JPS58199186A - ポリ塩化ビニルとカチオン染料からなる装飾シ−トおよびカバ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は装飾シートおよびカバーに関し、特にポリ塩化
ビニルおよびカチオン染料から成る装飾シートおよびカ
バーに関する。

ポリ塩化ビニルから成る基質（又は基板）は装飾カバー
、特に装飾床カバーとして広く使用されるようになって
きた。そのような材料を美学的に受は入れられるように
するためには、それらは着色模様を備えなければならな
い。そのような模様を提供するために、一般に２種類の
着色剤、すなわち染料と顔料が伝統的に利用されてきた
。ポリ塩化ビニルの百科事典は「染料」をビニル混合物
に可溶性の着色剤と定義し、一方「顔料」はビニル混合
物に不溶性の着色剤と定義している。染料は主として分
散染料と溶媒染料から成るが、それらｐ染料はポリ塩化
ビニル系に使用することを阻むという欠点をもつことが
示されている。かくして、それらの染料は良好な透明度
と色の強さく濃さ）を有する製品を与えるポリ塩化ビニ
ル含有混合物に都合よく使用されるけれども１色のにじ
み。

低色堅ろう度、低熱安定性等に関係した問題がそれらの
用途を少なくして、ポリ塩化ビニル組成物に色を提供す
るために一般に顔料が採用されてきた。

１、Ｌ來顔料は印刷インキによって、或いは着色粒子の
ステンシル沈積によって付加される。にもかかわらず、
着色品は、例えば色の選択が限定され貫通した色の画像
が得られないため十分に満足なものではない。従って、
ポリ塩化ビニルを含む゛製品の業者はそのような製品の
色特性を改善する方法をずっとさがし求めてきた。

先行技術として最近ステトソン（Ｓｔ、ｅｔ、ｓｏｎ　
ｅｔａｌ）は米国特許第４．２？＋２，９７６号に昇華
性の分散染料を使用した転写印刷によって可塑化ポリ塩
化ビニル基質に色を浸透（貫通）さす方法を開示した。

これらの方法は昇華性分散染料から成る模様を塗工され
た転写紙捷たは他の剥離表面をポリ塩化ビニル基質の表
面に付加する工程からなる。

その複合体を加熱すると、染料が基質の中へ昇華する。

次に転写紙を除去すると、シャープな貫通色画像を有し
た基質が後に残る。

この方法で調製された床張り構造物の利点は細部が明確
なことでそれが床カバーの有効寿命の間そのま＼維持さ
れることである。しかしながら。

昇華性分散染料が熱を受けたときに移染および模様の鮮
明度の低下が加速されることがわかっている。

従って１本発明の目的はポリ塩化ビニルから成る基質が
時間と共に、或いは高、温にさらされたとき色があせず
またはにじまない基質を貫通した色画像（以下貫通色画
像と記す）を有する前記基質の製造法を提供することで
ある。

さらに、本発明のもう１つの目的は貫通色画像を有して
床張り材料、壁カバーなどとして使用される装飾シート
および装飾カバーを提供することである。

さらに１本発明の目的は転写シートおよびポリ塩化ビニ
ルから成る装飾表面全調製するのに有用なカチオン染料
から成るインキ組成物を提供することである。

本発明のこれらおよび他の目的は以下の望ましい実施態
様の詳細な記載から明白となるであろう。

本発明は、ポリ塩化ビニルから成り実質的に非移染、貫
通色画像を有する装飾用シートおよびカバーがカチオン
染料を使用して調製できるという我々の発見に関する。

これらのカバーは、種々のポリ塩化ビニル含有基質にカ
チオン染料および適当な結合剤から成る画ｒ象組成物を
提供し１次にこれらの材料全カチオン染料が基質へ移行
するように処理することによって調製される。実質的に
非移行の貫通色画像は苛酷な条件下でも得られる。

一実施態様における本発明はポリ塩化ビニルから成る装
飾シートおよび実質的に非移行性画像を調製する方法か
ら成り、該法はポリ塩化Ｊニルから成る基質を選択する
工程と、少なくとも１つのカチオン染料と結合剤から成
る画像組成物と前記基質とをインターフェースさせる工
程と、前記インターフェースさせた基質と画像組成物を
加熱して前記染料を基質の中へ移行させる工程（前記結
合剤は前記染料の移行を実質的に妨げない種類のもの）
から成る。

第２の実施態様における本発明はポリ塩化ビニルから成
る装飾シートおよび少なくとも１つのカチオン染料から
なる実質的に非移行性画像から成る。

第５の実施態様における本発明は、裏張り材および該裏
張り材に付着されたポリ塩化ビニルと少なくとも１つの
カチオン染料から成る実質的に非移行性の画像から成る
基質から構成される装飾床カバーから成る。

第４の実施態様における本発明は、ポリ塩化ビニル基質
とインターフェースして加熱されたとき該基質に実質的
に非移行性で貫通色画像を提供するのに適する画像組成
物から成り、該画像組成物は少なくとも１つのカチオン
染料と該染料の移行（メは移染）を実質的に妨げない結
合剤から成る。

種々の基質、特に繊維織物を染色する塩基性染料に長い
間興味がもたれてきた。通常、これらの染料は基質を没
漬する染浴に使用された。しかしながら、分散染料用に
有用な付加方法としての転写印１’！Ｉ＋　（なっせん
）の出現と共に、同じ技術を塩基性染料に応用するため
゛に多くの試みが行なわれた。塩基性染料は、一般に大
気圧下で昇華せず。

