JPS58211164A - 熱定着用乾式トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法或いは静電記録法に於て電気的潜像
の現像に供せられる静電荷現像用熱定着用トナーの製造
方法に関する、 従来、電子写真法としては米国特許第２２９７６９１号
明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３
−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数の方
法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、
種々の手段によシ感光体上に電気的潜像を形成し、次い
で該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の
転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或いは溶
剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。

上述の最終王権であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関［７ては種々の方法や装置が開発されてい
る。現在最も一般的表方法は熱ローラーによる圧着加熱
方式である。

熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性を
有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定着
シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめ
ることにより定着を行なうものである。この方法は熱ロ
ーラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接
触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の
熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことが
でき、高速度電子写真複写様において非常に有効である
。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とトナ
ー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の
一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シ
ートにこれが再転移し７て所謂オフセット現象を生じ、
被定着シニトを汚すことがある熱定着ローラー表面に対
してトナーが付着しないようにすることが加熱ローラ一
定着方式の必須条件の１つとされている。

従来、定溝ローラー六面にトナーを付着させない目的で
、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれている
。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止
する点では極め１肩効であるが、オフセット防止用液体
が加熱により蒸発して使用者に不快臭を与えること及び
オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なた
め、定着装置が複雑になること等の問題点を有している
。それゆえ、オフセット防止用液体の供給によってオフ
セットを防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温度
領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が望まれ
ているのが現状である。

特公昭５１−２３３５４号公報に記載されているように
、このようなオフセット現象シシ低分子Ｍ、樹脂を用い
た場合に生じやすい。それゆえに同公報にも記載されて
いるように架橋された樹脂を用いることによシオフセッ
ト現象を防止する方法が挟示されている。本発明者らが
横側し、たとこる単に架橋された樹脂を作成しても必ず
しも良好でないことがわかった。特に、架橋度を高くす
ると、バインダー樹脂中への顔料等の分散が悪くなシ、
トナー表面に顔料等が露出シ２、トナーの現像特性が低
下し、さらに定着温度も上昇する。

また、磁性トナーの場合には定着温度が上昇し７、耐オ
フセット性が悪くなる等の問題がある。結着樹脂を架橋
・グル化しオフセットを防止する方策は確かに有効では
あるが充分なオフセット性をもたせると定着点が上がシ
すぎてしまうという致命的欠点をもつものである。

今般、石油危機以来各方面で省エネルギー化が要請され
、事務機に於いても商品開発は大きくこの方向に移行し
つつある。電力を大巾に削減できる圧力定着方式の複写
機も市場にみられるようになったが、定着性が不充分で
ある、画質が劣る等低速低１級機を除き未だ大勢を占め
るまでには一５ｚっていない。

現在熱定着方式の大勢を占めるヒートローラ一方式に於
いても省エネルギー化柑、強く要望され、より少い電力
でより高速の定着能力をもつ複写機が求められている。

これＫはよシ低い温度で溶融定着し５、かつオフセット
がなく又長期保存により、トナー同士が凝集・固化する
こと等のない、いわゆる耐ブロッキング性の良いトナー
の開発が必要である。

最近低温定着に、よりマツチした累月としてポリエステ
ル系及び工Ｉキシ系樹脂が注目され特にカルボキシル基
含有ポリマー使用トナー或いは、Ｉ？リエステル系圧つ
いてはいくつかの特許が開示されている。これらの結果
及び発明者らの実験によると、Ｊ？ソリエステル樹脂を
主バイングーとするトナーに於いては確かに定着温度は
他の素材に比べ低くできるがオフセット性に難点があっ
た。しかし特開昭５６−９４３６２　、５６−１１６０
４１　、５６−１６６６５１の公報にみられるように多
価金属化合物を添加し金属によシ一種の架橋、グル化を
起しオフセット性を改善する策が見い出され実用化に近
ずきつつある。

しかしながらこの架橋性を与える反応は固体どうしを加
熱により溶融性をもたせた状態で行なうもので練９合わ
せによる合金機会に大きく作用され金属化合物の種類、
量、反応条件等はきわめて微妙でその制御が非常にむず
かしいという難点があり種々材料の分散性を一定にしか
つ架橋度合を一定に保つことがなかなか出来にくい難点
を有している。又これまで乾式トナーの製造に広く使用
すしているエキストルーダ−、ニーダ−等比較的簡便で
処理能力の大きな混線機では不充分で既存の設備が使え
なくなるなど製造コストの上昇も充分予想される。

従って低温定着の点で優位なポリエステル系乃至はカル
ボキシル基含有ポリマーを主結着樹脂とするトナーを実
用化するにはこの金属類による架橋性の付与を熱混線時
に行なうのではなく冷時に行なわせうるかどうかが重要
なポイントとなることが予測される。

