JPS58219258A - チオエ−テル変性シ−ラント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス絶縁用シーラントとして用いるのに特に
適するチオエーテル変性重合体組成物に関する。

用語の「絶縁ガラス」は広範に、ガラス面が間隔をあけ
た関係にあり、それによって窓がラス間に構造物に対し
て絶縁性を与える空間を設けた窓ガラスを含む構造物を
示す。その最も広範に用いられる形態では２枚の平行な
窓ガラスが、窓ガラスの周辺囲りに１配置され窓ガラス
の端縁かも短い距離をくほませそれによってＵ形状の溝
を形成し、Ｕの脚が窓ガラスの内側表面端を含み、Ｕの
基部がスペーサーの側面を含む金属スペーサーによυ間
隔をあけた関係に配置されている。典型的には。

このスペーサーは、窓ガラス間に囲まれた空域を乾燥状
態に保つために吸水性材料、例えばモレキュラーシープ
、を充てんしたくぼみ部材である。

そのような構造物では前配り形状の溝はシーラント、一
般には重合体組成物、が充てんされ、このシーラント組
成物足な使用のためにある性質の組合せを有しなければ
ならない。

シーラントは窓ガラス間の乾燥空間に水分が入るのを防
ぐために非常に低い水蒸気透過（ｗａｔｅｒｖａｐｏｒ
　ｔｒａｎｓｍｌｓｓｌｏｎ　）　　（Ｗ　Ｖ　Ｔ　）
１３％度を有しなければならない。空間中の水分の存在
はその絶縁値を低トさせる傾向がある。空間中の水分は
また、窓ガラス上に凝縮して可視性に寸たけ美的に問題
を生じる。シーラントが十分低いＷＶＴ速度を有しない
とくぼみスペーサー中の吸水性材料の能力を超えて水分
が空間中への通路を見出すであろううシ　ラントは熱的
に安定で、一般に日光、水分に対する暴露及び温度の大
きな変化を含む普通の使用条件下に長期間にわたって劣
化しないガラスとの優れた結合を形成しなければならな
い。

さらにシーラントそのものが窓ガラス間の空間に入る物
質源であるべきではない。シーラントが１またはより多
くの成分を含んでいると、空間中へ蒸発し、しばしば「
化学的峰り」とｂわれる窓ガラスの曇りが生じるであろ
う。

温度変化は絶縁したがラス構造物の収縮及び膨張を生じ
る風向がある。従って、シーラントは少くとも１００チ
の伸び、好ましくは少くとも２００チの伸びを有すべき
である。

シーラントはまた、常用のコーキング剤（ｃａｕｌｋ）
及びノ！テとの接触による劣化に耐性でなければならな
い。

今日最も広く用いられている絶縁がラスシーラントは列
？リスシフイト９液体重合体、選択された可塑剤及びシ
ラン類のようなガラス付着促進剤からｉ！ｌ＃ｌ　饗さ
れる。一般にポリスルフィド型シーラントは液体形状で
適用され、次いで二酸化マンガンのような加硫剤の使用
により加硫される。

エフ・ウィルソン（Ｆ、　Ｗｌｌｓｏｎ　）は「絶縁ガ
ラス及びそのシーラント（Ｉｎ５ｕｌａｔｅｄ　Ｇｌａ
ｓｓ　ＡｎｄＳｅａｌａｎｔ　Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ　）
　Ｊ　、米国特許第４．１５！１，５９４号明細書（１
９７９年５月８日）にヒドロキシル末端ポリブタジェン
ブレポリマー及びある可塑剤から製造したポリウレタン
シーラントを開示している。

シー・フリリング（ｃ、　Ｆｒｙｌｌｎｇ　）　　は「
アルカンチオールとゴム状ゾオレフイン重合体との反応
生成物による合成ゴムの可塑化（Ｐｌａｓｔｌｃｌｚｌ
ｎｇＳｙｎｔｈｔｌｃ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｌｔｈ　Ａ　
Ｒｓａｃｔｌｏｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　０ｆＡｎ　Ａｌｋ
ａｎｅｔｈｌｏｌ　Ａｎｄ　Ａ　Ｒｕｂｂｅｒｙ　Ｄｌ
ｏｌｓｆｌｎＰｏｌｙｍｅｒ　）　Ｊ　、米国特許第２
，５４３，８４４　　号明細書（１９５１年３月）に合
成ゴムの粘度の増大及びかたさの低下のために可塑剤と
してアルカンチオールブタジェンスチレン付加物の使用
を教示している。