減圧下でもわずかしか昇華しないで分散染料とは異なる
。従って、多くの塩基性染料の示す熱劣化傾向に関して
問題があった。これらの問題は一般に塩基性染料の低融
点といっしようになって転写印刷（なっせん）への使用
を事実上阻んできた。

従って、これらの問題全解決する方法を見出す努力がか
なりはられれた。

これらの努力の結果として、塩基性染料の相対的な非転
写能を解決するとされている多くの添加物または染料処
理が提案〜され、それによって塩基性染料を繊維材料の
なっせんに有用にした。例えば、米国特許第う、９２２
，１１１１５号（これはＭｉｚｕｎ。

らによる一連の特許の１つである）は、酸化剤を転写イ
ンキに添加すると低転写性の塩基性染料が転写性になる
ことを開示している。同じような結果が米国特許第３．
９６９．０７１号に報告され、染料を化学的に変える物
質が印刷用インキに含有されている。米国特許第３．９
９２．１１００号では、塩基性染料のカルビノール・ベ
ースがそれらが米国特許第５．９９９．９５９号および
第１！、　０１１０７７９号におけるように使用された
。他の方法が米国特許第３．９９５．９９２号、第４．
０５７．５８８号、第４．１５７．０４２号、第１．２
．５３．　ＩＩ！　５　ＩＩ！号および第１４、３０６
．　ＩＩ！　７５号にも開示された。

塩基性染料および分散染料に応用できる前記転写なっせ
ん法は合成繊維、例えばポリエステル繊維、アクリル繊
維、ナイロン繊維およびアセテート繊維のなっせんにほ
とんど向けられている。これらの材料は、多分繊維の体
積に対する表面積の比が大きいため染料を′繊維マトリ
ックス全体に容易に移行させる。逆に、シート製品は前
記の表面積／体積の比が小さいため異なる結果をもたら
して、染料の移行を阻む傾向にある′。そのような環境
で移染を改善する普通の方法は設定温度を上げることで
あるが、これは染料）の分解をもたらしシート材料自身
をも損う。従って、カチオンの形の塩基性染料が移行促
進剤を使用することなくポリ塩化ビニルから成る基質内
への移行を促進できること、および得られた染色基質が
長期に渡ってまた強い加熱を受けたときにも鮮明な画像
のままであること全見出したことは驚きと共に予期せざ
ることであった。これらの結果は、本発明の方法がポリ
エステル、アクリル、ウレタン、ナイロンおよびエポキ
シ材の場合に悪い結果を与えることがわかったのが特に
驚きである。

本発明を規定するため本明細書に使用した用語「カチオ
ン染料」はカチオンの形の塩基性染料から成る。そして
そのような染料は事実上いずれも本発明と共に使用可能
であるごとがわかった。これらの染料は数百種が存在し
ており、それらの多くは「色指数」なる本（これはＴｈ
ｅ　５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１
ｏｕｒｉｓｔｓ　ｉｎ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｗｉｔ
ｈ　　ｔｈｅ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ａｓ５ｏｃｉａ
ｔｉｏｎ　　ｏｆ　　ＴｅｘｔｉｌｅＣｈｅｍｉｓｔｓ
　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓによって出版された本で
ある）に記載されている。しかしながら、我々はカチオ
ン染料のイオン電荷が非局在化されると優れた結果が得
られることを見出した。かくて。

メチジ染料、トリフェニルメタン染料、キサンチン染料
、シアニン染料などが１局在化イオン電荷を有するシン
プルなカチオン染料よりも鮮明な色を与える。

本発明は塩化ビニルから得た広範囲の繊維またシート基
質に利用できる。塩化ビニリデン、ビニル・アセテート
、アクリル酸または他の重合性材料との共重合体も良好
な結果を与えるけれども、単独重合体の塩化ビニル基質
が望ましい。現在使用されている塩化ビニル含有共重合
体の殆んどが少なくとも７０％の塩化ビニルを含んでい
る。便宜上、適用可能な種々の基質を規定するために本
明細書に使用した用語「ポリ塩化ビニル」は塩化ビニル
と他のモーマーとの共重合体を含むものと見なす。

前述のように、Ｍｉｚｕｎｏらの酸化剤の存在下でカチ
オン染料で転写なっせん性であると知られている非塩化
ビニル含有材料では悪い結果が得られるので、塩化ビニ
ル単量体から誘導された重合材料が必須である。カチオ
ン染料は昇華または他の機構によってポリ塩化ビニルか
ら成る基質の中へ移行するとき、それらはポリ塩化ビニ
ルと相互反応して本質的に非移行性となるように、カチ
オン染料はポリ塩化ビニルに対して特別な親和性をもっ
ているようである。従って、溶媒にさらされたり長時間
、苛酷な加熱条件にさらされたときでも、本発明によっ
て調製された模様は鮮明なま捷である。