又本来トナーのオフセット性、帯電性及び耐ブロッキン
グ性を向上させるには表面だけ改質或いは表面から順次
芯の方向に必要なだけ改質してやればよいの・で、既に
充分に架橋しグル化させたものを使う必要はないという
のが本願の基本的な技術思想であシ、この考えに基すい
て実施した所はぼ予想通りの結果となシ、よシ低温で充
分定着し非オフセット性も良好でかつ耐ブロッキング性
もよく帯電性の安定した良好な総合特性をもつトナーが
得られる方法を開発したものである。

すなわち本発明の目的はよシ低い温度で充分な定着をし
、かつ耐オフセット性の良好な熱ローラ一定着用トナー
の製造方法を提供するものである。

更に、本発明の目的は、比較的高温度の環境下に長期間
放置しておいても凝集・ケーク化等の現像を起さないい
わゆる耐ブロッキング性のすぐれたトナーの製造方法を
提供するものである。

更に、本発明の目的は、荷電性が良好でしかも使用中に
常に安定した荷電性を示し、鮮明でカブリのない画像の
得られる熱ローラ一定着用トナーの製造方法を提供する
ものである。

更に、本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を起さず、
耐衝撃性にも優れている熱ローラ一定着用ト九−の製造
方法を提供するものである。

更に、本発明の目的は、トナー保持部材或いは感光体表
面への付着物の少ない熱ローラ一定着用トナーの製造方
法を提供するものである。

更に、本発明の目的は、磁性現像剤とした場合には、良
好で均一な磁性を示し、熱ローラ一定着が可能な磁性ト
ナーの製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明はカルブキシル基含有樹脂を主結着樹
脂とする電子写真用乾式現像剤を２価以上の金属塩水溶
液に浸漬し、該現像剤の表面を改質処理することを特徴
とする熱定着用トナーの製造方法である。なお本発明の
物理化学的なメカニズムの詳細は不明であるが、２価以
上の金属がトナー表面の酸性基すなわちカルぎキシル基
と作用しあい−、稗の金属塩が生成しこれがカルボキシ
ル基間を相互に結びつけ一種の架橋を起し、あたかも分
解性の金属化合物を添加した場合と同じく耐オフセット
性を向上させるものと思料される。又この金属類が表面
に付着することによυ耐ブロッキング性も向上するもの
と思料される。

本発明に使用するカルボキシル基含有ポリマーとしては
、各種のものが使用可能であり、例えばカルボキシル基
含有ビニルモノマー成分のビニルモノマーとの共重合に
より得られるポリマー、ビニルモノマーのイオン重合を
炭酸ガス吹込によシ停止させて得られるポリマー、主鎖
又は側鎖に不飽和二重結合を有するポリマーを部分酸化
して得られるポリマー、側鎖にエステル結合を有するポ
リマーを加水分解して得られるポリマー等が使用される
。

また、カルボキシル基含有ポリマーの構成単位主成分と
しては、例えば下記の如きカルブキシル基含有ビニル七
ツマ−と他のビニルモノマー成分が挙げられる。

カル？キシル基含有ビニルモノマー アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、β−メチルクロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、アング
リカ酸、チグリン酸、４−ペンテン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、グルタコン酸、α又β−ジヒドロムコン酸 他のビニルモノマー 上記不飽和カルビン酸よシ訪導されるアルキルエステル
、ハロダン化アルキルエステル、アルコキシアルキルエ
ステル、アラルキルエステル、アルケニルニスチル、ア
ミノアルキルニスチル、アミド及びニトリル；エチレン
、プロピレン、ブチン、イソブチレンの如る脂肪族モノ
オレフ・イン；塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル
、１，２−ジクロルエチレン、１，２−ジブロムエチレ
ン、１．２−ショートエチレン、塩化イングロペニル、
臭化インゾロベニル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビ
ニリデンの如きノ・ログン化脂肪族オレフィン；１゜３
−！タジエン、１．３−ペンタジェン、２−メチルー１
，３−ブタジェン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
ェン、２，４−へキサジエン、３−メチル−２，４−へ
キサジエンの如き共役ジエン系脂肪族ジオレフィン；ス
チレン、スチレンのアルキル基、ハロケ９ン原子、ニト
ロ基、アルコキシル基、アシル基等の核置換体。