ジー・セルニューク（Ｇ＋　５ｅｒｎｌｕｋ　）　　は
「ゴム状重合体のチオグリコール酸付加物及びその製法
（Ｔｈｌｏｇｌｙｃｏｌｌｌｃ　Ａｃ１ｄ　Ａｄｄｕｃ
ｔｓ　Ｏｆ　Ｒｕｂｂｅｒ−１１ｋｓＰｏｌｙｍｅｒｓ
　Ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｏｆ　Ｐｒｅｐａｒｌｎｇ
　Ｓａｍｅ　）　Ｊ、米国特許第２．５８９，１５１号
明細書（１９５２年３月１１日）、にポリブタジェンの
炭化水素溶剤耐性が重合体の二重結合をチオグリコール
酸で部分的に飽和することにより改良されることを開示
している。そのようＫｎ造されたポリチオニー　　　□
チル付加物はベンゼン、ベンゼン／イソプロピルアルコ
ール、ナフサ、及び四塩化炭素中に不溶性である。

ピー、ワーナー（Ｐ、　Ｗａｒｉｅｒ　）は「ポリブタ
ジェン及びメルカプトヒドロキシ化合物か、あのシーラ
ントの製法（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｏｆ　Ｐｒｅｐａｒｌｎｇ
　ＳｅａｌａｎｔｓＦｒｏｍ　Ｐｏ１ｙｂｕｔａｄｌｅ
ｎｅ　Ａｎｄ　Ｍｅｒｃａｐｔｏ　ＨｙｄｒｏｘｙＣｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ　）　Ｊ　％米国特許第３，６８９．４
５０号明細書（１９７２年９月５日）％に硫黄または硫
黄供与体化合物で加硫したメルカプトヒドロキシポリブ
タジエン付加物が１４０下及び５０憾相対湿度で紫外線
にさらしたとき圧熱的に安定であることを教示している
。

ジエン重合体に対するアルカンチオールの付加は熱安定
性、溶剤耐性及び酸化耐性のような化学的性質を高める
ことが知られているけれども、これらのチオエーテル変
性ジエン重合体及び共重合体をシーラント組成物として
商品化する試みは、これらの化合物が発生する不快臭の
ために失敗したＯ 本発明は。

（ａ）　　不飽和重合体と８〜２０個の炭素原子のアル
カンチオールとの付加反応生成物、と （ｂ）　　加硫剤（ｃｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）との
反応生成物を含む組成物である。

本発明者は不飽和重合体幹の二重結合に対するアルカン
チオールの付加が、チオール変性化合物に通常関連する
不快な硫黄臭を与えないで熱安定性を著しく改良し、不
飽和重合体を基にしたシーラントの水蒸気透過（ｗａｔ
ｅｒ　ｖａｐｏｒ　ｔｒａｎｓｍｌｓｓｌｏｎ　）を低
下させることを見出した。新規々シーラント組成物の水
蒸気透過は典型的には従来の／　ＩＪブタジェンシーラ
ントの７５係である。熱安定性はアルカンチオール飽和
の増加とともに増大するが。

しかしコスト及び粘度を考慮すると実用的飽和水憔は５
〜３０モル係の水懲に限定される。

用語の「不飽和重合体」は５００〜５０００の分子量を
もち、少くとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する少
くと本１種の単量体からなる有機分子を表わす。種々の
不飽和重合体を本発明の化合物の製造に用いることがで
きる。適当な重合体にはポリブタジェン及びポリインプ
レンが含まれる。それらは、それら個々の単量体、１，
３−ブタジェン及び２−メチル−１，３−ブタジェンの
遊離基付加重合によって製造できる。ヒドロキシル末端
ポリブタジェンはアルコケミカル社（Ａｒｃ。

Ｃｈｅｍｌｃａｌ　ｃｏｍｐａｎｙ　）、　１５００−
Ｆ−ケラトストリート、フィラデルフィア、ペンシルベ
ニア１９１０１からアルコ（登録商標ＡＲＣＯ）Ｒ４５
Ｍとして商業的に入手できる。

８〜２０個の炭素原子のアルカンチオール付加反応の実
施に用いることができる。それらは直鎖状または枝分れ
鎖状であることができる。適当な化合物にけｎ−オクタ
ンチオール、ｎ−ドデカンチオールｓ　　ｔａｒｔ−ド
デカンチオール及びエイコサンチオールが含まれる。

