容易に実施することができる。すなわち、触媒として
酸あるいは塩基を用い、こハらの触媒を含有する水溶液
あるいは水と水溶性有機溶剤との混合溶液中にグラフト
共重合体（膜）を入れて、側鎖のアシルオキシ基の加水
分解反応が行なわれる。加水分解反応は主として不均一
系で行なわれるので、゛基質と触媒の親和性を高めるた
め、および酸性触媒を用いた場合、脱離した有機酸を溶
解できる様にアルコール、ケトンなどの水溶性有機溶剤
と水との混合物中で行なうのが望ましい。加水分解の反
応温度は５０〜１００℃が適当である。
以下実施例によって、さらに本発明を説明する。
実施例−１
厚す０．１５ｍのテトラフロロエチレンとエチレン共重
合体のフィルム６．６Ｃ３ｇを空気中、室温で２０Ｍｒ
ａｄの電子線（加速電圧２ＭｅＶ 、電流１７ＦＩＡ）
を照射することによって前架橋した。その一部（１，０
０ｙ）をとり、常法によってゲル化度を求めたところ９
０％以上であった。フィルムは空気中、４５℃以上で６
６０時間以上放置して残存ラジカルが完全に消滅したこ
とを確認したのち、原料として使用した。
合体のフィルム６．６Ｃ３ｇを空気中、室温で２０Ｍｒ
ａｄの電子線（加速電圧２ＭｅＶ 、電流１７ＦＩＡ）
を照射することによって前架橋した。その一部（１，０
０ｙ）をとり、常法によってゲル化度を求めたところ９
０％以上であった。フィルムは空気中、４５℃以上で６
６０時間以上放置して残存ラジカルが完全に消滅したこ
とを確認したのち、原料として使用した。
Ｈ型ガラス製アンプルの一方の脚部にｐ−アセトキシス
チレン５０重量係、ベンゼン５０重量係の溶液７０ＩＩ
Ｉｌを入れ、真空で凍結解法にて充分脱気した。
チレン５０重量係、ベンゼン５０重量係の溶液７０ＩＩ
Ｉｌを入れ、真空で凍結解法にて充分脱気した。
一方、前述の架橋した原料フィルムの残部２．６０ｇを
窒素中、室温で５Ｍｒａｄの電子線（加速電圧２ＭｅＶ
、電流１ｍＡ）を照射したのち、もう一方の脚部に入れ
、充分に真空にする。１０−２ｗａｇ以上の真空になっ
たのち、七ツマー溶液を融解してフィルム側に移し、６
０℃で２時間反応させた。反応後。
窒素中、室温で５Ｍｒａｄの電子線（加速電圧２ＭｅＶ
、電流１ｍＡ）を照射したのち、もう一方の脚部に入れ
、充分に真空にする。１０−２ｗａｇ以上の真空になっ
たのち、七ツマー溶液を融解してフィルム側に移し、６
０℃で２時間反応させた。反応後。
アンプルを開封しフィルムを取り出し、アセトンで充分
洗滌し、恒量になるまで減圧乾燥した。反応前後の重量
差から算出したクラフト率は４０％であった。このもの
は、さらにアセトン抽出を繰り返しても減量しなかった
。
洗滌し、恒量になるまで減圧乾燥した。反応前後の重量
差から算出したクラフト率は４０％であった。このもの
は、さらにアセトン抽出を繰り返しても減量しなかった
。
上記の如くして得たフィルムを冷却管を付した１００ｄ
のフラスコに入れ、混合比が容量比で１＝４である濃塩
酸−メタノール溶液５ｏＷＬｔを加えて、湯浴上で６０
分間加熱した。得られたフィルムを赤外線吸収スペクト
ルで調べたところ、エステル基は完全に加水分解され、
新しくフェノール性水酸基に基く吸収が解められた。こ
の膜はイオン交換膜として有用であった。このイオン交
換膜のイオン交換容量は３ｍｅｑ／、９であり、４０％
ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗は２ろΩ・ｄであった。
のフラスコに入れ、混合比が容量比で１＝４である濃塩
酸−メタノール溶液５ｏＷＬｔを加えて、湯浴上で６０
分間加熱した。得られたフィルムを赤外線吸収スペクト
ルで調べたところ、エステル基は完全に加水分解され、
新しくフェノール性水酸基に基く吸収が解められた。こ
の膜はイオン交換膜として有用であった。このイオン交
換膜のイオン交換容量は３ｍｅｑ／、９であり、４０％
ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗は２ろΩ・ｄであった。
又、引張り強度は２２０ｋｇ／ｉ−であり、予め架橋し
ないで上記と同様の方法で製造したイオン交換膜の引張
り強度１５０ψ−と比較して著しく向上した。
ないで上記と同様の方法で製造したイオン交換膜の引張
り強度１５０ψ−と比較して著しく向上した。
実施例−２
厚さ０．１５＋ｌのテトラフロロエチレンとへキサフロ
ロプロピレン共重合体の膜を主鎖ポリマーとして用いて
実施例１と同様な方法で架橋およびグラフト共重合し“
て得たグラフト共重合体をアセトンで充分洗滌して副生
じたｐ−ヒドロキシスチレン単量重合物を完全に除いた
