JPS5819690B2 - ポリマ−における可塑剤と充填剤との混和性を改善する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリマー、特にエラストマーにおいて、最終
製品の性能を高め、かつ、その製造を容易に、するため
、可塑剤、特に油と充填剤との混和性（ｃｏｍｐａｔｉ
ｂｉｌｉｔｙ）を改善する方法に関する。

油は、工業的成形品およびタイヤ製造用の配合物に含ま
れる重要な成分であることが知られており、エラストマ
ー１００部に対して概ね１〜１００重量部の範囲内で用
いられる。

しかしながら、可塑剤と無機充填剤、特にシリカに基づ
く充填剤との混和性を改善することが必要なように思わ
れる。

その理由は、一般に油の新油特性とシリカの親水特性と
によって相互親和力が劣化することのためである。

３〜１００個、好ましくは３〜８０個の炭素原子をアル
ケニル基に含む無水アルケニルこはく酸にポリアミンを
縮合させて得られるアルケニルスクシンイミドに基づく
添加剤を使用することにより、この混和性が驚異的に改
善されることを今回発見したが、このことが本発明の目
的とするところである。

アルケニルスクシンイミドを得るために使用できるポリ
アミンには次のようなものが包含される。

■、アルキレン基が直鎖または分枝鎖であって、２〜１
２個の炭素原子を含むポリアルキレンアミンであって、
１個またはそれ以上のヒドロキシアルキルまたはアミ／
アルキル基を置換基として窒素上に有してもよい化合物
。

■、ポリフェニレンアミン。

■、オキサアルキルキレン基が炭素数２〜３の直鎖また
は分枝鎖であるポリオキサアルキレンアミン。

■、一般式 （式中、γはエチレンまたはプロピレン基を表わし、γ
′はトリメチレンまたはプロピレン基を表わし、Ｒ１は
−γ−〇γ’−ＮＨ２または一γ′−ＮＨ２基を表わし
、そしてＲ２はＣ２〜Ｃ４のアルキル、フェニル、−γ
−０−γ’−ＮＨ２または−γ’−ＮＨ２基を表わす） を有する第三アミノアルキルアミン。

■、非置換ポリアルキレンアミンの例を若干次に記載す
るニ ーメチレンアミン、例えばトリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、ジ（トリメチレン）トリアミンおよびジ（ヘ
キサメチレン）トリアミン。

一エチレンアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチ
レンベントアミンおよびペンタエチレンヘキサアミン。

一プロピレンアミン、例えばプロピレンジアミン、ジプ
ロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、等
。

一アミノアルキルピペラジン型の前記化合物の環式同族
体、例えば１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジ
ンまたは１，４−ビス（４−アミノブチル）ピペラジン
。

エチレンポリアミンが特に有用である。

それらについては、ＫｉｒｋおよびＯｔ ｈｍｅ ｒ著
” Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ’＋第２版、第７巻、２７〜
３９頁（Ｎｅｗ Ｙａｒｋ、 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、 １９６５ ）に” Ｄｉａ
ｍｉｎｅｓａｎｄ Ｈｉｇｈｅｒ Ａｍ１ｎｅｓ ”の
表題で詳記されている。

それらは単体として、またはそれらの混合物もしくはそ
れらの環式同族体との混合物として使用できる。

１個またはそれ以上のヒドロキシアルキル基を窒素上の
置換基として有するポリアルキレンアミンの若干例には
、ヒドロキシアルキル基の炭素数が８未満のもの、例え
ば、−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ−ビ・ス（２−ヒドロキシ−エチル）エチレンジア
ミン、モノヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、
ジヒドロキシプロピルテトラエチレンベントアミン、Ｎ
−（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチレンジアミン
等がある。

１個またはそれ以上のアミノアルキル基を窒素上の置換
基として有するポリアルキレンアミンの若干例には、ア
ミノアルキル基の炭素数が４未満のもの、例えばトリス
（２−アミノエチル）アミン、Ｎ（２−アミノエチル）
テトラエチレンベントアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリス（
３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチ
レンジアミンおよびＮ（３−アミノエチル）トリメチレ
ンジアミンかある。