ポリ塩化ビニル含有基質の物理的性質は特に重要である
とは思われない。画像組成物とゲル化および非ゲル化プ
ラスチゾル（化学発ぼう剤の使用または無使用）、焼結
トライブレンド樹脂、溶融プラスチゾル、および可塑化
または非可塑化ポリ塩化ビニル・フィルムとで界面を作
ることによって適当な貫通色画像が得られた。さらに、
ポリ塩化ビニルの共重合体であるサラン・フィルム等の
フィルムが同様に処理できることがわかった。基質は、
また本発明の目的と合致する熱および光安定剤、発ぽう
剤、抑炎剤などのような他の普通の添加物から成る。

加熱されると１画像組成物中のカチオン染料はこれらの
基質内へ移行して実質的に非移行性の貫通色画像を与え
る。しかしながら１重要なのは前記のように処理された
カチオン梁体が色合いを保ちそれが印刷またはなっせん
工程全体に渡って本質的に七のま＼であることである。

従って１本発明は、染料が一時的に変色または退色する
ように処理されるカチオン染料を用いる先行技術のもの
に明らかに優れる。

これらの利点にもかかわらず、本発明に従って染色され
る基質の選択は注意しなければならない。

石灰石やシリカ充てん材のようなカチオン染料に対して
親和性を有するある種の材料を基質に含むと移行（移染
）が妨げられることがわかった。従って、そのような材
料の使用は良好な浸透深さが必Ｖな場合には避けるべき
である。

本発明のカチオン染料は後で染料が基質へ移行するのを
妨げない結合剤と一緒に塗布される。ポリビニル・アル
コールやポリビニル・アセテートのような結合剤はこの
妨害をもたらす。従って。

この作用をもたらさない結合剤を選択する必要がある。

優れた結果を与えた結合剤の例としては。

ポリビニル・ブチラールのようなポリビニル・アセター
ル、エチルセルロースおよびメチルセルロースのような
セルロース・エーテル、およびそれらの混合物がある。

本発明のカチオン染料および結合剤から成る組成物はこ
こでは「画像組成物」と呼ぶ。

画像組成物は、転写印刷（なっせん）、グラビア、フレ
キソグラフ、平版、スクリーン、インキ・ジェン）ｋ用
いた通常の印刷および他の印刷法、芸術家が用いるよう
なハンド塗布法、粉末分散法などのような実質的に全て
の方法によって種々の表面に塗布またはインターフェー
スされる。便宜上、画像組成物を塗布（付加）する方法
をここでは［イメージング（像を造ること）」と記し、
そして基質を画像組成物にさらすことを１インターフエ
ーシング」と記す。

画像をポリ塩化ビニル含有基質中へ移行さすのに特に望
ましい方法は転写印刷によるものである。

転写印刷は基本的に、転写シートにイメージングする工
程、画像が基質と接触するが望ましくは親密に接触する
ように転写シートラ基質とインターフェーシングさせる
工程、および次に熱を与えて画像を転写する工程から成
る。

種々の転写シートが量的に入手できるが、これらの多く
が本発明の実施に適する。しかしながら。

転写印刷工程中にある種のシートは基質表面へ強く付着
するようになるので、適当なシートの選択には注意が必
要である。従って、適当な画像転写が生じても、基質へ
の転写紙の接着が望捷しい製品の調製を妨げることにな
る。箔やポリエステル転写シーＩｆ使用して特に良好な
結果が得られたが、最も満足な結果は熱基質からの転写
シートの剥離を促進するために粘土コーティングと画像
との間にコーティング材料から成る粘土コート・りラフ
ト紙を使用して得られた。゛そのようなコーテッド転写
シートの例はフランコーチ・カバー・プリストル［Ｆｒ
ａｎｋｏｔｅ　Ｃｏｖｅｒ　Ｂｒ１ｓｔｏｌ〕紙であり
、これは市販されているカオリン粘土コート白色クラフ
ト紙であって使用前に１〜ウミル（０，０２５〜０．０
７５＋ｍ）厚さの層のポリビニルアルコール。

エチルセルロースまたはメチルセルロースでコートされ
ている。またこれらのコート転写紙は画像に異常に平滑
な表面並びに画像と基質との優れた接触を提供する。そ
の上、それらは基質に紙むけ、あばた或いは他の損傷を
もたらすことなく熱（約１１１９℃）ビニル基質からす
ぐに剥離できる顕著な能力を□示した。

一度コート紙が調製されると、前述のような事実上すべ
ての方法によってイメージングされる。

転写印刷では、転写シートが基質から分離さ−れるとき
に結合剤が画像組成物を転写シートに密−着したままに
することが望ましい。基質の表面に全体または部分的に
密着する画像組成物も実用性をもつけれども、それらは
一般にプロセスの後の段階で除去するか或いは摩耗層で
保護しなければならないので望ましくない。前述の望ま
しい結合剤から成る画像組成物もこの望ましい性質を有
することがわかった。

乾燥粉末が転写シートにイメージングされるときは、そ
れは普通結合剤をシートに付着させるため後で温めるこ
とが望ましい模様として付加される。画像組成物が付着
しない転写紙を作ることができるが、それらはしばしば
汚れた画像の製品をもたらすので望ましくない。

画像組成物がインキとして塗布されるときは、そのイン
キは通常染料および結合剤用の溶媒を１種類以上含む。

印刷用カチオン染料系に混合されるとき広範囲の溶媒が
役立つ。これらの例は米国特許第４，２７２，２９２号
および前記Ｍｉｚｕｎｏらの文献に見られる。しかしな
がら、この文献は開示されているカルビノール・ペース
と関係した安定性の問題のため使用される溶媒の割合に
ある制限を与えている。本発明にはそのような制限はな
く事実上所望の溶媒が使用できる。しかし必ずしも望１
しくはないが１選択された溶媒は均一な印刷組成物を得
るために殆んど全ての結合剤および染料を可溶化するの
に適する。これらの組成物は他の両立する成分、例えば
乾燥剤、硬化剤、乳化剤。

