JPS58216720A - 酸素除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分封） この発明は、ｒ！Ｒ１ｇを触媒的に水素と反応せしめて
水を生成せしめることによりａｇを除去する方法に関す
る。この発明は、嫌気ツヤ−のごとき密封容器中の酸＊
＊“度を低下せしめるのに特に有用である。

（先行技術） 酸素除去方法の用途の１−）は、嫌気性微生物の培養の
ための嫌気的写囲気を形成することにある。

このような培養は一般に嫌気ツヤ−中で行われる。

このようなシャーの最近の変型は、気体状水素と二酸化
炭素を導入するための手段を有し、着を閉じて密封する
ことが可能な容器、及びツヤ−中に配置された触媒とを
含んで成る。使用に際しては、微生物と培地を収容した
皿をこのツヤ−に入れ。

次に蓋を閉じそして周凹環境に対して密封する。

気体状水素及び二酸化炭素は外から導入し、又はその場
で化学的に発生せしめる。ツヤ−中に存在するＷｋ素は
、触媒表面上で水素と反応して水を生成する。二酸化炭
素の導入にょシャ適当な安全弁及び逆止弁を有するツヤ
−の内圧がおよそ環境圧に維持される。

細菌のごとき嫌気性微生物は、酸素のＳ有蓋が２％未満
の環境中でのみ増殖し、そしてシャーを密封した後２時
間以内に上記の酸素レベルが得られることが嫌気シャー
に要求される。このために使用されてきた触媒はノｆラ
ゾクムを含んで成るが、触媒反応は非常に発熱的である
。仁の発熱のため。

及び水素と酸素の混合によ如、時として爆発限界を超え
る混合物が形成されるために、爆発が起る危険がある。

との災害が克服するための１つの触媒系が公表されたヨ
ーロノ譬特許出鮪第０．００２，９６７号に記載されて
おシ、この場合には、気体流入用及び流出用孔を有する
容器内に配着された折如畳まれた又は巻かれた金属箔網
の折シ目又は孔の中に又はそれを通してゆるやかに保持
されたアルミナペレット上にパラジウムが配置されてい
る。この金ＩＲ箔網は、局部的な高温部を消失せしめそ
して、高温部によシ形成される破壊的温度勾配の結果多
量に生成する触媒「微粉末」が、ｍ合によっては形成さ
れる爆発性気体混合物中に漏出するのを防止するために
機能する。好ましくは耐熱性且つ熱伝導性材料により製
造された〃−ゼ織布から成る容器は２火炎トラツプとし
て効果的に機能する。この触媒は、典型的には約３０〃
ム２　の・母ラジウム１含有するが、真空中で加熱する
ことｔこよ如触媒活性を再生することが可能であシ、従
ってこの系を再使用することができるから、理論上は経
済的に使用できる。３０回までの反復使用が可能であろ
うが、しかしこの触媒は、例えばある横の細菌によシ生
産されるＨ、Ｂによる汚染に感受性である。このため、
前記の回数の再生を行う相当前に、この触媒の触媒活性
は、完全に消失することはないにしても顕著に低下する
であろう。再生後火の使用に先立りて再生が有効に行わ
れたか否かを判定する方法が存在しないので、前記の４
Ｘ夾は特に重大な実際上の欠点でおる。従りて、確実に
活性を得るためには、最長予想寿命に達する相当前に触
媒を鴻棄し、そして取り替えなければならないから、こ
の触媒を使用することは非常に不経済である。

このような欠点を克服するための試みとして、いわゆる
「使い捨て」触媒が提案されている。この触媒は、波形
の熱放散性基材上に直接配置されたアルミナ上に担持さ
れ九非常に少量（典型的にけ５　ｒａｇ未満）のノｅラ
ノウムを含んで成る。反応体に対する触媒の反応容易性
は卓越しておシ、従って活性が保証される。都合の良い
ことに、水素及び二酸化炭木をその場で発生せしめる場
合、発生用薬剤を収容した金緘箔容器の外面が基材ｔ−
構成する。使用済の発子容器及び触媒は、使用後容易に
廃棄することができる。しかしながら、アルミナ上に担
持されたノ４ラゾウム粒子が取扱中に、及び已度勾配の
ために容易に弛み、そして「微粉末」となって基材から
離脱するため、この提案の触媒を実際に使用することは
できない。この方法においては、水素／酸素混合物中で
の爆発の危険が生ずる。