特定のアルカンチオールの選択が最終の加硫したシーラ
ント組成物に重大な影響を有する。ポリブタジェンを用
いると、９０チの飽和水準がメタンチオールで達成され
、７０４の飽和水準が最適であった。しかし、低級アル
カンチオール（メタンチオール、エタンチオール及びプ
ロパンチオ−絶縁ガラスシーラントを生じる。

８〜２０個の炭素原子のアルカンチオールが、低級アル
カンチオールの使用によって生じる臭いの問題のために
必要である。高級アルカンチオールの一層の利点はより
低い飽和水準が著しく低いＷＶＴ及び改良された熱安定
性を加硫組成物に与えるのに適していることである。例
えは、トルエンジインシアナートで加硫した、５モルｔ
Ｒ−セントのドデカンチオール飽和水準を有するアルコ
（登録商標）Ｒ４５Ｍポリブタジェンは２４時間当り、
シーラント平方メートル当り＊　ｍｍＨｇ示差当り、シ
ーラント厚みセンナメートル当り、水０．０２６グラム
の透過性（１）＠ｒｍ＠ａｂｌｌｌｔｙ　）　　を有し
、空気中１５０℃で２４時間後に僅かな変色をうけたに
すぎない。これはトルエンジインシアナートで加硫、し
た従来のポリブタジェンと対〜照的であり、それはＯ，
Ｇ３１の透過性を有し、１５０℃で２４時間９気に暴露
した後もろくかつ非弾性になる。〆ルカグトエタノール
で部分的に飽１ＦＳＵ（６６幅）１１次いで硫黄で加硫
したポリブタジェンは０．０４８の透過性を有する。１
５０℃で２４時間空気に暴露した後メルカグトエタノー
ル変性し、硫黄加硫したポリブタジェンは黒ずみかつも
ろくなった。

少量の触媒をアルカンチオール付加反応に用いることが
できる。適当な触媒にはアゾビスインブチロニトリル、
過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ジーｔｅｒ
ｔ−ブチル、過酸化ジクミル□シーーード傘 及びｔａｒｔ−ブチルヒトロイルオキシドが含まれる。

チオール付加反応は約６０〜１００℃の範囲の温度で行
なうことができる。反応は反応物を窒素でシールするこ
とにより酸素不存在下に行なわれる。チオール基は炭素
−炭素二重結合に付加してチオエーテル結合を形成する
。

用いる特定の加硫剤は本発明の実施に臨界的ではない。

加硫剤（ポリアミン、／リオール、／リイソシアナート
など）の種類の選定は不飽和重合体の末端官能基による
。例えば、不飽和重合体が末端ヒドロキシル基を有する
のであればぼりインシアナート加硫剤を用いることがで
きる。不飽和重合体が末端カルがキシル基を有するので
あればポリエポキシド加硫剤を用いることができる。不
飽和重合体がアミン末端基を有するのであればポリイン
シアナート、ポリエポキシド及び無水物加硫剤を用いる
ことができる。

本発明の実施に用いるポリインシアナート加硫剤は分子
中に２個またはより多くのインシアナート基を含有する
任意の化合物である。ポリインシアナートは１例えば脂
環式、アリール、アラルキル及びアルカリール−リイン
シアナートを含む脂肪族または芳香族ポリインシアナー
トであることができる。

使用できる脂肪族ポリインシアナートの例は。

エチレンジインシアナート、トリメチレンジインシアナ
ート、テトラメチレンジインシアナートなど：プロピレ
ンー１．２−ジインシアナート、ブチレン−１，２−ジ
インシアナート、ブチレン−１，３−？）インシアナー
ト、ブチレン−２，３−ジインシアナートなどのような
他のアルキレンジインシアナート類：エチリデンジイン
シアナート。

ブチリデンジインシアナートなどのようなアルキリデン
ジインシアナート類；シクロペンチレンー１．３−ジイ
ンシアナート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシア
ナー）、４．４’　　−ジインシアナート・ビス（シク
ロヘキシル）メタンなどのようなシクロアルキレンジイ
ンシアナ−）ａ：Ｄ−フェニレン−２，２′　−ビス（
エチレンインシアナート）：ρ−フェニレンー４，４′
　−ビス（プチルインシアナー）　）＊ｍ−７エニレン
ー２．２′−ビス（エチレンジアミン））：１．４−す
７タレンー２．２′−ビス（エチルインシアナート）：
　ａ　、　ａｔ　　−ジフェニレン−２，２′　−ビス
（エチルインシアナート）：４．ａ−ジフェニレンエー
テル−２，２′　−ビス（エチルインシアナート）ニド
リス（２，２’、２＃　　ニエチルインシアナートベン
ゼン）：　Ｓ−クロロフェニレン−１，３−ビス（プロ
ピル−３−インシアナート）：５−メトキシフェニレン
−１，３−ビス（ゾロピル−６−インジアナー））：５
−シアノフェニレン−１，３−ビス（プロピル−３−イ
ンシアナート）；及び５−メチルフェニレン−１，３−
ビス（７”ロール−３−インシアナート）である。