分散剤、増粘剤、充てん剤なども含むことができる、そ
れらは全て技術的に周知であって所定の溶媒系に可溶性
捷たは分散性である。

本発明のインキ組成物はそれらが新しく調製されたとき
は容易に使用できることが認められた。

しかしながら、数時間放置すると、ゲル化反応が生じて
インキの適用性を妨げる。ゲル化の理由は明らかでない
が、それは染料と結合剤との相互反応のためと考えられ
る。しかしゲル化は通常染料の色に影響を与えない。

我々は適当な塩基性安定剤（染料の色をすぐにまたは長
く放置しても実質的に変えないもの）をインキに含ませ
ることによってゲル化に対してインキを安定化させるこ
とができることを見出しだ。

アミン、特に第三アミンが良好な結果を与えた。

その第三アミンの１つはＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチル
エチレン・ジアミンである。この化合物はインキ全重量
の約１〜５％インキに含有されたとき特に良好な結果を
与えた。アミンの量は多過ぎると結合剤の析出を生じさ
せるが決定的なものではない。

種々のカチオン染料含有組成物の調製にアミンおよび塩
基が他の人々によって使用されてきたが、これらの塩基
を含有する目的は全く異なる。例えば、Ｍｉｚｕｎｏら
は米国特許第４．２７２，２９２号においてカチオン染
料なるカルビノール塩基の長期の分解を防ぐために強塩
基を使用した。また、米国特許第４．０１＋２．５１４
５号においてＤｅｆａｇｏらは有機または無機酸のアク
セプターを使用してカチオン染料をそれらの塩から遊離
さす系を開示した。

アミンを含むこれらの酸アクセプターは変色や退色をも
−たらす、そしてＤｅｆａｇｏらによって開示された発
明はこの欠点をなくすべく指示薬染料の添加を教示した
。かくして、ＭｉｚｕｎｏらおよびＤｅｆａｇ。

らによって開示された塩基はそれぞれの発明の操作に必
要であった。

本願明細書に開示した安定化用塩基の使用は純粋に任意
である。カチオン染料は本発明のプロセスを通して本当
の包金実質的に保ち、これらの色は安定剤の存在下また
は非存在下において一定のま捷である。従って１色を顕
著に変えることなくインキ組成物を安定化する限り、本
発明の実施には事実上全ての基塩性安定剤が使用可能で
ある。

しかし２アミン、特に第三アミンが望ましい安定剤であ
る。

５つの主要因が本発明の実施に適当な基質中への色の侵
透深に寄与すると思われる。それらはカチオン染料のイ
オン電荷の性質、基質中への画像の移行中の温度、およ
びその温度が適用される間の時間長である。さらに、他
の′５要因、すなわち加えられる圧力、移行に利用され
る染料の量、および染料の色が考えられる。

前述の方法のいずれかによって適当なインキが転写紙に
塗布される。そのインキは乾燥され１画像が基質と接触
するように転写シートが基質とインターフェースされる
。次にイノターフエースされた材料は加熱され、場合に
よっては一定の時間加圧される。温度およびその温度に
おけるインターフェースされた材料の滞留時間が多分２
つの最ひ重要な変数であって、圧力は主に基質と転写さ
れる画像との接触を良好に維持するために必要である。

適当な温度および滞留時間はそれぞれ約８２〜１９０℃
（１８０°〜３８０Ｆ）、約１〜３００秒である。望ま
しい範囲は約ＩＵ；〜１６０℃で約５０〜９０秒である
。圧力はＯ〜約５５にり／ｄ。

望ましくは約０７〜３．５　（１０〜５０　ｔｂｓ／ｉ
ｎ２’）である。

転写印刷によって最高の浸透が得られる。例えば、溶融
ポリ塩化ビニル・プラスチゾルのシートを中位の条件１
例えば約１５４℃でる０秒の条件を与えるときは、普通
的０．０７５〜Ｏ，１２５ｍ（３〜５　ｍ１ｔｓ　）の
浸透かえられるが、さらに苛酷な条件では約０．２〜０
．２５ｍ（８〜１’０ｍ１ｌｓ）の浸透が得られる。さ
らに、カチオン染料の使用量全多くすると、多分０．５
ｍ程度の浸透が得られる。しかし、染料の増量は模様の
鮮明度を下げるので避けるべきである。

一般に、染料の浸透は染料の色にもある程左右されるこ
とが知られている。例えば、約０．７５■厚さの溶融プ
ラスチゾル上に種々の温度で種々の時間界、黒、青およ
び黄色の染料を使用して行った実験は棟りの結果を示し
た。これらの染料から成る種々の試料’１１２７℃およ
び１５１１ｃで６０秒加熱したとき、赤、黒および青色
の染料はある深さ１で浸透したが、黄色の染料は加熱が
停止する捷で浸透し続けた。１７７℃において、赤およ
び黒色染料は加熱時間が６０秒から１２０秒へ長くなる
と浸透がさらに深くなった、しかし青色染料はそれ以上
浸透しなかった。前のように、黄色染料は加熱の継続と
共に浸透し続けた（しかし余り長い場合は事実上移行は
止まった）。これらの理由から、各染料の移行特性は本
発明を実施するときには職人（作業者）によって考慮さ
るべきである。