（発明の目的） この発明は、使い捨て触媒の概念を使用することができ
、又祉先行技術のも９よシさらに確実に再生することが
できる触媒を使用する、特に嫌気シャーにおける水素と
酸素との反応によるｉｌ＆索除去方法ｆ：提供すること
を目的とする。

しかして、この発明は、多孔性炭質支持体に配置された
ノ９ラゾクム、白金、ロノウム及び／又はイリジウムを
含んで成る触媒上で水素と酸素とを反応せしめることか
ら成る酸素の除去方法１に提供する。

（発明の構成） この発明の方法は、嫌気シャーのごとき密封容器から酸
素を除去するのに特に有用であるが１例えば、円筒容器
中に加圧下に貯蔵されている水素から最後に残った痕跡
量の酸素を除去するためにも使用することができる。

最初に金属状態で、又はその酸化物もしくは塩として触
媒中に存在する金ｉ１４類、すなわちパラゾウム、白金
、党ゾウ五及びイリゾ昨ムは、室温において酸素除去過
程を開始する。この明細書においてこれらを「触媒金輌
」又は「金属」と称する。

使用すべき特定の触媒金属の選択は、主として経済的根
拠に基づいて行い、通常はノ母うゾ９ム及Ｗ又は白金が
好ましい。

炭質支持体材料は、黒鉛又は活性炭を含んで成る。発明
者等は、これらの材料は触媒金属と親和性を有し、そし
て商い熱伝導性を有するために、酸素除去法において使
用する触媒支持体として特に有用であることを見出した
。金属との親和性が高いために、金属が非常に強く支持
体に結合する。

熱伝導性が高い丸めに、触媒で発生した熱の放散が促進
され、高温部分と「微粉末」の発生が回避さね、同時に
、反応により生じた凝縮水によ如触媒が「浸水」すゐ傾
向を低下せしめるのに十分な高温が、全体として維持さ
れる。高温部と「微粉末」の発生が回避されるので安全
である。さらに。

炭質触握支持体は一般に（そのａ遣方法に依存して）％
アルミナ及びその他の耐火性酸化物支持体上での分散に
比べて、金属の良好欧分散及び結合を供する活性光面基
の分布を有する。その上、炭質支持体は狭収性を有し、
このために硫化水素又はその他の触媒毒分子を吸収し、
触媒毒に対して金属を保護する。

多孔性炭質支持体は繊細状であってもよく粒子状であっ
てもよい。紙又は布から成る繊維状支持体が好ましい、
炭質紙の場合には、個々の繊維は比較的短かく、相互に
圧縮されて結合し、そしてシート状になっている。この
ようなシートは多孔性であり、触媒金属がその上に配置
される。シートは、触媒金１ｉｉｔ−配曹する前又は稜
に、酸素除去法を実施するのに適する大きさ及び形状に
切断し又は仕上けることができる。しかしながら、繊維
状炭質支持体として個々の繊維が長い材料を使用するの
が特に好ましい。このような材料には、フィラメント繊
維のもつれたもの、又はフィラメント繊維から成る加工
糸もしくはコードが含まれるが、布状の材料を使用する
のが好ましい。この布としては織布が好ましいが、フェ
ルトラ使用することもできる。炭質織布は、炭質支持体
が一般に有する前記の利点と共に、強度が高いという前
記以外の特別の利点を有する。このことにより、炭質支
持体が一般に有する高い熱伝導性とあいまって、「微粉
末」の生成に対する卓越した耐性が得られる。イｌりで
、水ｖＡ／酸素琢囲気下での「微粉末」の生成を防止す
るための予防措筐を最小にとどめることかできる、さら
に、とれらの材料は比較的解放された構造を有しており
、このために反応体の拡散が促進され、成形又は折シ曲
げ、及び切断が可能となる。発明者等は、炭質布支持体
上に配置された触媒金属を含んで成る触媒は、はとんど
の目的のために便利にそして安全に、他の支持体を用い
ないで、火炎トラップとして機能する熱伝導性ガーゼ又
は他の有孔容器に直接収容する仁とができることを見出
した。