■、ポリフェニレンアミンの若干例には次のものがある
ニ ーフェニレンジアミン 一ヒスー２．２−（アミノフェニル）プロパン。

■、ポリオキサアルキレンアミンの若干例は次のとおり
であるニ ー１．１０−ジアミノ−４，７−シオキサデカン ー１．１３−ジアミノ−４，７，１０−１リオキサトリ
デカン −１，８−ジアミノ−３，６−シオキサー１゜５．８−
）リメチルオクタン ートリスー１．２．３−（２−アミノ−２−メチルエト
キシ）フロパン、等。

他の使用可能なポリオキサアルキレンアミンは仏画特許
第１５４７２２８号明細書に記載されている。

■、第三アミノアルキルアミンの若干例は第２３０７７
９５号として公告された仏画特許第７５−３９６９０号
明細書に記載され、特に次のものがあげられる。

−トリス（３−オキサ−６アミノヘキシル）アミンおよ
び −Ｎ−エチルービス（３−オキサ−６−アミンヘキシル
）アミン。

アルケニルスクシンイミドの製造に用い得る無水アルケ
ニルこはく酸については、アルケニル基がＣ３〜Ｃ３ｏ
のモノオレフィン、Ｃ２〜Ｃ３ｏのモノオレフィンのオ
リゴマーもしくはポリマー、または該オレフィン同志の
コポリマーもしくは該オレフィンとジエン系あるいはビ
ニル芳香族系コモノマーとのコポリマーから誘導される
ものを挙げねばならない。

好ましい無水アルケニルこはく酸は、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、イソブチン、１，３−シクロへキシ
ル−１−ブテン、または２−メチル−５−プロピル−１
−ヘキセンのオリゴマーまたはポリマーから誘導される
ものである。

無水アルケニルこはぐ酸は、オレフィンまたは該オレフ
ィンのオリゴマー、ポリマーもしくはコポリマー上に無
水マレイン酸を重合させる公知の方法で製造でき；操作
の実施は、加熱（米国特許第３３０６９０７号）、また
は塩素の存在下（米国特許第３２３１５８７号）もしく
は臭素の存在下（第２２７３０１４号として公告された
仏画特許第７４−１８９１５号）による方法でなされ；
そして仏画特許公告第２０４２５５８号明細書の教示す
るとおり、モノ塩素化またはモノ臭素化オレフィンを同
じように出発原料として使用できる。

アルケニルスクシンイミドを製造するため、ポリアミン
に無水アルケニルこはく酸を縮合させる操作は、８０°
〜２５０℃の範囲内の温度を用い公知の方法で実施され
る（米国特許第３１７２８９２号および同３２０９６６
６号ならびに仏画特許公告第２３０７８４５号等）。

この操作は、１２０°〜２４０℃、より好ましくは１３
０°〜２３０°Ｃにおいて、ポリアミン：無水アルケニ
ルこはく酸のモル比を１より小にして行なうのが望まし
い。

使用するアミンに２個の第一アミノ基が含まれる持は、
０．４〜０．６のモル比を用いれば、ビスアルケニルス
クシンイミドを大割合で含む組成物が得られ、１の領域
、好ましくは０．７〜０．９５のモル比を用いれば、モ
ノアルケニルスクシンイミドを大割合で含む組成物が得
られる。

アミンに３個の第一アミノ基が含まれる蒔は、０．２〜
０．４のモル比でトリススクシンイミドが生じる。

アミンに４個の第一アミノ基か含まれる時は、０．１５
〜０．３のモル比でテストキススクシンイミドが得られ
、以下同様である。

本発明の可塑性は、特定的には油、一般的には一定の石
油留分から抽出された芳香族、ナフテン族またはパラフ
ィン族の炭化水素に基づく油からなる。

充填剤が添加される物質は、任意のポリマー性のもので
あって、例えば天然ゴムまたはＳ Ｂ Ｒ１ニドリット
、ポリクロロプレン、ＥＰＤＭ等のごとき弾性物質から
なるものでよい。

スチレンブタジェンのコゾリマー（ＳＢＲ）（および）
天然ゴムのごときエラストマー物質においては、エラス
トマー１００部に対して１〜６０重量部の油を添加する
ことが知られている。