直接印刷に対して、転写印刷によって得られる良好な侵
透深さに加えて、もう１つの利点は得られる模様のシャ
ープな鮮明度と色の透明さである。

この理由は移行が生じるしかたのためと思われる。

多分、染料は個々の分子が転写シートから基質のマトリ
ックスの中へ移行し、そこで本質的に非移行性となる。

そのプロセスは選択された模様に従って生じる。従って
極めて鮮明な貫通色画像が可能である。さらに、以下に
さらに詳細に検討するように、明白な分子移動および結
合過程も加熱始間が長くなったり溶媒にさらされたとき
でもこれら製品の安定性の理由となると考えられる。

種々の貫通色転写印刷製品の色堅ろう度は種々の方法で
評価した。１つの方法は、木目模様を転写印刷した溶融
ポリ塩化ビニル・シートのような試料を約７０℃および
８２℃で６週間熱安定性試験上行った。この期間中色の
移行や変色は見られず、染料の色は、鮮明であせなかっ
た。

安定性を試験する第２の方法は１種々の色で染めた数種
の基質の試料を種々の溶媒、例えばイソプロピル・アル
コール、５％酢酸、５％水酸化ナトクウム、５％硫酸、
牛脂、ＡＳＴＭ＄１浦、または綿実油に当てることを含
Ａ７だ。４６時の試験後でも色の抽出は見られなかった
。さらに、試料の表面をエチルアルコールや水を含んだ
布でこすっても色落ちは観察されなかった。

第５の試験は数種の試料をキセノン・フェードオメータ
ー試験（試料をキセノン・ランプに少なくとも１００時
間あてる苛酷な試験）を行うことを含んだ。その試験は
、プラスチゾルを含む転写印刷ポリ塩化ビニルの試料が
１００時間後でもかなり良好な色の安定性を有するこ吉
を示した。比較の基準として、綿やナイロンのような親
水性ポリマー系におけるカチオン染料はこれらの条件下
で比較的悪い色の安定性を有することが知られている。

転写印刷に加えて１画像組成物を直接基質表面に塗布す
ることにより画像組成物と基質とをインターフェーシン
グさせることによってもイメージングケ行うことができ
る。また、支持体表面に像を造って１次に中へ染料が移
行する役で付加される基質とインターフェースさせるこ
とができる。

前に記載したいずれの塗布法も使用可能である。

印刷インキが使用される場合は、溶媒を蒸発させて模様
をもつ基質を前述のように加熱する。しかし、そのよう
な直接塗布法によっても貫通色画像が得られるけれども
、画像が転写印刷によって得られるもの程鮮明でもなく
また深くないので、製品の性質はしばしば満足なもので
はない。これは以下に説明する。

直接印刷した試料を約１５２°〜１８９℃の温度で３０
秒〜２分間加熱して、湿式および乾式の色落ち試験を行
ったとき１種々の結果が得られた。

その余り厳酷でない条件で、激しい色落ちおよび低浸透
が見られたが、１１８９℃で２分間の加熱後ははソ良か
ら極めて良の結果が観察された。しかし、模様の鮮明度
は転写印刷試料の場合程良くなかった。これは、基質ま
たは下の支持体の表面に残っている画像組盛物に染料の
微少粒子が存在するためと思われる。これらの各粒子は
個々の染料分子が加熱されたとき全ての方向に移動でき
る源、とじて役立つ。かくして１画像組成物は加熱エー
ジング中に基質と接触したま捷であるので、染料分子は
これらの粒子から移動を続けることができる、そして模
様のぼやけをもたらす。前に示唆したように、事実上こ
れらの分子もポリ塩化ビニルと相互反応して、そこに実
質的に固定されるようになる。

本発明の製品および方法には種々の用途がもくろまれる
。従って、構造物における基質或いは部分としてのポリ
塩化ビニル基質から成る壁カバー。

床カバー、装飾用フィルムおよび窓、額縁、おもちや１
等のような製品は本発明によって鮮明で長持ちする画像
を備えることができる。さらに、各分野内で広範囲の用
途が企図される。床カバーはこの多様性の特に良い例で
ある。溶融またはゲル化ポリ塩化ビニル含有プラスチゾ
ルを塗工した裏張り材から成る床構造物は貫通色画像を
与えるために転写印刷または直接印刷することができる
。

また、床張シ材は裏張り材に個々に染めた複数のポリ塩
化ビニル含有層を順次付加して三次元の色効果を与える
ことによって作製することができる。

さらに別々の方法として、本発明の転写シートは転写、
貫通色画像を基質に提供するためにシートにポリ塩化ビ
ニル含有基質を付加することができる。この基質は次に
続いて床構造物に接着される摩耗層として使用できる。

これらのカチオン染料含有製品の光安定性にはさらに利
点がある。−例として、硬化工程は普通組成物に含まれ
るカチオン染料の色には殆んど影響を与えないので１貫
通色組成物に紫外線または可視光硬化性摩耗層を付加す
ることができる。