使用できる芳香族ポリイソシアナートの例には。

トルエンジインシアｆ−ト：ｍ−フェニレンジインシア
ナート：ｐ−フェニレンジインシアナート；１−メチル
−２＋　ａ−フェニレンジインシアナート：す７チレン
ー１，４−ジインシアナート：ジフェニレン−４，４′
　−ジインシアナート；キシリレン−１，４−ジインシ
アナート：キシリレン−１，３−ジインシアナート；及
び４，４＋−ジフェニレンメタンジインシアナートが含
まれる。

本発明の実施に用いるポリエポキシド加硫剤は分子内に
２個またはより多くのエポキシ基を含有する任意の化合
物である。適当なＩリエＩキシドには１．３−ブタジェ
ンジェポキシド、１．４−ブタンジオールジグリシゾル
エーテル、ｔ、２゜７．８−ジエＩキシオクタン及び１
．２，５．６−ジエｌキシシクロオクタンが含まれる。

無水物加硫剤は環状無水物でなければならない。

適当な無水物にはブタン二酸無水物（ｂｕｔａｎｓｄｌ
ｏｌｃａｃｉｄ　ａｎｈｙｄｒｌｄｓ　）　　（無水コ
ハク＃）、　メチルプタンニ酸無水物、２−ドデセン−
１−イルブタン二階無水物、−（ンタンニ酸無水物（無
水グルタル醐）、５−メチルインタンニ酸無水物、３−
エチル−３−メチルインタンニ酸無水物、３．５−ジメ
チルペンタンニ酸無水物、２．２−ジメチルペンタンニ
酸無水物、２−フェニルベンタンニ酸無水物、１．２−
ベンゼンジカルボン酸無水物（無水フタル＃）、２．３
−ビリジンジカルがン酸無水物、１＃８−す７タレンジ
カルがン酸無水物。

２−プテンニ酸無水物（無水ｉレイン酸）、２．３−ジ
メチル−２−ブテンニ酸無水物、及び２−エチル−２−
プテンニ酸無水物が含まれる。二無水物類もまた無水物
加硫剤として使用できる。適当な二無水物Ｋｕｊ、２．
３．ａ−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３．３’
　　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルがン酸二
無水物、及び１゜４．５．８−ナフタレンテトラカルが
ン酸二無水物が含まれる。

本発明の実権に用いるポリアミン加鮪剤は分子中に２個
またはより多くの第１アミン基を含有する任意の化合物
である。適当なポリアミン加硫剤にはエチレンジアミン
、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及び
ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンが含まれる。

チオエーテル変性重合体の加硫は付加物を加硫剤と十分
ＦＣ混合し、その組成物を８０〜１５０℃の温度にさら
すことにより達成できる。加硫に必要な時間ｔ′ｉ特定
配合物、殊に用いた任意の加硫触媒（ｃｕｒｅ　ｃａｔ
ａｌｙｓｔ　）に左右される。

従来の添加剤類は、最適のシーラント性能を達成するた
めに絶縁ガラスシーラント配合物中に混合できる。典型
的には、そのような添加剤には可塑剤、ガラス付着促進
剤、酸化防止剤、補強光てん剤、染料、及び顔料が含ま
れる。

適当な可塑剤には低揮発性７タレート可塑剤及び塩素化
炭化水素が含まれる。適当なフタレート類にはベンジル
フタレート類及びアルキルペンジシフタレート類が含量
れる。使用に適する塩素化炭化水素可塑剤Ｆｉ１６〜２
０個の炭素原子を含有し、５２〜５８重量係塩素置部終
塩素含量に塩素化された・・臂ラフイン類またはα−オ
レフィン類及びそれらの混合物である。

適当ガラス付着促進剤はｒ−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）ｒ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、及びＮ−β−（アミノエチル
）ｒ−アミノプロピルトリエトキシシランのようなオル
ガノアルコキシシランである。それらはシーラント配合
物中に全組成物重量を基にして０．５〜４重量憾の範囲
の量で混合できる。ｒ−メルカグトフロビルトリメトキ
シシランはユニオンカーバイド社（υｎ１ｏｎＣａｒｂ
ｉｄ＠Ｃｏｒｐ、　）からＡ−１８９シランとして商業
的に入手できる。