のち、恒量になるまで減圧乾燥１．た。反応前後の重量
差から算出したグラフト率は４５係であった。
ロプロピレン共重合体の膜を主鎖ポリマーとして用いて
実施例１と同様な方法で架橋およびグラフト共重合し“
て得たグラフト共重合体をアセトンで充分洗滌して副生
じたｐ−ヒドロキシスチレン単量重合物を完全に除いた
のち、恒量になるまで減圧乾燥１．た。反応前後の重量
差から算出したグラフト率は４５係であった。
更に、このグラフト共重合体を実施例１と同様な方法で
加水分解処理してイオン交換膜とした。
加水分解処理してイオン交換膜とした。
このイオン交換膜のイオン交換容量は３．１ｍｅｑ／ｇ
であり、４０％ＮａＯＨ水溶液中の電気抵抗は２゜Ω・
ｄであった。
であり、４０％ＮａＯＨ水溶液中の電気抵抗は２゜Ω・
ｄであった。
次Ｋ、このイオン交換膜を用いて高濃度力性ソーダを得
る条件でＮ ａ Ｃｌ水溶液中で電気分解を行なった結
果、電流効率は８０係であった。
る条件でＮ ａ Ｃｌ水溶液中で電気分解を行なった結
果、電流効率は８０係であった。
比較のため、主鎖ポリマーに架橋操作をしないで上記と
同様な処理をして得た共重合体のグラフト率は４７係、
及びそれから得たイオン交換膜のイオン交換容量は３．
３７ｒ＋ｅｑ／ｐ及び電気抵抗は１８Ω・ｄであり、電
流効率は６８係であった。
同様な処理をして得た共重合体のグラフト率は４７係、
及びそれから得たイオン交換膜のイオン交換容量は３．
３７ｒ＋ｅｑ／ｐ及び電気抵抗は１８Ω・ｄであり、電
流効率は６８係であった。
この結果主鎖ポリマーをあらかじめ架橋しておくことが
電流効率の向上に有効であることがわかった。
電流効率の向上に有効であることがわかった。
実施例−３
厚さ０．１５ｓ＋Ｉのテトラフロロエチレンとビニルエ
ーテルの共重合体フィルム３．６０ｙを空気中、室温で
ｉＱＭｒａｄの電子線（加速電圧２ＭｅＶ、電流ｉｍＡ
）を照射することによって前架橋した。その一部（１，
００ｇ）をとね、常法によってゲル化度を求めたところ
９０％以上であった。フィルムは空気中。
ーテルの共重合体フィルム３．６０ｙを空気中、室温で
ｉＱＭｒａｄの電子線（加速電圧２ＭｅＶ、電流ｉｍＡ
）を照射することによって前架橋した。その一部（１，
００ｇ）をとね、常法によってゲル化度を求めたところ
９０％以上であった。フィルムは空気中。
４５℃以上で６６０時間以上放置して残存ラジカルが完
全に消滅したことを確認したのち、原料として使用した
。
全に消滅したことを確認したのち、原料として使用した
。
Ｈ型ガラス製アンプルの一方の脚部にｐ−アセトキシス
チレン５０重量係、ベンゼン５０重量係の溶液７０１１
Ｌｌ！を入れ、真空で凍結解法にて充分脱気した。
チレン５０重量係、ベンゼン５０重量係の溶液７０１１
Ｌｌ！を入れ、真空で凍結解法にて充分脱気した。
一方、前述の架橋した原料フィルムの残部２．、ＩＳＯ
，Ｓｉｔを窒素中、室温でｉＱＭｒａｄの電子線（加速
電圧２ＭｅＶ、電流１ｍＡ）を照射したのち、もう一方
の脚部に入れ、充分に真空にする。１０−” ｍｍＨｇ
以上の真空になったのち、七ツマー溶液を融解してフィ
ルム側に移し、６０℃で５時間反応させた。反応後。
，Ｓｉｔを窒素中、室温でｉＱＭｒａｄの電子線（加速
電圧２ＭｅＶ、電流１ｍＡ）を照射したのち、もう一方
の脚部に入れ、充分に真空にする。１０−” ｍｍＨｇ
以上の真空になったのち、七ツマー溶液を融解してフィ
ルム側に移し、６０℃で５時間反応させた。反応後。
アンプルを開封しフィルムを取り出し、アセトンで充分
洗滌し、恒量になるまで減圧乾燥した。反応前後の重量
差から算出したグラフト率は４５ｑｂであった。このも
のは、さらにアセトン抽出を繰り返しても減量しなかっ
た。
洗滌し、恒量になるまで減圧乾燥した。反応前後の重量
差から算出したグラフト率は４５ｑｂであった。このも
のは、さらにアセトン抽出を繰り返しても減量しなかっ
た。
上記の如くして得たフィルムを冷却管を付したｉ ｏ
［１ｍ／のフラスコに入れ、混合比が容量比で１：４で
ある濃塩酸−メタノール溶液５３ｍ／を加えて。
［１ｍ／のフラスコに入れ、混合比が容量比で１：４で
ある濃塩酸−メタノール溶液５３ｍ／を加えて。
湯浴上で６０分間加熱した。得られたフィルムを赤外線
吸収スペクトルで調べたところ、エステル基は完全に加
水分解され、新しくフェノール性水酸基に基く吸収が認
められた。この膜はイオン交換膜として有用であった。
吸収スペクトルで調べたところ、エステル基は完全に加
水分解され、新しくフェノール性水酸基に基く吸収が認
められた。この膜はイオン交換膜として有用であった。
このイオン交換膜のイオン交換容量は２．９ｍｅｑ／ｇ