本発明によれば、可塑剤に対して数％、特定的には１〜
５重量％で充分有意な結果が得られる。

本発明による充填剤は、特定的には無機質のものからな
り、それは天然のものであっても合成のものであっても
差支えない。

それらのうち、炭酸カルシウム、カオリン、シリカおよ
びシリコナルミネートがあげられるが、本発明かそれら
に限定されるものではない。

本発明は、特定的には合成シリカ、特に沈降シリカに関
する。

これらは、種々の方法で得られる。

第１の方法においては、無水炭酸または無機酸のごとき
酸性化剤をシリカ水溶液に添加する。

乳光が現われたら直ちに中止し、媒質の酸性化処理を再
び行なうまで熟成時間とする（例えば仏画特許第２２０
８９５０号または米国特許第 ３５０３７９７号参照）。

第２の方法においては、酸の最初の中断を乳光出現時点
をすぎて、乳光出現とゲル化との間で行なう（仏画特許
第２１５９５８０号参照）。

最後の方法においては、中止する段階がなく、シリケー
ト溶液へのアルカリ性シリケート溶液および酸溶液の添
加を同時に行なう（仏画特許第１３５２３５４号参照）
。

シリカの性状を調節することのできる、これらの方法に
関する多くの変法のあり得ることは明らかであり、本発
明の枠内で用い得るシリカの型については、上記の記載
によってなんら制限を受けるものではない。

しかしながら、以下に記載する例によって、本発明はさ
らに容易に理解されるであろう。

これらの例は、説明を目的とするものであって、本発明
がそれらに限定されるものではない。

第１表に示すような種々のスクシンイミドが用いられ、
それらは種々のアミンと下記の２種の酸無水物とから得
られるニ ー無水テトラプロペニルこはく酸（無水物Ｉ）−無水ポ
リイソブテニルこはく酸（無水物■）下記の方法によっ
て、種々のスクシンイミドを調節する。

スクシンイミドＩ 機械的攪拌機、臭素滴下用漏斗および反応水を除くため
のディーン・アンド・スターク（Ｄｅａｎａｎｄ ５ｔ
ａｒｃｋ）装置を備えた５１の三つロフラスコに、トリ
ス（３−オキサ−６−アミンヘキシル）アミン８３２ｇ
（２，６モル）およびキシレン５００７７１１を入れる
。

この混合物を還流温度に加熱し、次に３５０ｒｆＬｌの
キシレンに滴群した無水テトラプロペニルこは＜酸２０
７５ｇ （７，８モル）を２時間かけて加える。

反応４時間後、反応水のすべてが除去された。

次にキシレンを減圧（２０゜■引ｇ）で蒸発させる。

分析結果二窒素分＝５．２１％ 理論値５．２６％残留
酸価：６．２〜ＫＯＨ／ｇ。

スクシンイミド２ 例１の装置を用いて次の反応を行なう。

１．１０−ジアミノ−４，７−シオキサデカン８４５ｇ
（４，８モル）およびキシレン２５０ｒｒＬｌをフラス
コに入れる。

混合物を加熱して（キシレンを）還流させ、次に６００
ｒＩＬｌのキシレンに溶解した無水テトラプロペニルこ
は＜酸１５９６ｇ（６モル）を２時間で加える。

１５０℃に５時間加熱した後、反応水の全部が除去され
る。

減圧（３０ｍｍＨｇ）においてキシレンを蒸発させる。

得られた生成物をＣ１ａｒｃｅｌで沢過する。

分析結果：窒素＝５．７２％ 理論値＝５．７５％残留
酸価＝３．２５ スクシンイミド３ 例１に記載したと同じ装置を用い、エチレンジアミン３
３６ｇ（５，６モル）およびキシレン２００ｒｒＬｌを
その中へ入れる。