又本発明で使用する２価以上の金属塩化合物としては、
Ａｚ　＋　Ｂａ　＊　Ｃａ　、　Ｃｏ　ｒ　Ｃｒ　＊　
Ｃｕ　＋　Ｆｅ　＋Ｈｇ　ｔＭｇ　ｅ　Ｍｎ　ｌ　Ｎｉ
　ｐＰｂ　＋　Ｓｕ　ｌ　Ｓｒ　ｌ　Ｚｎ等の硫酸塩、
硝酸塩、シん酸塩、炭酸塩、酢酸塩等があげられ、これ
らのうちで水に使用上良く溶解するものを適宜選択すれ
ばよい。

本発明のバインダーとともにトナーで使用する着色材と
しては公知の染料、顔料がすべて使用可能であるが、例
えば、カーボンブラック、鉄黒、金属錯塩染料、ベンガ
ラ、フタロシアニンブルー、クロム黄などが挙げられる
がこれに限定されるものではない。又、トナーで使用さ
れるキャリアーとしては鉄粉、ニッケル粉、ガラスピー
ズおよびこれらの表面を樹脂等で処理したものが使用さ
れる。

本発明の性能を損なわない範囲内で公知の熱可塑性樹脂
、例えば本発明外のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、フ
ェノール樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、キシレン樹
脂、ブチラール樹脂等を混合又は変成により使用しても
良い。これら公知の熱可塑性樹脂の配合量はトナー用バ
インダー中２０重量％を越えないことが好ましい。

また、本発明に使用する現像粉を磁性現像粉として用い
る場合には、磁性粉を含有させる。磁性粉としては、強
磁性の元素及びこれらを含む合金、化合物などであシ、
マグネタイト、ヘマタイトフェライトなどの鉄、コバル
ト、二、ケル、マンガンなどの合金や化合物、その他の
強磁性合金など従来よシ磁性材料として知られている物
質がある。

この磁性粉は現像粉重量に対して１０〜７０重量パーセ
ント、好ましくは１５〜５０重量パーセント含有させる
のが良い。

以下実施例、比較例によシ本発明を具体的に説明するが
、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお使
用部数はすべて重量部である。

実施例１ スチレン／ブタジェン／アクリル酸（７５／２０１５　
）　　１００部三元共重合体（平均分子ｉ２ｏ万） 磁性体（戸田工業製ＥＰＴ−１０００）　　　　　　　
　　６０部含金属染料　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２部低分子量ポリエチレン（分子量３，０
００）　　　　　　　　２部を混合後ロールミルにて溶
融混練後ハンマーミルにて粗粉砕し、超音速ジェットミ
ルにて微粉砕し風力分級機にて微粉及び粗粉を除き５〜
２０μの現像用粉体をえた。

次に５００ｍ１のビーカーに蒸留水２００＋ｎｌを加え
カクハン機によシカクハンを行いながら硝酸亜鉛３０ｇ
を徐々に加え完全に溶解後前述のトナー用粉体１００ｇ
を加えカクハンを続けながら１０時間浸積しておく。又
この時の処理温度は２０〜４０℃の範囲内にある必要が
ある。浸漬時間も必要以上に長くしてはならない。処理
時間が終了した後口紙を張ったメツチェ上に減圧しなが
ら上記浸漬物をのせ一度液分を除いた後粉体の約１０〜
２０倍の蒸留水を用いて良く水洗した。これをバットに
空は軽く解砕後４ｏ〜５０℃の乾燥器に２４時間放置し
乾燥粉体をえた。

この乾燥粉体１００部に０．３部の疎水性コロイダルシ
リカを添加混合後市販の複写機（キャノン製ＮＰ−２０
０Ｊ）にてＡ３反１万枚の連続画出しテストを行った。

この結果、きわめて鮮明で地力ブリ等のない良好な画像
が得られ、これがテスト終了時まで継続して維持された
。

又テスト終了後定着器を分解しローラーの汚れ具合及び
オフセット物を除去する為のクリーニンググレードの汚
れ及びオフセット物の量を調べた処ローラーはほとんど
汚れておらず又オフセット物もきわめて少量で実用上何
ら問題のないものであった。

又、上で得られた現像剤を少量、容器にとシ、５０℃に
保たれた恒温槽に２４時間放置後、粉体の性状を調べた
所、伺ら支障のないきわめて流動性のよい状態が保たれ
てお夛トナー同士の凝集等によるブロッキング現象は全
くみられなかった。

比較例１ 実施例１に於て金属塩水溶液に浸漬する工程を除き全〈
実施例１と同様にしてテストした所連続画出しナス１ｍ
於て初期は鮮明で良好な画質が得られたが途中から定着
時のオフセットによるオフセット像がコピー上に主に線
状に顕われだし、テストを中断せざるをえなかった。

又中断後定着器を分解した所ローラーは処々でトナーに
よる汚れがあカスクリーニングブレードにはオフセット
したトナーが山のようにこびシついておシ全く実用に耐
えうるものではなかった。