であり４０％ ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗は２６Ω
・ｄであった。
であり４０％ ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗は２６Ω
・ｄであった。
実施例−４
厚さ０．１５ｍｌのポリテトラフロロエチレンフィルム
５．６０ ｇを真空下、室温で線量率５Ｘ１０５ｒａｄ
／ｈｒで５時間照射することによって前架橋した。゛そ
の一部（１，００ｇ）をとり、常法によってゲル化度を
求めたところ９０％以上であった。フィルムは空気中、
４５澱上で３６０時間以上放置して残存ラジカルが完全
に消滅したことを確認したのち；原料として使用した。
５．６０ ｇを真空下、室温で線量率５Ｘ１０５ｒａｄ
／ｈｒで５時間照射することによって前架橋した。゛そ
の一部（１，００ｇ）をとり、常法によってゲル化度を
求めたところ９０％以上であった。フィルムは空気中、
４５澱上で３６０時間以上放置して残存ラジカルが完全
に消滅したことを確認したのち；原料として使用した。
Ｈ型ガラス製アンプルの一方の脚部にｐ−アセトキシス
チレン５０重ｉ％、ベンゼン５０重ｉ％の溶液７３ｍ／
を入れ、真空で凍結解法にて充分脱気する。
チレン５０重ｉ％、ベンゼン５０重ｉ％の溶液７３ｍ／
を入れ、真空で凍結解法にて充分脱気する。
一方、前述の架橋した原料フィルムの残部２．６０ｇを
窒素中、室温下でコバルト−６０のガンマ−線を線量率
５×１０ゝｒａｄ／ｈｒで５時間照射したのち。
窒素中、室温下でコバルト−６０のガンマ−線を線量率
５×１０ゝｒａｄ／ｈｒで５時間照射したのち。
もう一方の脚部に入れ、充分に真空にする。１０ｓｎ山
以上の真空になったのち、モノマー゛溶液製融解してフ
ィルム側に移し、６０℃で２時間反応させた。反応後、
アンプルを開封しフィルムを取り出し、アセトンで充分
洗滌し、恒量になるまで減圧乾燥した。反応前後の重量
差から算出したグラフト率は３８％であった。このもの
は、さらにアセトン抽出を繰り返しても減量しなかった
。
以上の真空になったのち、モノマー゛溶液製融解してフ
ィルム側に移し、６０℃で２時間反応させた。反応後、
アンプルを開封しフィルムを取り出し、アセトンで充分
洗滌し、恒量になるまで減圧乾燥した。反応前後の重量
差から算出したグラフト率は３８％であった。このもの
は、さらにアセトン抽出を繰り返しても減量しなかった
。
上記の如くして得たフィルムを冷却管を付し“た１００
ＷＬＮ）フラスコに入れ、混合比が容量比で１：４であ
る濃塩酸−メタノール溶液５０１Ｌｌを加えて。
ＷＬＮ）フラスコに入れ、混合比が容量比で１：４であ
る濃塩酸−メタノール溶液５０１Ｌｌを加えて。
湯浴上で３０分間加熱した。得られたフィルムを赤外線
吸収′スペクトルで調べたところ、エステル基は完全に
加水分解され、新しくフェノール性水酸基に基く吸収が
認められた。この膜はイオン交換膜として有用である。
吸収′スペクトルで調べたところ、エステル基は完全に
加水分解され、新しくフェノール性水酸基に基く吸収が
認められた。この膜はイオン交換膜として有用である。
このイオン交換膜のイオン交換容量及び電気抵抗は各々
２．８ｍｅＱ／、ｆｉｒ及び２５Ω・ｄであった。
２．８ｍｅＱ／、ｆｉｒ及び２５Ω・ｄであった。
〜 これと比較するために、原料として予め架橋処理を
しない同種のフィルムを用いてまったく同一の７ラフト
反応によって得た膜と比較したところ。
しない同種のフィルムを用いてまったく同一の７ラフト
反応によって得た膜と比較したところ。
−゛架橋した原料から得られた膜は耐熱性９強度、電気
的な特性が未架橋の原料から得られた膜に比べて著しく
優れていることを見出した。
的な特性が未架橋の原料から得られた膜に比べて著しく
優れていることを見出した。
特許出願人 田本原４力研究所
同 丸善石油株式会社
第１頁の続き
Claims (2)
- （１）′含フッ素系重合体にアシルオキシスチレンお・
よび／またはヒドロキシスチレンを主成分とするモノ
マー混合物を電離性放射線を用いて共グラフト重合させ
てイオン交換膜用グラフト共重合体を製造する方法にお
いて、前記含フツ素系重合体を公知の方法によりあらか
じめ架橋することを特徴とするイオン交換膜用グラフト
共重合体の製造方法。 - （２）モノマー混合物としてアシルオキシスチレンおよ
び／またはヒドロキシスチレンとポリエン化合物とを主