炭質布は活性炭又は黒鉛の形で得られ、そして一般に、
切片又はりがン状の生地を炭化又は黒鉛化することＫよ
り製造される。天然繊維又は合成繊維、例えばビスコー
スレイヨンを出発材料として使用する仁とができ、強度
が高い点から合成繊維が好ましい。炭質布は、他の形の
炭質材料に比べて高い弾力性、結合性、及び引張シ強さ
を有し、そして、その細孔上及び中に触媒金属を非常に
高度に分散せしめる６発明者等は、炭素布の平均表面積
は、良好な分散と触媒活性を得るために、２００＝１２
００ｍｙ　　の範囲とすることが好ましいことを見出し
た。理想的には１反応によシ生ずる水による支持体の「
浸水」の機会を回避し又は減少せしめるために４００〜
１０００ｍ２．４＠’の範囲とすべきである。この「浸
水」は大きな表面積を有し、従って多くの細孔を有する
支持体の場合に生ずる傾向がある。

炭質織布の厚さは、典型的には約０．３〜２．０ｍの範
囲である。発明者等は、糸の寸法及びそれから作られる
織布の寸法は酸素除去法における触媒の有効性のために
臨界的ではないようであるが。

約０．５−の直径を有する糸及び１０当たシ約１２糸の
織布が酸素除去触媒の支持体として適当であることを見
出した。

炭質布の組成は布が活性炭を含んで成るか黒鉛を含んで
成るかに依存する。活性炭布は典型的には９２〜９７％
の炭素、０．２〜１％の灰分及び２〜７１ｓの揮発性成
分から成り、黒鉛布は典型的には９９％以上の炭素、０
．２４以下の灰分及び１チ以下の揮発性成分から成る。

上記の優はＪ１量−である、痕跡量の卑金槁、例えば鉛
、亜鉛及びカルシウムが一般には塩化物のごとき塩とし
て存在する。

多孔性炭質支持体が粒状である場合、これは粉末又はペ
レットのいずれかから成る。粉末を使用する場合、この
粉末をマ）　ＩＪクス材料、例えばｐＨ・と共に構成し
、又は多孔性の一体支持体又は粒状支持体の細孔中に保
持して粉末粒子を固定し、そしてヒれらが水素／酸素雰
囲気中に飛散するのを防止する必要がある。他方、ペレ
ットは、化学的融触により生成する「、微粉末」のため
のなんらかの捕捉部を用意すゐ必要が凌するが、直接使
用することができる。しかしながらすでに述べたごとく
、炭質ペレットは、炭質材料が高い熱伝導性を有するた
めに、アルミナ又は他の耐熱性酸化物支持体に比べて「
微粉末」を生成する傾向が少ない。ペレットの直径は、
触媒アセシビリテイ−と触媒金属の有効利用との間の最
適のバランスを達成するために、ｔｔとんどのペレット
においで約１〜１５庸、好ましくは３〜３．５Ｍの範囲
にあることが好ましい。支持体の表面積と細孔中での反
応体及び生成物の拡散の容易性との間の好ましいバラン
スを達成するために支持体中の細孔の大きさはメン、Ｎ
−ラスの範囲、すなわち２０Ａ〜５００Ａの範囲が好ま
しい。

活性炭支持体を使用する場合、蒸気活性化のごとき常用
の活性化法により、又は燐酸もしくは過酸化水素で処理
することにより活性化することができる。

適当な布支持体は「Ｃ−テックス（Ｃ−ｔ＠ｘ）Ｊ〔シ
ープ＊ｆ−ｗｙ社（５ｌａｂ＠Ｇｏｒｍａｎ　＆　Ｃ。

Ｌｔｄ）製〕及び「ＴＣＭ　Ｊ及び「’ｒＧＭ　Ｊ銘柄
〔し拳カーｓｙ　（Ｌ＠　Ｃａｒｂｏｎｓ）（英国〕社
製で、それぞれ炭素布及び黒鉛布〕として知られている
Ｊ″ＲＣＭＪ及び「ＲＧＭ　Ｊ銘柄のりざン（それぞれ
炭素及び黒鉛）も又同じ供給業者から市販されている。