充てん剤にはカーボンブラック、シリカ、タルク、炭酸
カルシウム、Ｍ化カルシウム、二酸化チタン、＠化亜鉛
、ケイ酸カルシウム、及び水利アルミニウムが含まれる
。これらの充てん剤はシーラント配合物中へ全組成物重
量を基にして２０〜７０重量係の範置部量で混合するこ
とができる。

加硫触媒は通常絶縁ガラスシーラント配合物中へ配合物
の全重量を基にして０．５〜１．５憾の範囲の量で混合
される。触媒の量を調整して絶縁ガラスシーラント配合
物の所望可使時間（ｗｏｒｋｌｌｆｓ　）　　を達成す
ることができる。「可使時間」とけ配合物の全成分の混
合から始オリそれ以上作業できない固体塊への配合物の
実質的な加硫で終る時間を表わす。適当な加硫触媒には
トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメ
チルアミン、モルホリン、υリジン、及びＮ−エチルモ
ルホリンのような第３アミンが含量れる。ジブチルスズ
オキシド、ジブチルスズジラウレート。

オレイン酸第−スズ、オクタン酸第−スズ、及びオクタ
ン酸鉛のような有機金属加硫触媒もまた用□ いることができる。

絶縁窓ガラスシーラント組成物の早期加硫を防ぐためチ
オエーテル変性重合体及び加硫剤は別々に包装して適用
の直前に混合することができる。

本発明のチオエーテル変性重合体のインシアナート末端
型を用いる２ノやツケージ絶縁ガラスシーラント配合物
は次に示される： ｎ−ドデカンチオールを用いた５モルチ飽和の　　３４
．５トルエンジインシアナート末端４リブタジエンエセ
ツクス粘土（Ｅｓｓｅｘ　Ｃ１ａｙ）（充てん剤）　　
　　３４．５ノ々ツケージＢ ジブチルスズジラウレート（触媒）　　　　　　　　　
　１．２ＣａＣＯ３（充てん剤）１３．９ ＣａＯ（充てん剤）　　　　　　　　　　　　　　１・
７カーゼンブラツク（充てん剤）　　　　　　　　　　
　　０．３５ｒ−メルカプトプロビルトリメトキシシラ
ン　　　　　０．１（ガラス付着促進剤） 塩紫化炭化水素可塑剤　　　　　　　　　　　１°７９
９．７５ 次の例は本発明の曵施及び利点の例証を意図するもので
あり、決して本発明の範囲を制限する意図ではない。ノ
４−セントはすべて特配しない限り組成物の全重量九対
して測定されている。

次に示す水蒸気透過性試験の結果を生ぜしめるのに用い
た試験方法において、ＡＳＴＭＥ−９６−６６方法Ｂに
記載されるように当該組成物の加硫したシートで覆い端
部をシールした水を情意した皿がデシケータ−中無水塩
化カルシウム上に置かれ石、試験室温度は７０下（２１
，１℃）に保持される。皿は１日基亀でデシケータ−か
ら取出して秤量する。重量減はシートの水蒸気トランス
ミッション（ＷＶＴ）、パーミアンス（Ｐｅｒｍｅｓｎ
ｃｅ）オヨびパーミアピリテイ（Ｐ＠ｒｍｅａｂｌｌｌ
ｔｙ　）　　の計算に用いることができる。

ＡＳＴＭ　　Ｅ９６−６６に定義されているように、「
水蒸気トランスミッション（ｗａｔｅｒ　ｖａｐｏｒｔ
ｒａｎｓｍｌｓｓｌｏｎ　）　　（Ｗ　Ｖ　Ｔ　）の割
合」は特定条件の下で単位面積を通る定常条件下の試験
材料のシートの平行な表面に対して垂直な水蒸気流れの
時量率である。許容されるＷＶＴ単位は１グラム／２４
時間−ｍである。

「水蒸気パーミアンス（Ｗａｔｅｒ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｅ
ｒｍｅａｎｃ＠）」は試験材料のＷＶＴの試験器の内部
とデシケータ−内部との間の蒸気圧示差忙対する比率と
定義される。パーミアンス（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ　）の
許容単位はメートル−パームまたは１グラム／２４時間
−（メートル）−ｍｍＨｇである。

［水蒸気パーミアビリテイ（Ｗａｔ＠ｒ　ＶａｐｏｒＰ
・ｒｍｅａｂｌｌｌｔｙ　）　Ｊ　　は試験材料のノや
−ミアンス（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ　）とその厚さとの積
と定義される。