成分゛とするモノマー混合物を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9740582A JPS599562B2 (ja) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | イオン交換膜用グラフト共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9740582A JPS599562B2 (ja) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | イオン交換膜用グラフト共重合体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8376476A Division JPS538691A (en) | 1976-07-14 | 1976-07-14 | Preparation of graft polymer for ion-exchange |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5823813A true JPS5823813A (ja) | 1983-02-12 |
| JPS599562B2 JPS599562B2 (ja) | 1984-03-03 |
Family
ID=14191590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9740582A Expired JPS599562B2 (ja) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | イオン交換膜用グラフト共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS599562B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048923A (ja) * | 1999-06-04 | 2001-02-20 | Reitekku:Kk | 機能性ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびその製造方法 |
| JP2001348439A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-18 | Japan Atom Energy Res Inst | 広範囲なイオン交換容量のフッ素樹脂イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP2002348389A (ja) * | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Japan Atom Energy Res Inst | 広いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP2008500439A (ja) * | 2004-05-27 | 2008-01-10 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 接着特性が改善されたポリオレフィングラフトポリマーを製造する方法 |
| EP2065409A4 (en) * | 2006-09-28 | 2010-09-29 | Asahi Glass Co Ltd | NEW FLUORINATED POLYMER |
-
1982
- 1982-06-07 JP JP9740582A patent/JPS599562B2/ja not_active Expired
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048923A (ja) * | 1999-06-04 | 2001-02-20 | Reitekku:Kk | 機能性ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびその製造方法 |