以上の記載は説明のためであって本発明の範囲を限定す
るものではない。しかしながら１本発明の利点および有
用性にさらに知識を提供するために、次の実施例を示す
。

以下に記載する実施例に使用したプラスチゾルは次の成
分から成った。

分散グレードのＰＶＣ樹脂　　　　　　　　　１００ジ
オクチル・フタレート可塑剤　　　　　　　　２５表示
したプラスチゾルは標準の水久床裏張シ材の上に種々の
厚さに塗工し、約１９０℃で３〜５分間溶融した。この
種のプラスチゾルはここでは［裏塗り溶融プラスチゾル
」と呼ぶ。また、試料はガラス板上にプラスチゾルの塗
料を引き伸し、同様にそれらを溶融し、得られた膜をガ
ラス板から除去することによっても調製された。この種
のプラスチゾルはここでは「透明溶融プラスチゾル」と
呼ぶ。

例工〜■ 例Ｉ〜■は染料の浸透を測定するため種々の温度で各種
の染料で透明溶融プラスチゾルの転写印刷を示す。転写
印刷は、あらかじめ１２〜１５％水性ポリビニル・アル
コールヲ塗って０．０２５〜０、０７５　ｍ厚さのドラ
イ・コーティングをしたＦｒａｎｋａｔｅ　Ｃｏｖｅｒ
　Ｂｒ１ｓｔｏｌ　（商品名）転写紙を使用して行った
。

２種のインキ・ベースは次のように調製された二重置部 ポリビニル・ブチラール結合剤　　　　　　９．１　　
　　　　１１．１１エチル・セルロース結合剤４．１１ キシレン　　　　　　　　　　　　　６６．９　　　　
６１１！う１−ブタノール　　　　　　　　　　２２，
５　　　　２２．９Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチルエチ
レン・ジアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５例Ｉはインキ・ベースＡ１００部毎に塩基性黄色１
５染料６部からなり；例■はインキ・ベースＡ１００部
毎に塩基性青色２６染料６部からなり；例■はインキ・
ベースＢ１００部毎に塩基性黄色１５染料６．２部から
なり；例■はインキ・ベースＢｔｏｏｆＨＮｃマキシロ
ン・スーパー・ブラックＯＬＮ染料６２部からなった。

例工および■のインキは数週間は安定であることがわか
ったが、安定剤を含まない例■および■のインキは数時
間後にゲル化した。

前記インキの各々は前述の転写紙にグラビア印刷し、そ
れを下表に挙げた条件で透明な溶融プラスチゾルの転写
印刷片に使用された。浸透の深さは顕像的に測定した。

各試料に加えた圧力は約０，７〜ＩＩＩＫり／ｄであっ
た。

染料の浸透深さくｍ１ｔｓ） ■　塩基性黄色１５　　　１０　　　１．０　　２．０
　　２．０２ＯＬ１４　　　２．６　　　２．０ うｏ　　　　　　１．ｕ　　　　　′５、う　　　　２
．６４５　　　　　ＬＬＩ　　　　う、６　　　ヰ０６
０　　　　　　Ｌ？　　　　　４．０　　　　５．う１
２０　　　　２．３　　　　８．０　　　７．０■　塩
基性青色２６　　　１０　　　０．５　　１．う　　１
０２０　　　　０．７　　　　１．５　　　　１．５３
０　　　　　ＬＯ２，６２，０ １１５１、う　　　　２６　　　　うう６０　　　　　
　Ｌ５　　　　３．う　　　　５０１２０　　　　２．
１＋　　　　４．０　　　５．０■　塩基性赤色１２　
　　１０　　　０．７　　２．０　　１．５２０　　　
　　ｏ７　　２．５　　　　Ｌう５０　　　　１０　　
　２．５　　　２．７１＋５　　　　１０　　　２．５
　　　２．７６０　　　　　２．０　　　２．５　　　
１１．０１２０　　　　２．０　　　３．３　　　６．
０■　マキシロン黒色ＯＬＮ　　　１０　　　　０．７
　　　１．う　　　１．う２０　　　　０．７　　　２
．０　　　１う３０　　　　１．０　　　３う　　　２
０１１５　　　　　ＬＬｌ　　　　うろ　　　２，７６
０　　　　　ＬＤ、　　　３う　　　１４０１２０　　
　　２．０　　　４．０　　　６．６＊　：　１　ｍｉ
ｔ中０．０２５■ 比較のため、マイラー・ポリエステル・フィルムの試料
を同一画像組成物で転写印刷した。そのフィルムは表面
のわずかな着色以外は事実上無着色であった。この着色
は乾いた布でふくことによって容易に消えた。

例■−■ これらの例は、基板（基質）がカチオン染料から成る組
成物で直接印刷され、次に加熱して染料を移行さす場合
に得られる種類の結果を示す。例ｖ−■においては、約
０．７５＋ｍ（３０ｍｉｔｓ）厚さのプラスチゾル層を
有する裏塗り、溶融プラスチゾル片をそれぞれ例１．Ｉ
Ｉ、■および■のインキ組成物で直接印刷した。それら
の試料は送風炉内に入れて１５２℃または１８９℃の温
度で５０〜１２０秒の時間保持した。各試料を冷却した
後、その湿式（ウェット）および乾式ドライの色落ちを
検査し、浸透深さ全測定した。乾式の色落ち叫白い布で
激しくこすることによって測定した。湿式の色落ちは室
温の水溶液またはアンモニアとアニオン界面活性剤を含
む研究室の洗浄溶液で同様にこすることによって測定し
た。各々の場合の布は落ちた色を検査し、試料の外観の
変化を検査した。そして次の結果が得られた。