他の種類のものは、「シダラテックス（８１ｇｒａｔ＠
ｘ）　ＪＳＰ織布としてシグリ・エレクトログラファイ
ト（８１ｇｒｉ　ｈｉｌｅｋｔｒｏｇｒａｐｈＩｔ）　
ＧｍｂＨより市販されている。

触媒金属は、支持体の細孔上及び細孔中に倣結晶の分散
体として配置し、支持体の表面において金稍の濃度を最
も亮＜シ、内部に移行するに従って金属の濃度を次第に
低くする。このような触媒及び触媒の製造方法は、それ
ぞれ「表面含浸触媒」及び「表面含浸法」として触媒業
界において知られている。含浸の深さは支持体の多孔性
及び触媒金属を配置する方法により異々るため一般的に
特定することはできない。

触媒金属は、単独で、又は促進剤もしくは増量剤として
の他の白金族金属もしくは卑金属との混合物又は合金と
して存在する。１４ラゾウム、白金、　。

ロジウム及びイリジウムは室温において＃Ｉｔ素除未除
去過程始する性’ａを有し、これらは単独で、又はこれ
らの２１ａ類もしくはそれよシ多くの混合物もしくは合
金として、場合によっては少量（典型的ＩＣは１０９６
以下）の他の白金族金属もしくは、卑金属との混合物も
しくは合金として使用することができる。このように使
用される金属にはルテニウム、ニッケル及び銀がある。

「合金」なる飴は全金義相にわたる均一組成物を意味す
るのではなく、固々の微結晶中の構成金絨の化体が一定
の範囲有し、その平均が全体組成に一致する２種類の金
属又は多種類の金属の集団を意味する。

触媒金頃は最初酸化物又はゼロ価状態で存在し。

後者の場合には、金属は酸素除去過程の条件下でゼロ価
状態に還元される。

触媒金属は、触媒１ｇ当り３〜１００　ｍも金属表面積
を有する結晶の分散体として存在するのが好ましい。最
高の触媒活性を得るためには粒子サイズを可能な限シ小
さくシ、従って又金ｆ１４表面を可能な限り大きくすべ
きであるが１発明者等は、平均粒子サイズの範囲は通常
２０〜７５Ａであり、より狭い範囲で娶っても３０〜５
０Ａであることを見出した。ここで「平均粒子サイズの
範囲」なる飴は、存在するすべての粒子の平均値を包含
する範囲を意味する。金塊表面積は金属の相持量と粒子
サイズに依存する。

支持体上に存在する金砿の量は１０重ＩＫチと多くする
ことができるが、これより少なくするのが好ましい。経
済的理由により、所望の触媒活性が得られる限りにおい
て相持量を可能な限シ少なくすべきである。所望の触媒
の最少金ｒＩ４相持量は。

特に炭質支持体の種類と性質に依存する０例えば。

活性炭は黒鉛に比べて良好な分散を促進するので、活性
炭布支持体には２．５重量−以下の触媒金属を含有せし
める必要があシ、黒鉛布には５重ｉｔ優以下の触媒金属
を含有せしめる必要がある。ペレ。

トにおいては布、特に活性炭布の場合よシ高い担持量が
必要である。金属担持量及び金属表面積に関連する上記
以外の因子は、炭素中に存在するであろう微量金属が触
媒に対して毒作用を有することである。毒作用を克服し
、そして必要な触媒効果を得るために十分な触媒金属が
必要である。発明者等は実際に、効果的な触媒は、２．
５ａＲ四万の正方形の活性炭布−ヒに配管された１、５
〜２ｔｒｒｉ）のノ譬う？ラムを含んで成り、この量は
１．６７〜２．２重量％の・ｆラジウムに相当すること
を見出した。