| JP2001348439A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-18 | Japan Atom Energy Res Inst | 広範囲なイオン交換容量のフッ素樹脂イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP4568848B2 (ja) * | 2000-06-07 | 2010-10-27 | 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 | 広範囲なイオン交換容量のフッ素樹脂イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP2002348389A (ja) * | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Japan Atom Energy Res Inst | 広いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP2008500439A (ja) * | 2004-05-27 | 2008-01-10 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 接着特性が改善されたポリオレフィングラフトポリマーを製造する方法 |
| EP2065409A4 (en) * | 2006-09-28 | 2010-09-29 | Asahi Glass Co Ltd | NEW FLUORINATED POLYMER |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS599562B2 (ja) | 1984-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4137137A (en) | Radiation process for the production of graft copolymer to be used for ion-exchange membrane | |
| JP3608406B2 (ja) | 改質ふっ素樹脂成形体の製造方法 | |
| JP5137174B2 (ja) | シラン架橋構造を付与した燃料電池用高分子電解質膜の製造方法 | |
| US3970534A (en) | Graft copolymer and process for preparation thereof | |
| US4396727A (en) | Cation exchange membrane and process for producing the same | |
| JP2001348439A (ja) | 広範囲なイオン交換容量のフッ素樹脂イオン交換膜及びその製造方法 | |
| JPS5858365B2 (ja) | 陽イオン交換膜の製法 | |
| JP2002313364A (ja) | 燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 | |
| JPS5823813A (ja) | イオン交換膜用グラフト共重合体の製造方法 | |
| JP3972125B2 (ja) | 含フッ素系高分子イオン交換膜からなる燃料電池用電解質膜 | |
| JP4576620B2 (ja) | ナノ構造制御高分子イオン交換膜の製造方法 | |
| JP2004014436A (ja) | フッ素系高分子イオン交換膜からなる燃料電池用電解質膜 | |
| WO2003018655A1 (en) | Process for preparing graft copolymer membranes | |
| JP4429851B2 (ja) | 耐久性に優れた電解質膜 | |
| EP0079157A2 (en) | Process for esterifying fluorinated carboxylic acid polymer | |
| JP2006066174A (ja) | 耐酸性の優れた燃料電池用電解質膜 | |
| JP4810726B2 (ja) | 固体高分子電解質の製造方法 | |
| JP5050284B2 (ja) | 製塩用陽イオン交換膜及びその製造方法 | |
| JPS5851008B2 (ja) | グラフトキヨウジユウゴウタイノ セイゾウホウ | |
| JPS5914047B2 (ja) | イオン交換膜の製造方法 | |
| JPH0438762B2 (ja) | ||
| Nikitina | αββ-Trifluorostyrene and polymers based on it | |
| JP2004300360A (ja) | グラフト高分子イオン交換膜からなる燃料電池用電解質膜の製造方法 | |
| JP4390047B2 (ja) | 固体高分子電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 | |
| JP4645794B2 (ja) | 固体高分子電解質膜及び燃料電池 |