又実施例１と同様にトナーの放置安定性を調べた所５０
℃２４時間放置後のトナーは処々にトナーの凝集、融着
によると思われるダマ及び固ｔ、ｂがみられ中には指で
押したぐらいでは容易に崩壊しないようなものまであり
剛ブロッキング性は不良であった。

実施例２ 実施例１に於て金属塩化合物として硝酸亜鉛のかわシに
硫酸亜鉛を用いる他は実施例１と全く同様の操作でテス
トを行った処、実施例】とほぼ同等な優良な結果であっ
た。

比較例２ 実施例２に於て金属塩水溶液にトナーを浸漬する工程を
除き全く同様に行った所比較例１とほぼ同等の劣悪な結
果となった。

実施例３ 実施例１に於てスチレン／ブチルアクリレート／モノブ
チルマレイン酸（７５／１５／１０　）　１００部三元
弁重合体（分子量３５００００　）をスチレン／２タジ
工ン／アクリル酸三元共重合体１００部のかわシに用い
る他は全く同様に行ちた所実施例１とほぼ同等の優良な
結果であった。

実施例４ 実施例３に於て金属塩化合物としてｚｎ　（Ｎｏｓ　）
２のかわシにＰｂＳＯ４を用いる他全く同様に行った所
実施例３と同様優良な結果が得られた。

比較例３ 実施例１に於て、スチレン／ブチルアクリレート（７５
／２５）　　　　１００部 共重合体 をスチレン／ブタジェン／アクリル酸１００部三元共重
合体 のかわりに用いる以外全く同様に行った所比較例１と同
様劣悪な結果であった。

実施例５ 実施例１に於て、 酸化タイプポリエチレンワックス　１００部三元弁イワ
ックス１１０５Ａ（酸化６０）をスチレン／ブタジェン
／アクリル酸　　ｌｏｏ部三元共重合体 のかわシに用いる外全く同様に行った処実施例１とほぼ
同様な優良な結果が得られた。

比較例４ 実施例５に於て金属塩水溶液に浸漬する工程を除き全く
同様に行った処比較例１と＃１は同様な劣悪な結果とな
った。

実施例６ 上記材料を混合後ロールミルで混練しハンマーミルで粗
粉枠抜超音速ジェットミルで微粉砕し平均粒径８μの現
像用粉体を得た。

硝酸亜鉛３０ｇを２００ｍ１の水に溶解し前述の現像用
粉体１００ｇを加え１０時間浸漬後、液分を濾過し、充
分量の水でよく水洗し乾燥した。

この乾燥粉体１０部とキャリアー鉄粉（商品名、ＥＦＶ
２５０／４００、日本鉄粉社製）９０部とを混合し現像
剤とした。この現像剤を市販の普通紙複写機（商品名Ｎ
Ｐ−５０００、キャノン製）に適用しＡ３版１万枚の連
続コピーテストを行った。

その結果、きわめて鮮明で地力ブリ等のない良好な画像
が得られ、これがテスト終了時まで継続して維持された
。

又テスト終了後定着器を分解しローラーの汚れ具合を調
べた処ローラーはほとんど汚れておらず実用上全く問題
のないものであった。

又前述の乾燥粉体を少量容器にとＤ、５０ＣＫ保たれた
恒温槽に２４時間放置後、粉体の性状を調べたが、何ら
支障のない流動性のよい状態が保たれておシトナー同士
の凝集、付着等によるブロッキング現象は全くみられな
かった。

比較例５ 実施例６に於て硝酸亜鉛水溶液に浸漬する工程をのぞき
実施例６と全く同様に行った処Ａ３版１万枚の画出しテ
ストに於て初期はきわめて鮮明な地力ブリ等のない良質
な画像が得られたが途中からオフセット現象が顕著にあ
られれ、転写紙上にオフセット画像が出、又転写紙の裏
側もよごれる状態でテストを中断せざるを得なかった。

又中断後定着器を分解しローラーの汚れ具合を調べたが
定着ローラー、バックアップローラー、熱供給ローラー
のす全てがほとんど全面にわたシ黒く汚れておシ劣悪な
状態であった。

又得られた現像粉（キャリアーを含まない）を少量容器
にとり５０℃に保たれた恒温槽に２４時間放置後粉体の
性状をしらべたがトナー同士の凝集、付着によるダマが
処々に散見せられ中には指で少し押したぐらいでは崩壊
しない程の固いかたまシもあり実用に耐えるものとは程
遠いものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボキシル基含有樹脂を主結着樹脂とする電子写真用
   乾式現像剤を２価以上の金属塩水溶液に浸漬し、該現像
   剤の表面を改質処理することを特徴とする熱定着用トナ
   ーの製造方法。