JPS58213726A - 酸化反応の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ４留分または三級ブチルアルコール（以下、差−ブタ
ノールと略記する）を分子状酸素で酸化しメタアクロレ
インおよびまたはブタジェンを製造する方法に関する。

０４留分またはスープタノールを分子状酸素で酸化しメ
タアクロレインおよびまたはブタジェンを製造する方法
、特に該酸化反応に使用する触媒に関しては、従来まで
に広範な研究が行なわれており、種々な触媒が提案され
ている これらの提案によれば、０４留分またはｌ−ブタノール
の酸化反応に特に適した触媒は、通常多成分系の極めて
複数な組成を持つ触媒で、その調整方法、活性化の方法
も極めて繁雑であって、高活性かつ安定で耐久力を持っ
た触媒を製造するのは極めて難しい。

以上の理由等で、０４留分またはスープタノールを酸化
しメタアクロレインを経てメタクリル酸を製造する工業
的規模での生産は現在までに実施されていない。

本発明の目的とするところは、上記のような複雑な組成
かつ緊雑な調製法を要せず、従来から既知であって、そ
の工業的製造法も既に確立されている既存の触媒を用い
、かつ既存の反応装置を用いて効率よく、Ｃ４留分また
はオーブタノールを酸化する方法を提供することにある
。

本発明者らは、Ｃ４留分またはスープタノールを効率よ
＜１俊化する方法に関して種々研究した結果、モリブデ
ンを主成分として含有し、プロピレンのアンモ酸化反応
により、アクリロニトリルの製造に用いられる触媒を用
い、該反応に用いられる装置をそのまま、あるいは一部
改造した反応器を用いることにより、効率よ＜　０４留
分または、差−ブタノールの酸化が進行するのを見出し
、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨とするところは、Ｃ４留分また
は差−ブタノールを分子状酸素で酸化し　。

メタアクロレインおよびまたはブタジェンを製造するに
際し、モリブデンを主成分とし、プロピレンのアンモ酸
化反応によりアクリロニトリルを製造する工程に使用す
る触媒および該反応器を使用することにある。

この本発明の方法によれば、既に工業的製造方法が確立
されて、耐久性も充分に確認されている触媒と既往の反
応器を用いることにより、工業的に極めて有利にＣ４留
分またはｌ−ブタノールの分子状酸素による酸化を実施
することが出来る。

本発明の方法において用いられる触媒は、プロピレンの
アンモ酸化によりアクリロニトリルの製造に用いられる
ものであり、かつ、触媒の主要成分としてモリブデンを
含有するものである。例えば、５ＪＬＬｖ社（ＴＩ６５
ｉｔｘｎｄａａｔｌ　ＱＬＩ　００．）　、１のリンモ
リブデン酸ビスマスに鉄族元素を添加した触媒があげら
れる（　銭Ｂｘｇ　、　ＯＪＬ、ｙｎ、　Ｐ”ｃｄ、　
ｌ飄Ｄｈｙｄｘｐ０．ｖｅ、ｆ、ｑ、Ａ２．１９７０、
Ｐ１３４）。フロヒレンノアンモ酸化によるアクリロニ
トリルの製造には、主成分としてモリブデンを含有する
もののほかにウランを主要成分とするもの、あるいは鉄
−アンチモノを主要成分とするもの等が広く用いられて
いるが、モリブデンを主要成分とするものが本発明の方
法を実施するのに特に好ましい触媒である。

通常、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル
の製造には、流動床式の反応器が多用される。したがっ
て本発明の方法においても流動床式の反応器を用いる。

従来、流動床式の反応器では反応ガスがピストンフロー
を保ち難いので、Ｃ２留分やスープタノールの酸化には
適当でないとされているが、意外なことに流動床式の反
応器でも、固定床式の反応器と何ら遜色なく　０４留分
またはスープタノールの酸化に使用出来る。その上、流
動床式の場合、固定床式に比較し、酸化反応により発生
する熱の除去が容易に行ない得るので、原料ガス濃度を
固定床反応器より高く設定出来る利点もある。もちろん
、モリブデンを主要成分とするプロピレンのアンモ酸化
によるアクリロニトリル合成用触媒で固定床用の触媒お
よび固定床式の反応器も本発明の方法に用いることが出
来る。

本発明の方法に用いられる０４留分とは、石油ナフサ等
の分解時に副生するＣ４留分から１，３−ブタジェンを
除去した後の残留分でスペン）ＢＢと称せられるもの、
あるいは、スペントＢＢから、イソブチンを単離ｎ製し
たイソブチンである。イソブチンのかわりに全く同様に
差−ブタノールも使用することが出来る。スペントＢＢ
を用いて反応を行なうと、生成物は、メタアクロレイン
およびブタジェンの混合物が得られる。単離したイソブ
チン、またはえ−ブタノールを用いて反応させた場合に
は、メタアクロインが得られる。