混合物を加熱してキシレンを還流させ、次に６００ｍ１
のキシレンに溶解した無水テトラプロペニルこはく酸１
８６２ｇ（５，６モル）を１時間半で加える。

反応水およびキシレンが除去されるまで加熱を続ける。

僅かに混濁した生成物を１２０°ＣにおいてＣ１ａｒｃ
ｅｌを通して涙過する。

分析結果：窒素＝６．５％ 理論値＝７．５％残留酸価
＝１．３ スクシンイミド４ 例１の装置を用いて次の反応を行なう。

フラスコにｐ−ジアミノベンゼン６０５ｇ（５，６モル
）およびキシレン４００ＴｒＬｌを入れる。

加熱してキシレンを還流させ、次に６００ＴＬｌのキシ
レンに溶解した無水テトラプロペニルこはく酸８６２．
９（７モル）を１時間半で加える。

反応４時間後、全部の反応水を除去する。

減圧（３０ｍｍＨｇ）でキシレンを蒸発する。

得られた生成物は、冷時団体であって赤色である。

分析結果：窒素−６，５％ 理論値＝６．６９％残留酸
価−６，８５ スクシンイミド５ 例２に記載の装置を用いて次の反応を行なう。

ヘキサメチレントリアミン９４２ｇおよびキシレン４０
０ｒＬｌをフラスコに入れる。

混合物を加熱してキシレンを還流させ、次に４００Ｔｒ
Ｌｌのキシレンに溶解した無水テトラプロペニルこはく
酸１４９（Ｂｉ’を１時間半で加える。

１５０℃で４時間後、反応水はすべて除去された。

減圧（１５ｍｍＨｇ ）でキシレンを蒸発させる。

分析結果二全窒素＝７．１％ 理論値−７，３％残留酸
価−３．８７〜ＫＯＨ／、＠ スクシンイミド６ 機械的攪拌機、臭素用漏斗、温度計ならびに蒸留ヘッド
、その先に凝縮器および受は器をつけた２１の三つロフ
ラスコを用いる。

無水テトラプロペニルこはく酸６６５ｇ（すなわち２．
５モル）をフラスコに注入し、１３０°Ｃに加熱する。

次にテトラエチレンペントア、ミン１８９ｇ（すなわち
２モル）を３０分で導入する。

混合物を２５ｍｍＨｇの圧力において１６０°Ｃにする
。

反応の過程で生じた水を全て留去してから（３時間）、
混合物を冷却する。

窒素分析の結果： ・理論値＝１４％、測定値−１３，８％。

赤外分析の結果、無水こはく酸の全官能価か反応したこ
とかわかる。

スクシンイミド基に特有のバンドの存在することが認め
られる。

スクシンイミド７ このものは、市販の製品であって、分子量が約１０００
に近いポリイソブチンと無水マレイン酸との縮合反応に
よって得られる、酸価７の無水ポリイソブテニルこはく
酸とテトラエチレンベントアミンとから誘導されるモノ
（ポリイソブテニルスクシンイミド）に相当する。

例１ 同一の油および同一の充填剤を用い、油−充填剤の混和
性の改善に及ぼす本発明のスクシンイミドの影響を調べ
るため、最初の一連の試験を実施する。

いわゆる「湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）ポイントＷＰおよび
流動（ｆｌｏｗ）ポイントＦＰ」法を用いて、この改善
効果を示す。

この方法については、Ｐａ ｔ ｔ ｏｎが” Ｐｏ１
ｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ ＰｉｇｍｅｎｔＤｉｓｐｅｒ
ｓｉｏｎ”−Ｎｅｗ ＹｏｒｋのＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａ
ｎｄ ５ｏｎｓ（１９６４）−のなかで述べている。

この方法では、湿潤ポイントＷＰは、既知量の充填剤に
油を一滴ずつ添加して測定する。

油が次第に空気を追出し、充填剤と油との混合物はペー
ストを形成す冬。

このペーストを用いて小さい円柱をつくり、破損したり
支持台に付着したりしないようにしてへらの下で回して
のばす（第１図〜第３図）。

結果は、充填剤１００ｇに対する油のｄで表わす。

上記のごとくに湿潤ポイントの測定が終わったならば、
４５°の傾斜をなす平面上において油−充填剤のミック
スが自由に流れる程度に流動性となるまで、油の添加を
続ける。

結果は、充填剤１００ｇに対する油のｄで表わし、流動
ポイントと湿潤ポイントとの差Δ（ＦＰ−ＷＰ）を計算
する。

値Δ（ＦＰ−ＷＰ）が低下するほど親和力は良好である
。

用いた油はＤｕｔｒｅｘ７２９ Ｆ Ｃオイルであり、
ＡＳＴＭ Ｄ１２９８による密度は１５〜１４°Ｃに
おいて１．０１５である。

他の性状は次のとおりである： 動粘度 ＡＳＴＭ Ｄ４４５．０２０°Ｃ８４４０〃
０５０°Ｃ２６８ 用いたシリカは、Ｚｅｏｓｉｌ ４５の名称でＲｈｏｎ
ｅ−Ｐｏｕ １ｅｎｃ社から販売されている沈降シリカ
である。