ノヤーミアビリティ（ｐｅｒｍ＠ａｂｌｌｌｔソ）の許
容単位はメートルノ臂−ムーセンチメートルまたは１グ
ラム／２４時間−ｍ２−　ｍｍＨｇ　（ｌＷｆである。

ポリブタジェンに対するメタンチオールの付加 ヒドロキシル末端ポリブタジェン２７．０ｒ（０，５０
モル）と過酸化ベンゾイル０．２５ｆを、温度計及びド
ライアイス／アセトン冷却器を備えた２５０−の三つロ
フラスコ中のトルエン５〇−に溶解した。

メタンチオール２５．Ｏｆを０℃に冷却し、１２．５ｆ
を反応混合物に５０〜５６℃の反応混合物温度で６時間
にわたって加えた。

反応は一夜停止した。翌朝過酸化ベンゾイルをさらにＧ
　、２５ｆ反応混合物に加えた。残りのメタンチオール
を反応混合物に２時間の過程で加えた。

反応混合物はさらに２時間還流（４５〜４７℃）に保っ
た。トルエン及び過剰のメタンチオールは反応混合物温
度が１００℃に達するまでに常圧で留去した。反応混合
物温度が１１４℃に達する寸で減圧蒸留を続けた。水酸
化ナトリウム及びクロロツクス（Ｃｈｌｏｒｏｘ　）の
トランｆを用いて生成物によって発生した不快な硫黄臭
を封じ込めた。

生成物収量は２９．Ｏｆであったつ硫黄分析は５．４７
俤で、１０．１俤の飽和値を与えた。

実施例■ ？す７’タゾエンに対するＮ−ブタンチオールの付加 ヒドロキシル末端ポリブタジェン１２１Ｆ（２，２４モ
ル）とアゾビスイソブチロニトリル２・５Ｆ（０，０１
５モル）とを温度語及び攪拌器を備えた１１の三つロフ
ラスコ中のトルエン２００−に溶解した。溶液を窒素下
に７５〜８０℃に加熱し、チオール添加の間連続的に混
合した。

ｎ−プチルメルカグタン１００ｆ（１、Ｍモル）を５時
間過程で反応混合物に加えた。３時間目に触媒をさらに
１２加え、５時間目に触媒をさらに１／２２加えた。

反応混合物温度はチオールの添加が終った後約２時間７
５〜８０℃に保った。

トルエン及び未反応チオールを減圧ストリッピングによ
り除去した。生成物は＠貿臭を示し、その臭いは若干の
二酸化鉛粉の添加によりいくらか減少した。収量は１７
８Ｆ（８０，５係）で、これは約２８俤の飽和水車に相
当した。＠黄分析は約１１．３１チであった。

実施例ｍ ポリブタジェン２３０．５Ｐ（４，２７モル）及びアゾ
ビスインブチロニトリル８．０？を適宜の攪拌機及び温
度計を備えた１ｔの三つロフラスコ中のトルエン１５０
−に溶解した。溶液を窒素下に９０〜９５℃に加熱し、
チオール添加の間連続的に混合した。

ｎ−ドデカンチオール１７３．０５’（０，８５モル）
を４時間の過程で反応混合物に加えた。触媒１ｙ−をさ
らに１時間間隔で加えた。

チオールの添加が終ったとき加熱を一夜停止した。翌朝
再び加熱をさらに７時間続け、触媒１ｉをさらに２時間
目及び４時間目に加えた。

溶媒を減圧ストリッピングにより８０℃で除去した。生
成物収量は３９６Ｓ’（９８１）であつ九。

生成物は適度の粘度を有し、最低の「非硫黄」臭を有し
た。チオール分析は０．７６１で、これは１８嗟の飽和
水準に相当した。

実施例■ ポリブタジェン２３４１ｉＬ（４，３３モル）及びアゾ
ビスインブチロニトリル１１　、０　ｙ−（０，０６７
モル）を温度計及び攪拌機を備えた１ｔの三つロフラス
コ中のトルエン２００−に溶解したＯ実施例■の手順を
用いてｎ−ドデカンチオール８９ｆ（０，４４モル）を
６時間過程で反応混合物に徐々に加えた。温度は９５℃
にさらに７時間保った。トルエンは減圧ストリッピング
により除去した。