１５２℃（２７０Ｆ）　　　　１８９℃（３７０Ｆ）Ｃ
Ｄ　　ウェット　トライ　　　　　　ウェット　トライ
ｖ（ｍ黄色１３）　　　３０　　　ｓ　　　　ｓ　　　
＜０．５　　　ｐ　　　　ｐ　　　　１．０１２０　　
　　ｓ　　　　　ｓ　　　　１．５　　　ｖｑ　　　　
　ｑ　　　　６．０１２０　　　　ｑ　　　　　ｓ　　
　　Ｏ，５ｖｑ　　　　　ｑ　　　　５．Ｏｍ（＃ν参
埒）ｒｅ１２）　　　　３ｏ　　　　ｓ　　　　　Ｓ　
　　＜０．５　　　　Ｓ　　　　　ｐ　　　　Ｏ，５６
０ｓ　　　　ｓ　　　＜０．５　　　ｓ　　　　ｐ　　
　　Ｏ，５９０ｓ　　　　　ｓ　　　　Ｏ，５ｖｑ　　
　　　ｑ　　　　２．０１２０　　　　ｓ　　　　　ｓ
　　　　Ｏ，５ｖｑ　　　　　Ｃ１３，０１２０ｓ　　
　　　ｐ　　　　Ｏ，５ｖｇ＆　　　　２．０記号説明
：ｖｇ−極めて良＝微量の色落ち、試料外観に差なし。

ｇ−良一かなり色落ち、試料外観に少し差あり。

ｐ−悪い一多量の色落ち、試料はこすった所が明るくみ
える。

Ｓ−激しい−インキ全体の色落ち、試料はこすった所の
色が薄い。

１Ｍ１ｔ−０，０２５鴎 例　　　■ 本例は本発明によって作製した色模様の熱安定性を示す
。試料は約１００部のインキ・ベースＢと約６部の塩基
性前２６．塩基性赤１２または塩基性菌１１’（ｊそれ
ぞれ含有するうつのインキ組成物を使用して調製した。

それぞれのインキは例ニーＩＶで記載したように転写シ
ートにグラビア印刷され、それらは次に裏塗り溶融プラ
スチゾルの異なる試料を０．７　Ｋ９／　７　（１０ｐ
ｓｉ　）の圧力下。

ｌＩ４９℃の温度で６０秒間それぞれ転写印刷するのに
使用された。各試料は炉に入れて７０℃で６週間保ち、
その間色の堅ろう度を検査した。模様の鮮明度の低下ま
たは退色は本質的に検出されなかった。

分散染料模様で転写印刷した裏塗り溶融プラスチゾルの
比較試料は次のように調製された。幾何学的模様をプリ
ントした市販の転写紙は米国の５ｕｂｌｉｓｔａｔｉｃ
社から得た。この転写紙を裏塗り溶融プラスチゾル試料
にインターフェースし、それを次に転写印刷して黄、赤
、オレンジ、緑および紫を含む数種の色からなる貫通色
模様を与えた。

印刷された試料は７０℃の炉内に入れたところ４日後に
変化があった。それら゛の変化は模様縁部の色のにじみ
および色が互に混合して新しい色の組合せを含んだ。６
週間後、模様は著しく省化し゛数種の色は著しく退色し
た。

例ｘ　−ＸＷ これらの例は１貫通色画像からなる裏塗り溶融プラスチ
ゾル試料を種々の溶媒で処理〔裏張りを有するビニル床
カバーの耐薬品性および耐油性に関する１９７１年９月
８日付の米国連邦仕様書し−Ｆ　−００１６１１１（Ｇ
ｅｎｅｒａｌ　ＳｅｒｖｉｃｅｓＡｄｍｉｎｉｓｔｒａ
ｔｉｏｎ　−Ｆｉｘｅｄ　’５ｅｒｖｉ’ｃｅ　５ｔｒ
ｕｅｔｕｖｅ）の第ｕ−ｕ・１節に従った溶媒処理〕し
たとき得られた貫通色画像の安定性を示す。例ｒ−■に
記載したように、インキ・ベースＢの１００部毎に約６
部の染料でなつ印した転写紙を使用して５種類の試料を
転写した。下表に示すように、各種の溶媒は室温で１４
６時間後にいずれの試料にも影響を与えなかった（記号
Ｎ　Ｅで表示）。

インフロビル・アルコール　　１４♂　　ＮＥ　　　Ｎ
Ｅ　　　ＮＥ　　　ＮＦ。

５％酢酸　　　　　ＮＥ　ＮＥ　ＮＥ　ＮＥ　Ｎ８５％
水酸化ナトリウム　　ＮＥ　　　ＮＥ　　　ＮＥ　　　
ＮＥ　　　ＮＥ５％硫酸　　　　　　　ＮＥ　　　ＮＥ
　　　ＮＥ　　　ＮＥ　　　Ｎｚ牛脂　　　　　　　−
ＮＥ　　　−−−Ａ、’Ｅ’ＩＭ　＃ｌ鉱物曲　　　　
−ＮＢ　　　−−−綿実油　　　　　　−ＮＥ　　　−
−−＊Ｎ　、Ｅ　＝影響なし 本例は層状化またはう次元的画像を有する試料の調製を
示す。床構造物に通常使用されているタイプの標準、永
久裏張り材に例Ｖ−■の例に記載した方法に従って模様
を直接なつ印した。インキ・ベースＢ１００部毎に塩基
性黄色１５染料的６重量部を含むインキを使用した。溶
媒が蒸発した後。