炭質布支持体、特に活性炭布支持体を用いる場合には触
媒金属の担持量は少なくてよいから、先行技術の触媒を
使用する場合のｉ陽性を超越して酸素除去法の経済性が
改善され、布支持体を使用した触媒は、［水除去法例え
ば嫌気ツヤ−中で巣に一回使用した後に廃集することが
できる。すなわち、各酸素除去過程ごとに新しい触媒を
経済的に使用することができ、このた・めに先行技術に
おける毒性の問題及び再生の問題が回避され、そして常
に効果的な触媒活性が保証される。他方、ヨーロッ・ｆ
％許出願第２，９７６号（前に引用し九）に記載されて
いるような触媒系におけるアル電ナベレット支持体に替
えて粒状炭質支持体を使用することができ、そして、炭
素の吸収力のために硫化水素又は他の毒成分による触媒
の劣化が回避されるから、触媒活性をより確実に再生す
ることができるであろう。

嫌気シャー中の最終酸素濃度は反応の初速度に依存し、
これは気体の発生速度により限定されるようである。従
って、さらに効果的な気体発生キットを用いることによ
り触媒の働きを改良することができよう。触媒に昇温手
段を宮めることにより非常に低い酸素レベルを達成する
ことができる。

この手段として、火炎トラップ中に配置し友加熱チーｆ
を用いることができよう。

この発明の方法に使用する触媒は、触媒金属又はその酸
化物を分散体として支持体の細孔上又はその中に配置す
ることができる圧意の方法により製造することができる
。常用の化学的沈澱技法を用いるのが便利であり、この
方法においては、支持体をも含む浴剤中触媒金属の鷹又
は化合物の浴液に、該塩又は化合物を支持体に配置され
る不溶性化合物又は金槁状悪に変換せしめる試薬を加え
る。該不溶性化合物は触媒金属の酸化物又は水酸化物で
ある・次に支持体ｔ−洗紗し、乾燥し、そして所望であ
れば加熱して触媒金属の酸化豐を生成せしめる。もつと
も、表面酸化物は空気中で自動的に生成するであろう。

炭質支持体は、触媒金属又はその酸化物の配［４４！！
において、その良好な分散を化学的に促運する。

）譬ラジウムを含んで成る触媒金属を配置するのに迩す
るｙｉｕ　Ｎａ２ｐａ（ＮＯ５）４及びＮａ　ｓ　Ｐ　
ｄＣＬ　４であり、塩基の添加により、上記いずれの堰
の水浴欲からも酸化物（ｃｏｍｐｌｘｅ　ｏｘｉｄｅ　
）が配置される＠前記の方法にかわる方法には化学蒸気
配置法、選択的又は非選択的含浸／吸収法、及びこれら
に類するものがあシ、これらの方法においては場合によ
っては次に還元を行う。

この発明はさらに、所定量の水素を導入する九めの手段
を有し、麹を閉じそして密封することができる容器及び
シャー中に支持された触媒から成シ、該触媒が多孔性炭
質支持体に配置されたパラジウム、白金、ロノウム及び
／又ｄイリソウムを含んで成りそして熱伝導性有孔容器
中に収容されている嫌気シャーに関する。この支持体は
炭質織布から成ることが好ましい。

この発明の尺体的な態様をさらに例及び図面によシ四明
する。

詑２図は嫌気ツヤ−を示し、これは７ランノを有する容
器１と、シールリング３と締付ｗｓ４によりて密封する
ことができる蓋２から成る。蓋にをま、陽圧／除圧グー
２５、圧力開放弁６、及び所望によシ外耶から気体を導
入するための「シュラーダ−（５ｃｈｒａｄ・ｒ）」弁
７が装着されている。蓋はその下面に触媒を保持するた
めの舌８（点線で示しである）を有し、触媒は火炎トラ
ップとして機能する金属ガーゼ製の袋９に収容されてい
る。容器中で培養皿を重ねて収容する枠１ｏは、気体発
生薬剤を収容する袋１２を保持する留具１１を有する。