酸化反応の酸素源としては、酸素または空気が多用され
る。

オにフィンと酸素、あるいは差−ブタノールと酸素の割
合は、当モル、あるいは酸素をオレフィンに対し若干過
剰に用いる。ス段ン）１３Ｂを原料に用いるメタアクロ
レインとブタジェンの併産の際には、オレフィンに対し
当モルの酸素を、イソブチンまたはえ一ブタノールを原
料に用いるメタアクロインの製造の際にはオレフィンま
たはｌ−ブタノール１モルに対し０５〜２０モルの酸素
を用いるのが好ましい。

Ｃ４留分またはえ−ブタノールと上記の範囲の酸素ある
いは上記した範囲の酸素を含有する空気とを触媒床に供
給し反応を実施するのであるが、上記の有機化合物と空
気のほかにスチーム、あるいはスチームと窒素、燃焼排
ガス等を混合して反応させるのが好ましい。上記有機化
合物の反応ガス中の濃度は、１〜３０％、特に３〜１５
チの範囲に保つようにスチーム、窒素、または燃焼排ガ
ス、反応器出口のリサイクルガス等を混合する。

反応温度は、３００〜６００°Ｃが適している、特に３
５０〜４５０°０の範囲が好ましい。反応温度が３００
°Ｃ未満では反応の゛進行が遅く、転化率が低くなり、
６００°Ｃを越えると副反応の増加および反応ｌ実施出
来るが、通常は常圧近傍が多用される。

反応ガスの触媒層への接触時間は１〜２０秒、特に２〜
１０秒の範囲が好ましい。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例−１ 触媒主要成分として、モリブデンの酸化物を含有しこの
ほかにビスマス、リンおよび微量の金属酸化物を含有す
る流動床用触媒であり、且つ、プロピレンのアンモ酸化
によりアクリロニトリルを合成するのに一定期間使用し
、活性の安定した触媒を用いてイソブチンの酸化反応を
実施した。

内径４３ジんφ、の流動床式反応器に上記触媒を４００
　Ｃｏ充填し、外部より加熱して反応時の触媒床温度を
４００°Ｃに保った。反応器底部より空気と窒素、スチ
ームの混合ガスを送入し、底部より６ｃｍの位置からイ
ソブチンを窒素で希釈して送入した。反応ガスの組成は
、イソブチン１５、空気６００、スチーム７０、窒素７
０容量部であり、接触時間６秒で反応を実施した。

出口ガスを常法によりガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、イソブチンの転化率８５％、メタアクロレ
インへの選択率８０モル係、Ｃ０２への選択率８モル係
であった。

実施例−２ 実施例−１と同様の触媒と反応方法によりイソブチンの
かわりにえ−ブタノールを供給し反応を行なった。出口
ガスを分析した結果スープタノールの転化率１００％、
イソブチンへの選択率１５モル係、メタアクロレインへ
の選択率７０モル弘ＣＯ２への選択率７モル係であった
。

実施例−３ 実施例−１と同様の触媒と反応方法によりブテン−１を
供給し触媒床温度４６０°Ｃで反応を実施した。

結果からブテン−１の転化率９５係、１．ローブタジェ
ンへの選択率８０モル係、Ｃｏ２への選択率６モル係で
あった。

実施例−４ 実施例−１と同様の触媒と反応方法により、触々９床温
度４３０°ＣでＣ４留分がらブタジェンを抽出した残り
のスペン）ＢＢ留分を供給して反応させた。

出口ガスの分析結果から、ブテン−１の転化率９０チ、
ブテン−２の転化率８２％で、両者の１．３−ブタジェ
ンへの選択率は７０モル係であった。イソブチンの転化
率８０％、メタアクロレインへの選択率７８モモル係あ
り、ｎ−ブタン、およびイソブタンは殆んど反応せずに
流出した。

比較例−１２ 実施例−１と同じ反応装置と方法で用いる触媒を、同じ
くプロピレンのアンモ酸化に用いた、ウラン−アンチモ
ンを主要成分として含有する触媒、および鉄−アンチモ
ンを主要成分とする触媒にかえて実験を行なった。

出口ガスの分析結果から求めた結果を次表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）Ｃ４留分または三級ブチルアルコールを分子状酸素
   で酸化し、メタアクロレインおよびまたはブタジェンを
   製造するに際し、主成分としてモリブデンを含有し、プ
   ロピレンのアンモ酸化によりアクリロニトリルの製造工
   程に使用する触媒または使用した触媒を用いることを特
   徴とする、０４留分または三級ブチルアルコールの酸化
   反応方法。