裏張り材を無圧力下、１９０℃でう分間溶融したプラス
チゾルの０２５簡厚さの層で被覆した。これによって、
染料は上方のプラスチゾル内へ移行じた。プラスチゾル
を冷却したとき、それはインキ・ベース８１００部当り
塩基性青色２６染料約６部を含む画像組成物でなつ印き
れた転写紙を使用して温度１！９℃で６０秒間、圧力０
．７にり／ｄで転写印刷した。得られた構造物は上が青
い層そして下が黄い層となり、従ってろ次元効果を与え
る。

例　　ＸＭ 本例はポリ塩化ビニルを含むタイル・ベースに転写印刷
模様を付加することを示す。塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体３７部、炭化水素樹脂５部。

可塑剤１４．５部、安定剤２．１１部１石灰石２５５．
１部および繊維６部からなるタイル・ベースを調製し５
例ｌ−１７に記載のＦｒａｎｋｏ　ｔｅ紙を使用して転
写印刷し九転写紙は例Ｉで説明したように塩基性黄色１
うインキでグラビア印刷された。圧カフ０に９／ｃｄ、
ｌ晶度１９５℃で１０分間と苛酷な条件下でも、タイル
内への色の浸透は非常にわずかであった。運わるく、転
写紙はタイルから剥離するのが困難であった。本発明に
よってタイル基質に貫通色画像を提供する望捷しい方法
を次の２つの例に示す。

例　　Ｘ■ 本例は例Ｗのタイル・ベースにポリ塩化ビニル摩耗層の
同時の付加と転写印刷を示す。例ＸｖＫ示した塩基性黄
色１３インキ組成物でグラビア印刷した転写シートに０
１１（ｌｌｍ１ｔｓ）厚さのプラスチゾル層を付加した
。そのプラスチゾルを１２１℃で５分間ゲル化した後１
例ｘ■　に示したようにタイル基質にインターフェース
した。次にインク−フェースした複合材料に１６０℃で
６０秒間０７Ｋｇ／ｃｒＩの圧力を加え、その後転写紙
をプラスチゾルから剥離した。貫通色溶融摩耗層を有す
るタイルが得られた。

例　　Ｘ■ 本例は貫通色摩耗層を有するタイルを作るためにタイル
・ベース、ビニル・フィルムおよヒ転写紙をインターフ
ェーシングすることを示す。例Ｗで示したタイル・ベー
スと、約２０％のフタル酸ブチル・ベンジル可塑剤を含
むα１ｍ厚さの市販ビニル・フィルムとをインターフェ
ースした。次にビニル・フィルムの暴露表面と１例Ｉ−
ｍＶに記載のように調製された転写紙上の画像とをイン
ターフェースした、その転写紙上の画像は例ＸＶに示し
たインキ組成物を使用してグラビア印刷されたものであ
る。インターフェースした材料は１１１９℃で０．７　
Ｋｆ／ｃｄの圧力を１分間加えた。転写紙を分離した後
のタイルは溶融１貫通色、ビニル摩耗層を有した。

例　　　Ｘ■ 本例は転写シートに画像を形成し、次に染料を基質内へ
移行さす粉末分散法の使用を説明する。

１１６％のポリビニル・ブチラール結合剤２５％の塩基
性青色２６染料および５１％の無機材料からなる粉末画
像組成物全例１〜■に記載のように調製したＦｒａｎｋ
ｏ　ｔｅ紙片の表面上に不規則に数分した。その転写紙
’ｋ１１４９℃に加熱して画像組成物をシート表面へ粘
着させた。次に画像を形成した転写紙と、裏塗り溶融プ
ラスチゾルとをインターフェースし、約０．７　Ｋｇ　
／　ｃｒｌの圧力下、１４９℃で３０秒間加熱した。転
写紙を分離し、画像組成物を転写シートと共に除去した
。得られた染色基質は画像組成物の不規則分布に対応し
た貫通色画像を有した。

本発明は以上の記載および説明のみに限定されず、特許
請求の範囲に包含された全ての改良および変化を含む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリ塩化ビニルからなる基質を選択する工程と。 少なくとも１種類のカチオン染料と該染料の移行を実質
   的に妨げない種類の結合剤からなる画像組成物と、前記
   基質とをインターフ　、エースする工程と。 前記インターフェースした基質と画像組成物を加熱して
   前記染料を前記基質中へ移行さす工程からなることを特
   徴とする。ポリ塩化ビニルと実質的に非移行性の画像か
   らなる装飾シートの製造法。 ２、　ポリ塩化ビニルと、少なくとも１種類のカチオン
   染料からなる実質的に非移行性の画像からなることを特
   徴とする装飾シート。 う、　裏張り材と。 該裏張り材に接着され、ポリ塩化ビニルと少なくとも１
   種類のカチオン染料からなる実質的に非移行性の画像か
   らなる基質からなることを特徴とする装飾床カバー。