その主な性状は次のとおりであるニー９００°Ｃにおけ
る加熱減量 最大１２．５−ＰＨ（５ｇ／１ｏＯｃｃ）
６．５±０．３−ＢＥＴ表面積
２００ｍ”／、９−究極（ｕｌｔｉｍａｔｅ）粒子直径
２０ｍμｍ−ＤＯＰオイル（ジオクチルフタレート）
吸収量 ３００ ｃｔ；／ １００９以上−
ＡＳＴＭ≠８０の篩上に集められる 粒子 く５％ 本発明に従って７種類の添加剤を試験して得た流動ポイ
ントについての結皆を第４図に示す。

流動ポイントがかなり低下することか認められるであろ
う。

湿潤ポイントが実質上同じ、すなわち３１４の近傍であ
るとすれば、第４図は得られる改善かきわめて顕著であ
ることを示している。

例２ 第二の一連の試験においては、２種のスクシンイミド６
および７による作用を、各種の公知添加剤の効果と比較
する。

結果を第２表に示すと共に第５図にグラフで示す。

ただし、図の方はスクシンイミド６のみを示し、左側の
対照試験から始まって左から右へ第２表に示す順序で生
成物を並べ、右端にスクシンイミド６を添加したものを
示す。

例３ 次の第３表は、同一の充填剤、同一の油および添加剤６
を用いて調べた、油に対する添加剤の比率の影響を示す
。

１％の添加剤を加えた段階から非常に顕著な結果の得ら
れることか理解されよう。

これらの結果は、第４図からも認めることができる。

例４ 同一の油および同一の添加剤を用い、別の２種の充填剤
を使用する。

第１の充填剤は、Ｔｉｘｏｓｉ１３３Ｊの名で市販の超
微粉シリカである。

このものは、さきに用いたシリカと同じＢＥＴ表面積お
よび究極粒径を有するが、ＤＯＰ吸収値は高く、４００
ｃｃ／ １００ ｇである。

第２の充填剤は、沈殿させて得られる無定形のシリコア
ルミネート（Ｚｅｏｌｅｘ ２５ ）であり、その化学
的組成を重量で示すと次のとおりである二５ｉｎ２
８０．２ Ａ７２０３９．３ Ｎａ２０ ５．７ 結合水 ４．８ また性状は次のとおりである。

一加熱減量（９００℃） 最大１２ −ｐＨ（５９／ １００ ｃｃ） ９．８±０．２
−ＢＥＴ表面積 １６０ ｍ７ｇ−究極粒子
直径 ２０ｍμｍ −油（ＤＯＰ）吸収量２３０ ＣＱ／１００９以上−Ａ
ＳＴＭ！Ｉ１．３２５の篩上に集められる粒子
５％ 得られた結果を次の第４表に定す。

同一の添加断１１６を使用。

これらの結果、前回の結果を確実に証明している。

例５ 本例においては、最初に使用したと同じシリカ（Ｚｅｏ
ｓｉｌ ４５ ）を用い、添加剤は例４と同じもの（添
加剤６）を用いたが、可塑剤を変えてジオクチルフタレ
ート（ＤＯＰ）およびアルキルベンゼン（Ｐｒｏｇｉ
１ｈｎｅ １５１ ）を使用する。

得られた結果を次の第５表に示す。

本例により、油および可塑剤が変っても、効果が維持さ
れることが示される。

米Ｒか１に近いほど、改善効果の著しいことを示す。

例６ 本例においては、例５と同じ可塑剤、すなわち、ジオク
チルフタレートおよびアルキルベンゼンを同じ割合で用
い、また同じ添加剤６を用いたか、充填剤はまったく異
なるもの２種を用いる。

第１の充填剤は、ＡＡｇｉ ｌｅｃ Ｂ ２４の商品名
で市販される白色カオリン粘土であって、その性状は次
のとおりである： 物理的性状 （１）粒径 直径による粒子の分布ニ ー２０μより犬 〇−２０〜１５
μ ２％−１５〜９μ
１％−９〜４．５μ
８％−４，５〜２μ
１１．５％−２〜１μ ８．
５％−１μより小 ６９％（２
）見掛密度 一升圧縮 ０．３２６−圧縮
０．４６０（３）水分 一当初の段階で０．５％以以下 −正常な回収後における平衝状態：約１％（４） ｐ
Ｈ −５〜６ （５）化学分析 一加熱減量 １２．９７−シリ
カ（遊離シリカ１．５％含有） ４５．９１−チタン
無水物 １，３９−アルミナ
３７．０４一酸化第二鉄
１．５８−石灰
０．４１−マグネシア
痕 跡−酸化ナトリウム、酸化カリウム ０．８９−
鉛 ０，０〇−銅
０．００−マンガン（ＭｎＯとし
て） Ｏ，０，０３合計 １０００．１９
３ 注）平均として１．５０％の遊離シリカは大部分コロイ
ド状であるため、非研磨性（ｎｏｎ−ａｂｒａｓｉｖｅ
）の状態にある。