使用に際しては、袋１２を枠に取り付け、触媒をが−ゼ
製袋９に入れて舌８により保持し、気体発生薬剤に水を
加え、そして蓋を閉じ密封する。

気体光年薬剤により遊離した水素は、触媒とで酸素と反
応し、水蒸気が発生する。

第４図及び第５図社、炭質織布（ｒｅ−テックス」）に
配置された・リノウム（１，７８％、ｔチ）を含んで成
り、第２図のガーゼ製袋９に挿入するのに適する触媒の
１例を詳細に示したものである。

例１ 炭質布支持体に配置されたパラジウムを含んで成る触媒
を常法に従って実験冨において調製した。

それぞれの場合において、支持体としてシーベ・ゴーマ
ン社製「Ｃ−テックス」（商標名）を用いた。この支持
体の表面積は、Ｎ２／１１ＥＴ法によυ測定した場合８
８０　ｍ２Ｊｉｌ−’でありた。１０ｍＸ１０備の正方
形の布を用意し、そしてノｆラゾウム塩の水溶液をｌＰ
ａツノ帝−から、噴霧によシ、又は浸漬によシ適用した
０次にｔ？ｖした布を乾燥し、場合によって紘次にヒド
ラゾン還元を行りた。

適用方法及び得られた触媒の詳細をｔＡ１表に示す、ノ
母ラジウムの酸化状態は光電分光法により側足した。酸
化状態Ｏは金属を示し、酸化状ＩＩ！４１は酸化物を示
す。

以下余白 第１表 注　（１）　　浸漬時間１０分 （２）況漬時間２０分 （３）布の大きさ１０ｃｍＸ２０百 （４）　　ヒドラノンによシ還元 以下余白 触媒を、嫌気シャー中での酸素除去法において、ヨーロ
、ノ臂特許出願第２，９６７号に記載されている方法に
よシＩ＆ｌｌ＆ｌ！シ九ノ臂うゾウムーアルミナペレ、
トと比較することにより評価した。

オキソイド（０ｘｏｉｄ　Ｌｔｄ、）（パシンストーク
ー・ンデシャー）製標準嫌気シャーを使用して酸素除去
方法を実施した。硼水素化ナトリウム、酒石酸及び重炭
酸す）　＋１ウムの錠剤を収容した袋（第２図の袋９と
同様のもの）を含んで成る「オキソイド」気体発生キッ
トを使用して、これに水を加えることによシゾヤーの内
部で水素及び二酸化炭素を発生せしめた。キット中の薬
剤の量は、大気圧下で約ｉ　８００　ｍｌ−Ｉ：ｒ）Ｈ
２と３５０　ｍＡの００２が発生するように計算した。

シャーの優の内部には、ヨーロ、ノ１時許出＠嬉２，９
６７号に記載されているように、金１１ａｆｆ−ゼ袋に
収容した触媒系を保持するための舌又は留具が設けられ
ている。

２試行の酸素除去方法を行りた。いずれの場合にも新し
い気体発生キットを使用し、そして、それぞれ先行技術
の新鮮な触媒系、及び２．５４．ｃｏ＋ｇ！４Ｉ方の炭
質布（シーペーデーマン製１’−Ｃ−テックス」）（１
０保四方の布から切シ取りたもの）に配胃された第３の
触媒を使用し喪。布の重量は９０■であジノ臂うゾウム
の担持量け１．７８重量−でＴｏ−）た。

名試行において、触媒又は触媒系を袋９によ〕構成され
た金属ガーゼ火炎トラ、プに挿入し、そしてこれをシャ
ーの蓋の舌８に固定した。積重ねた培養皿を保持するた
めのシャー中の枠１０に取付けられた／量ネ留具１１に
よ〕保持されている気体発生キット１２に水を加え、そ
して蓋８ｔ−閉めた。ツヤ−内の圧力を、蓋８上に取シ
付叶られた陽圧／陰圧グーゾ５によシ監視し、そして酸
素除去反応の経過を、蓋のパルプの１つを通してサンプ
ルを採取し、そしてガスク０！トダラ７法によシ酸素の
濃度を測定することによｐ追跡した。