生成物収量はｘ２１；ｓ？（９６，３＋１）であった。

生成物は温和な非硫黄臭を有した。チオール分析は０．
０１４であり、＠黄分析ｉ；ｉ１．２４憾で、これは１
０　、０１の飽和水単に相当した。

実施例■ ポリブタジェン３００Ｆ（５，５６モル）及ヒアゾビス
インプチロニトリル９？を温度計及び攪拌機を備えた１
ｔの三つロフラスコ中のトルエン２００−に溶解した。

実施例■の手順を用いてｎ−ドデカンチオール５６Ｆ（
０，２７８モル）を４時間過程で反応混合物に徐々に加
えた。温度はさらに２時間約９０℃に保った。トルエン
は減圧ストリッピングによシ除去した。

生成物収量Ｆｉ３５５Ｐ（ｑｑ、ｑ４）−ｃあツタ。

生成物は温和表非硫黄臭を有した。チオール分析は０．
０２憾であり、＠黄分析１ｄ２．５０係で。

これｉｊ５．０憾の飽和水準に相当した。

実施例■ 実施例■で壌造した付加物６０．７ｔを１００℃のオー
プン中で加温して粘度をＦげ、トルエンジイソシアナ−
１−２，８５ｆと混合して６インチ×６インチの型に流
し込んだ。この混合物を真空Ｆ約８０℃でガス抜きした
。加硫が始まったので混合物から気泡のすべてを除くの
に困難を経験した。

型を１００℃のオープン中に４時間置き加硫を完全にし
た。生じたシーラントは温和な臭い、ショアＡ硬さ２２
及び伸び１００を有した。

加硫したシーランと試料は注意深く秤量し、オーブン中
１５０℃に２４４時間置た。試料＆′ｉｏ、０７２減失
し、これは０．９３１の重量減に相当した。

試料は淡黄色を有し、もろくなかった、ショアＡ硬さは
約４０であった。試料はなお硫黄臭を有した。

”ｉｌ！ｍＦ−Ｊｑ ト加硫 実施例■において製造した付加物１０．４５ｆをトルエ
ンジイソシアナート０．３９Ｆと混合シて２インチ×２
インチのシートの型に流し込み、１００℃で加硫した。

加硫は１００℃で約′５６時間を要した。生じたシーラ
ントは１５のショアＡ硬さを有した。加硫した試料は硫
黄臭を有しなかった。

二つの加硫試料を注意深く秤量し、１５０℃のオーブン
中に２４４時間置た。平均重量減は０．１４２で、これ
は１．９７％の重量減パーセントに相当した。この二つ
の試料は暗褐色を示したが、しかしもろくなかった。そ
れらのショアＡ硬さは６７であった。

実施例■ ト加硫 実施例■において製造した付加物５１．８７Ｆをトルエ
ンジイソシアナート２．５２２と混合し、６インチ×６
インチのシートの型に流し込み、１００℃でがス抜きの
もとに加硫した。急速な加硫は６干の気泡のとり込みを
生じた。

加硫は約２時間を要した。生じたシーラントは非常に温
和な非硫黄臭、ショアＡ硬さ２０及び約１００の伸びを
有した。

加硫したシーラント試料を注意深く秤量してオープン中
１５０℃に２４時時間−た。試料ＦｉＯ，１１１減損し
、これは１．２チの重量減に相当した。

試料は僅かに赦免になったがもろくはなかった。

ショアＡ硬さＱま４５であった。

実施例■ 加硫 実施例Ｖにおいて製造した付加物４４．２５９をトルエ
ンジイソシアナート２．５８ｆと混合して６インチ×６
インチのシートの型に流し込み、ガス抜きし、１００℃
で加硫した。

７Ｊｎ硫は約３時間を要した。生じたシーラントはショ
アＡ硬さ２２、伸び約１５０％を有した。それは硫黄臭
を有しなかった。

加硫したシーラント試料を注意深く秤量し、オーブン中
１５０℃に２４時時間−た。試料は０．０４ｆ減失し、
これは０．６係の重量減に相当した。

試料は黄色になったがもろくはなかった。ンヨア＾硬さ
は約４０であった。

実施例■〜■の加硫したシーラント配合物の熱安定性は
Ｆの表１に要約される。最初の値は熱安定性試験前の値
であり、括弧内の値はシーラントを１５０℃に２４時間
さらした後に得られた。

表　　　　Ｉ シーラント　　　　　　　ショアＡ硬さ　　　伸　び　
　　重置変化チポリブタジエン（対照’）　　３５（４
５）　　　１００（１０未満）　　＋０．７Ｎ−ブタン
チオール２２（４０）　　　１００（５０）　　　　−
０，９３付加物（２８チ） Ｎ−ドデカンチオール 付加物 １８チ　　　　　　　１５（３７）　　　１００（５０
）　　　　−１，９７’１０俤　　　　　　　２０（４
５）　　　１００（５０）　　　　−１，２５％　　　
　　　　２２（４０）　　　１５０（５０）　　　　−
０，６実施例Ｘ 実施例■〜■の配合物を、ポリブタジェン対照とともに
ＷＶＴ特性に対して評価した。