本例に用いた第２の充填剤は、粉砕、精選および表面処
理を施されたシャンペン・チョーク・ホシイチング（Ｃ
ｈａｍｐａｇｎｅ ｃｈａｌｋ ｗｈｉｔ ｉｎｇ ）
であって、ＯＭＹＡ ＢＳＨの商品名で市販のもので
ある。

処理前の化学的組成 Ｃａ ＣＵｓ ９８．５〜９８．７％
−ＨＣ１不溶分 ０．０９％−シリ
カ（Ｓ ＋ ０２ ） ０．０８％−
Ｆ ｅ２０３ ０．２０％−ｋ
ｌＪ２０３ ０．１５％−Ｍｇｏ
痕 跡−Ｍｎ（最大値
） ０．０２％−最大水分
０．１０％−８Ｏ４０，１５％ 物理的および物理化学的性状 粉末度ニ ー１３２５篩通過分 ９９．９９％−直径
１０μ以下の粒子％ ９９．９−直径５μ以下の
粒子％ ８５〜８７−直径３μ以下の粒子の％
６５〜６８−粒子の平均統計的直径
１〜３μ粒子の形態二コツコリス（ｃｏｃｃｎｌ ｉ
ｔｈ ）の断片状 比重二２７ 最大容積における見掛密度：１．１ 屈折率：１．５ 乾燥時の白さく ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ ） ： （グリ
ーンの三刺戟フィルター（ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ
ｆｉｌｔｅｒ）） ：８４．５±１ （ＭｇＯ＝１００
） 穏蔽力（ｏｐａｃｉｆｙｉ’ｎｇ ｐｏｗｅｒ） ：強
烈ＤＯＰの吸収量：粉末１００Ｉ当り１８〜１９ｇ得ら
れた結果を次の第６表に示す。

この場合にも、本発明の添加剤により、油と充填剤との
間の混和性が改善されていることか認められる。

ゴム用のミックスについても試験を実施した。

実施した試験は次のとおりである： 静的および動的の機械的試験 （１） Ｍｏｎ５ａｎｔｏ 流動計（ｒｈｅｏｍｅｔ
ｅｒ ）（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４） 硫化の途中でのミックスの流動学的性状を測定。

一最小偶力（ｍｉ ｎ ｉｍｕｍ ｃｏｕｐ ｌｅ ）
（ｍＣ） ：未加硫ミックス〔［粗（ｃｒｕｄｅ）
Ｊミックス〕の試験温度における稠度（ｃｏｎｓｉｓｔ
ｅｎｃｙ ）。

−最大偶力（ＭＣ）：架橋後のミックスの稠度。

一Δ偶カニＭＣ−ｍＣは架橋速度に関連する。

−プレコシチー（ｐｒｅｃｏｓｉｔｙ ） ：試験温度
で架橋を開始させるに要する時間。

−インデックス：加硫速度（最適時間−プレコシチー）
に関する。

偶力Ｘ Ｙ分 （縦座標） （横座標） Ｙｍｎ−最適時間 これらの性状に関しては、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏ
ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ。

第１２巻２６５頁（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌ
１ｓｈｅｒｓ −Ｊｏｈｎ Ｗｉ ｌｅｙ ＆ ５ｏ
ｎｓ −Ｉｎｃ、 ）に詳細な記載がある。

（２）静的な性状 標準規格集に従って測定した値である。

ａ）ＡＳＴＭ Ｄ ４１２−５１ Ｔ破壊抵抗
Ｋ９ ／ｃｒｉｔ 伸び率 ％ モジュラス ／′ ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０−７５ シヨア−Ａ硬度 ｃ） ＮＦ Ｔ ４７−１２６ トルーザー引さき（ｔｒｏｕｓｅｒ ｔｅａｒｉｎｇ）
ｄ）ＤＩＮ ５３５１６ 磨耗（抵抗性） （３）動的性状 ＡＳＴＭ Ｄ ６２３＝６７ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ 屈曲試験器 この装置は、加硫後の物質に交互に変形力を作用させて
、物質の疲労（ｆａｔｉｇｕｅ ）に対する抵抗を測定
する。