各試行において、シャー内の圧力は最初の１５分間に約
３ｐｓｌ上昇し、この圧力が１５分間にわたって保持さ
れた。そして徐々に大気圧に後した。

この間に約１．５時間を簀した。各試行における時間の
経過に伴う＠素濃度の低下を第１図に示す。

この区から、炭質布に担持されたノ譬ラジウムを含んで
成る触媒は新鮮な（すなわち再生したものでない）先行
技術のアルξす担持触媒と同様に効果的でＴｏりで、い
ずれの場合にも０．５時間で酸素濃度が６チに達し、そ
して２時間後の酸素除去もアル電す担持触媒と実質上同
様に効果的である（それぞれ１．９チ対２．４％ｆｉ留
するＸとが明らかである。第１図に示した結果は、圧力
及びアルゴンの存在に関して補正してない（クロマトグ
ラフィーにおいて、酸素のピークと共にアルゴンが含ま
れている）、この補正を行えば酸素濃度はさらに低くな
るであろう。

先行技術の触媒ベレットは、熱を放散せしめ、そして触
媒が「微粉末」化するのを防止するために、巻かれた金
属箔網の孔及び折目の中に、又はそれを通してゆるやか
に保持されているが、炭質布支持触媒においては仁のよ
うな考慮をする必要がない。このような考１Ｍヲするま
でもなく、支持体は効果的に反応熱を放散せしめ、高温
部を形成せず、そして微粉末が形成され飛散することも
ない。

例１で調製した他の触媒の内Ｍｌの触媒は、効果的な触
媒作用を得るのに十分なノリゾウムを含有せず、・母う
ゾウムの実質的部分が支持体中に存在する梅にょ１害さ
れた。第；その触媒は改良させておシ、３０分間で酸素
レベルを１０％に低下せしめ、２時間で４％に低下せし
めたが、先行技術の触媒に比べて劣りてぃたＳ　＊　Ｓ
　Ｏ触媒は、酸素レベルを３０分間で１２％まで、３時
間で３チ壕でイ「、下せしめ、そして反応開始までに訪
導期を示した。これは酸化ノ４ラノウムが反応に先立り
てその場で還元されるためであると考えられる。第６の
触媒は第３の触媒と同等に効果的であ如、実際に１＃関
目と２時間目の間ではわずかに良好であった。第７の触
媒及び菖８の触媒は、第３の触媒に比べて３０分〜２時
間において良好であった。

あらかじめ還元したＮ９の・触媒線その未還元のも′の
に比べて優っていたヵζ第３の触媒に比べて良好ではな
かった。

パイロットノラントで製造した触媒についてさらに評価
を行った。炭素布として、チャーコール・クース（Ｃｈ
ａｒｃｏａｌ　Ｃ１ｏｔｈ）社製の炭化及び活性化を行
ったビスコースレイヨンでありてｒｆｆｉ？ｌ＆ｌ熱（
ｈ＠ａｔ　ｏｆ　ｗ＠ｔｔＩｎｇ）Ｊと称する規格か４
０〜６０ジ、−ル／Ｉｌのものを使用した。表面積はＮ
２／ＢＥＴ　Ｋより測定し、そして・母ラジウムは、・
９ラジウムの酸化状態がＯＫなるように配＊ｔ、た。