表　　　■ 白ｄ−−−−〇、、−ｖｖさ／−Ｕ−ζ号＝１ミ１ン七
シ　　ノ辷ミｌ？−リーラｉイ。

ポリブタジェン（対照）　　　３．３８　　０．１５６
０．０３１Ｎ−ト９デカンチオール 付加物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）　　不飽和重合体と８〜２０個の炭素原
   子のアルカンチオールとの付加反応生成物、と（ｂ）　
   　加硫剤 との反応生成物を含む組成物。 （２）不飽和重合体が末端ヒドロキ゛シル基を有し。 加硫剤がポリイソシアナートである特許請求の範囲第（
   １）項に記載の組成物。 （３）　　ポリイソシアナートがエチレンジイソシアナ
   ート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
   ンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ｍ−
   ７二二レンジインシアナート、ｐ−フエニレンジイソシ
   アナ−）、４．４’−ジフェニレンメタンジインシアナ
   ート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる特許請
   求の範囲第（２）項に記載の組成物。 （４）不飽和重合体が末端インシアナート基を有し、加
   硫剤がポリオールである特許請求の範硼第（１）項に記
   載の組成物。 （５）　　ポリオール加硫剤が１，２−エタンジオール
   、ｉ、２−ｆロパンジオール、１．３−７’ロパンジオ
   ール、グリセリン、ペンタエリトリトール、及びそれら
   の混合物からなる群から選ばれる特許請求の範囲第（４
   ）項に記載の組成物。 （６）不飽和重合体が末端カルｉｔキシル基を有し、加
   硫剤がテリエポキシＰである特許請求の範囲第（１）項
   に記載の組成物。 （７）　　、ｆ？リエボキシド加硫剤が１，３−ブタジ
   エンゾエポキシド、１，４−ブタンジオールジグリシジ
   ルエーテル、１，２，７．８−ジェポキシオクタン、１
   ，２．５．６−ジニポキシシクロオクタン、及びそれら
   の混合物からなる群から選ばれる特許請求の範囲第（６
   ）項に記載の組成物。 （８）不飽和重合体が末端アミン基を有し、加硫剤がポ
   リイソシアナートである特許請求の範囲第（１）項に記
   載の組成物。 （９）　　ポリイソシアナート加硫剤がエチレンジイソ
   シアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサ
   メチレンジイソシアナート、トルエンジイソンアナート
   、ｍ−フエニＶンジイソシアナート、ｐ−フ二二レンジ
   イソシアナート、４゜４′−ジフェニレンメタンジイソ
   シアナート、及びそれらの混合物からなる群から選ばれ
   る特許請求の範囲第（８）項に記載の組成物。 ０Ｏ不飽和重合体が末端アミン基を有し、加硫剤がポリ
   ニブキシドである特許請求の範囲第（１）項に記載の組
   成物。 ｆｉｌｌ　　ポリエポキシド加硫剤が１，３−ブタジエ
   ンジエポキシド、１．４−ブタンジオールジグリシジル
   エーテル、１．２，７．８−ジェポキシオクタン、１，
   ２，５．６−ジニポキシゾクロオクタン、及びそれらの
   混合物からなる群から選ばれる特許請求の範囲第０１項
   に記載の組成物。 ｆ１２　　不飽和重合体が末端アミン基を有し、加硫剤
   が環状無水物である特許請求の範囲第（１）項に記載の
   組成物。 ０３１　　Ｗ状無水物がブタンニ酸無水物、ベンタンニ
   酸無水物、１．２−ベンゼンジカルボン酸無水物、２−
   グテンニ酸無水物、メチルプタンニ酸無水物、３−メｆ
   ルベンタンニ酸無水物、２−フェニル４ンタンニ酸無水
   物、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる特許請
   求の範囲第（１２１項に記載の組成物。 （１４）　　アルカンチオールがｎ−オクタンチオール
   、ｎ−ドデカンチオール、　ｔｅｒｔ−ドデカンチオー
   ル及びエイコサンチオールからなる群から選ばれる特許
   請求の範囲第（１）項に記載の組成物う（１５１シーラ
   ント組成物が特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物
   である絶縁がラス製造物品。