ａ）静的圧縮（５ｔａｔｉｃ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ
）（ＳＣ％）二定常負荷における撓み （ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ）。

ｂ）永久変形（ＰＤ％）：試験後における残留変形の％
。

Ｃ）動的圧縮（ＤＣ％）：試験の途中での変形の％。

ＰＤＣ：試験開始時点における動的圧縮。

ＦＤＣ：試験終了時点における動的圧縮。

ΔＤＣ二ＦＤＣ−ＯＤＣ，動的圧縮の増強度は疲労に対
する抵抗に関連する。

ｄ）下面のΔＴ：試料の表面温度（その下面における）
とチャンバーの温度との間のΔＴ０ｅ）中心のΔＴ：試
料の中心温度とチャンバーの温度との間のΔＴ０ ｆ）試験条件： 負荷２４ ｌｂ、撓み２２．２％、周波数２１．４Ｈｚ
、チャンバーの温度＝５０℃。

例７ 本例においては、Ｚｅｏｓｉ１４５型のシリカを充填剤
に用い、スクシンイミドは定義６号のものである。

使用した配合は次のとおりである二 油で増量したブタジェン−スチレン コポリマー＋（ＳＢＲ１７１２） ６０．００ポリ
ブタジエン（ＢＲ１２２０） ４０．０．０シリカ
６０．００芳香族の油（Ｄｕ
ｔｒｅｘ７２９ＦＣ） ２０．００酸化亜鉛
４．００ステアリン酸
１．５ＯＮ−インプロピル−Ｎ−フェニ
ル−ｐ− フェニレンジアミン〔抗酸素剤 （ａｎｔｉｏｘｙｇｅｎ）ＰＥＲＭＡＮＡＸ ＩＰＰＤ
） １．５０Ｎ−（１，３−ジメチルブチル） Ｎ／
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（抗ｅ素剤ＰＥＲ
ＭＡＮＡＸ ６ＰＰＤ） １．５０ポリエ
チレングリコール（ＰＥＧ ４０００） ３．０ＯＮ
−シクロへキシル−２−ベンゾチオジ ルスルフェンアミド（Ｖｕｌｃａｆｏｒ ＣＢＳ ３．００
試験用スクシンイミド（第７表に記載のとおり）硫黄
２．８ 処理は１１の密閉式のＢａｎｂｕｒｙ ミキサー中で行
ない、次いで円筒ミキサー内で継続する。

結果を次の第７表に示す。

他の性状になんら著しい変化をきたさずに、スクシンイ
ミドの濃度の関数として、粘度の低下に相当する最小偶
力の低下の起こることか特にわかるであろう。

また、モジュラスが有利に影響を受けて増加し、加熱効
果が同様に影響されて低下しく中心におけるΔＴ）、そ
して永久変形も有利に影響されて低減することが認めら
れるであろう。

例８ 本例においては、天然ゴムを用いたが、使用したシリカ
、油および添加剤は変っていない。

配合は下記のとおりであり、重量部を示す：天然ゴム５
ＭＲ５１００，００ ステアリン酸 １．５０酸化亜
鉛 ４．００抗酸素剤（Ｐ
ＥＲＭＡＮＡＸ ６ＰＰＤ） １．５ＰＰＤ
１５ Ｖｕｌｃａｆｏｒ ＣＢＳ
１．８０Ｄｕｔｒｅｘ ７２９ Ｆ Ｃオイル
２０．００シリカ ６０
．００ポリエチレングリコール（ＰＥＧ ４０００） ３．００硫
黄 ２．８０スク
シンイミド 第８表に記載どおり処理は例７と同じ
である。