結果を実験室規横でｖ４銅した触媒と比較して第２表に
示す。

処　２　表 注　１）　　アルゴン含量に関して補正してない。

（２）　　笑ａ室規偵で＃８表したもの。

表中の酸素含量を表わすａ−ｉ−ら、第１１．１４及び
１６の触媒は特に良好に機能し、そして、先行技術の触
媒及び第１図を示す菖３の触媒のいずれよシも低い酸Ｘ
濃度を達成することが明らかである。効果の点で容認す
ることができない第１３及び１５の触媒線いずれも表面
積の大きい布支持体によシ製造されたものであ〕、そし
て水に濡れたことに注意する必要がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、嫌気シャー中で実施する酸素除去方法におけ
るこの発明の触媒の作用と先行技術のそれを対比してグ
ラフに示したものであ〕、第２図は、この発明の触媒を
使用するオキソイド社製の典型的な嫌気シャーの構成を
示す分解透視図であシ、 ＃（Ｘ　６３　）である。 国中、１紘袢器、２は蓋、３はシールリング、４は締付
棒、５は陽圧、４陰圧グ一２％６は圧力開放弁、７は「
シ、ラーダー」弁、８は舌、９は袋。 １０ＩＩｉ枠、１［は留具、そして１２は袋をそれぞれ
表わす。 特許出願人 ゾ、ンソン　マツセイ　Ｉクブリ、ク リ虐ティド　カンΔ；− 特許出願代理人 弁理士　　青　木　　　　期 弁理士　　西　舘　和　之 鱈士　福本　積 弁理士　　山　口　　陥　之 崎１’＝Ｆｌ（ａ！ｉ） Ｆｉｇ、１゜ 手続補正書動式） 昭和５８年７月にシ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第４４５３８号 ２、発明の名称 酸素除去方法 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ジョンソン　マッセイ　パブリソクリミチイト　
カンパニー ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号（外
３名） ６、補正の対象 （１）　　明細書の「図面の簡単な説明」の欄（２）明
細書 （３）図面 ７、補正の内容 （１）　　明細書箱３８頁第１行目、及び同第３８頁第
３〜４行目［走査電子顕微鏡写真」を「拡大図ｊに補正
する。 （２）明細書の浄書（内容に変更なし）（３）図面の浄
書（内容に変更なし） ８、添付書類の目録 （１）浄書明細書　　　　１通 （２）浄書図面　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔性炭質支持体に配置されたノ臂ラジウム、白金
   、ロジウム及び／又はイリジウムから選ばれた触媒金属
   を含んで成る触媒上で水素と酸素とを反応せしめること
   からなる酸素除去方法。 ２、支持体が黒鉛又は活性炭を含んで成る特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、支持体が繊維質である特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４、支持体が炭質布である特許請求の範囲Ｎ３項８ピｇ
   ｏ方法。 ５、炭質布が織布である時１Ｐｌ−開求の範囲第４項記
   載の方法◎ ６、布が２００−１２００ｍ’ｌ−’のｍｓの平均表面
   積１に有する特許請求の範囲第５項記載の方法。 Ｌ　布が４００〜１０００ｍ２１−’の範囲の平均表面
   積を有する％ＩＦＦ藷求の範囲第６項記載の方法。 ８、触媒金属が、促進剤又は増量剤としての白金族金属
   又は卑金属との混合物又は合金の形である特許請求の範
   囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９、触媒金属が、触媒ＩＩ当たシ３〜１００ｘ２の範凹
   内の金属表面積を有する微結晶の分散体として存在する
   特許請求の範囲第１項〜＄８項のいずれか１項に記載の
   方法。 １０、触媒金属担持量が５重量−以下である特許請求の
   範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。 １１、触媒金属が２．５重量％以下である特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １２、触媒金属がノ臂うゾウムを含んで成り、支持体が
   炭質織布を含んで成シ、そして／４’ラゾウム担持量カ
   １．６７〜２．２重−ｉ＊ｏ範Ｉｎ”ｔ’４ル特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １３、密閉容器中で実施する特許請求の範囲第１項〜第
   １２項のいずれか１項に記載の方法。 １４、水ｙＩＡをシャーに導入して［１と反応せしめて
   水蒸気を生成せしめ、触媒反応を室温において開始して
   反応熱を支持体により除去することにょシ高温部分の形
   成を防止し、シャーを密封した後２時間以内に酸素のレ
   ベルを２チ未満に低下せしめるように嫌気シャー中で実
   施する特許請求の範囲＠１項記載の方法。 １５、所定量の水素を導入するための手段を有する蓋を
   閉じそして密封することができる容器及びジャー中に支
   持された触媒から成ル、該触媒が多孔性炭質支持体に配
   置されたノ４ラゾウム、白金。 ロソウム及び／又はイリジウムを含んで成りそして熱伝
   導性有孔容器中に収容されている嫌気シャ１６、支持体
   が炭質織布を含んで成る％ＩＦｆ蛸求の範囲第１５項記
   載のツヤ−０