第８表を見れば、最小偶力が２４から１１へとかなり低
下することかわかる。

また、中心加熱を低下させるのに積極的効果のあること
も認識すべきである。

例９ 最後の試験として、同一の油および同一のシリカを用い
、次のような処方で同じスクシンイミドを注入する。

ブロックポリスチレン３０％含有の ７０／３０スチレンブタジエンゴム （５ｏｌｐｒｅｎｅ ＴＲ４１１） ５０
．０一般式二５ＳＳ−ＢＢＢＢ−８ＳＳで表わされるス
チレンブタジェン熱可塑性エラストマ（Ｃａｒｅｆｌｅ
ｘ Ｉ Ｒ−４１２２５０シリカ
５．０油
２０．００抗紫外線剤
０．２抗酸素剤 ′０．２ 本発明によるスクシンイミド ０，０．２゜０．５
、１．０ 、２．０ この材料を次のように処理する二 室験室用密閉式ミキサー（１７容）内で調製した配合物
の注入を下記の条件下に行なう。

供給温度（ｆｅｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ １
５５°Ｇ温度 １６０℃ 温度 １６５°Ｃ 型１００Ｘ１００Ｘ４ １６５°Ｇ得られた結
果を第９表に要約する。

本発明のスクシンイミドを用いることにより、破壊抵抗
が確実に改善されることがわかると思う。

引きさきに対する抵抗は、添加剤の量に関係なく、１１
ゆから２０ｋｇへと飛躍的に向上する。

表面状態は確実に良好になる。

この物質を数週間貯蔵した場合、発汗現象（ｓｗｅａｔ
ｉｎｇ）がおこらず、色も透明で安定していた。

種々の要因を表わす次の例によって、本発明の重要性か
示される。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、湿潤ポインＢｗｐ）および流動ポイ
ント（ＦＰ）の測定法を示す略図であり、第４図は、種
々のスクシンイミドについて、その配合率とＦＰとの関
係を示すグラフであり、そして第５図は、種々の添加済
を用いた場合のＦＰとＷＰとを示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマーにおける可塑剤、特に油と充填剤との混和
   性を改善する方法において、３〜１００個、好ましくは
   ３〜８０個の炭素原子をアルケニル基に含む無水アルケ
   ニルこはく酸にポリアミンを縮合させて得られるアルケ
   ニルスクシンイミドをベースとする添加剤を含む配合物
   を用いることを特徴とする方法。 ２ 使用されるポリアミンが、直鎖または分枝鎖であっ
   てよいアルキレン基に２〜１２個の炭素原子を含むポリ
   アルキレンアミンの群に由来するものであり、しかも該
   ポリアルキレンアミンが１個またはそれ以上のヒドロキ
   シアルキルまたはアミノアルキル基を置換基として窒素
   上に有してもよいことを特徴とする上記１の方法。 ３ 使用されるポリアミンかポリフェニレンアミンの群
   に由来することを等徴とする上記１の方法。 ４ 使用されるポリアミンがポリオキサアルキレンアミ
   ンの群に由来し、ポリオキサアルキレンアミンのオキサ
   アルキレン基か直鎖または分枝鎖であって２〜３個の炭
   素原子を含むことを特徴とする上記１の方法。 ５ 無水アルケニルこはく酸か、Ｃ３〜Ｃ３０のモノオ
   レフィン、０２〜Ｃ３ｏのモノオレフィンのオリゴマー
   もしくはポリマー、または該オレフィン同志の、もしく
   は該オレフィンとジエン系あるいはビニル芳香族系コモ
   ノマーとのコポリマーから誘導されるアルケニル基を有
   することを特徴とする上記１〜４のいずれか１項の方法
   。 ６ 無水アルケニルこはく酸が、エチレン、プロピレン
   、１−ブテン、イソブチン、３−シクロへキシル−１−
   ペテンまたは２−メチル−５−プロピル−１−ヘキセン
   のオリゴマーまたはポリマーから誘導されることを特徴
   とする上記５の方法。 ７ 可塑剤が、一定の石油留分から抽出された芳香族、
   ナフテン族またはパラフィン族炭化水素に基づく油であ
   ることを特徴とする上記１〜６のいずれか１項の方法。 ８ 充填剤を添加される物質が、天然ゴム、Ｓ Ｄ Ｒ
   ，ニドリットゴム、ポリクロロプレンおよびＥＰＤＭか
   らなる群に由来することを特徴とする上記１〜７のいず
   れか１項の方法。 ９ 添加剤の含有量が、可塑剤の重量に対して１〜５％
   であることを特徴とする上記１〜８のいずれか１項の方
   法。 １０充填剤か、炭酸カルシュム、カオリン、シリカおよ
   びシリコアルミネートからなる群に由来することを等徴
   とする上記１〜９のいずれか１項の方法。