JPS5819610B2 - ナメシヨウ リユウサンクロムカイシユウジユンカンシヨウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は皮革のクロムなめし工程から排出される廃液中
に含まれる硫酸クロムまたは硫酸クロムと硫酸アルミニ
ウムを回収し、これをなめし工程に戻し、循環使用する
方法に係るものにして、クロムなめし廃液に水酸化アル
カリまたは水酸化カルシウムを加え水酸化クロムまたは
水酸化クロムと水酸アルミニウムを沈澱させ、沈澱物を
濾過し、得られた沈澱物に硫酸を加え、溶解し、溶解液
に重炭酸アルカリまたは炭酸アルカリあるいはまた水酸
化アルカリを加え、加熱濃縮反応させ硫酸クロムの一部
分を塩基性硫酸クロム、硫酸クロム錯塩に変えた後、不
溶解物を濾過し、硫酸クロム、塩基性硫酸クロム、硫酸
クロム錯塩を含む回収液または硫酸クロム、塩基性硫酸
クロム、硫酸クロム錯塩、硫酸アルミニウムを含む回収
液を得、該回収液をクロムなめし工程へ戻しクロムなめ
し用に循環する方法に関するものである。

皮革のクロムなめし工程から排出される廃液には硫酸ク
ロムまたは硫酸クロムと硫酸アルミニウムが多量に含有
されている。

一方公害防止の排水基準では有害金属イオンであるクロ
ムイオンの許容量は３価のクロムイオンで２ｐｐ［Ｉｌ
以下、６価のクロムイオンでＱ、５卿以下に規制されて
いる。

このため皮革のクロムなめし業者はクロムなめし工程か
ら排出される硫酸クロムまたは硫酸クロムと硫酸アルミ
ニウムを含む廃液にアルカリを添加し重金属硫酸塩を水
酸化物として沈澱させ、これを戸別し、被害を起さない
場所に貯蔵しているが、貯蔵場所に困るので水酸化物の
沈澱を加熱、乾燥し更に高温で焙焼して水酸化物を水不
溶性の酸化物に変えた後、廃棄する方法を検討している
。

しかしこの乾燥焙焼法は水酸化物の沈澱生成に消石灰を
使用すると、不溶性の残存カルシウムの存在のため焙焼
物中に水溶性の６価のクロムが多量に含有されるので廃
棄困難であり、６価のクロムの生成原因となるカルシウ
ムを水酸化物中に残さないため、水酸化物の沈澱生成に
苛性アルカリを使用してもなお焙焼物中の６価のクロム
の少量の生成が避けられず、そのままの焙焼物を廃棄で
きないのでクロムのなめし業者が公害防止対策に苦慮し
ている。

本発明はこれらの問題点を完全に解決したものである。

本発明によれば煩雑な作業内容でしかも高額の費用のか
かる水酸化物の乾燥、焙焼の必要がなく、公害の原因と
なるクロムイオンの廃棄が全くなくしかも高価ななめし
用に使用できる薬品、すなわち塩基性硫酸クロムと硫酸
クロム錯塩を含む硫酸クロムと硫酸アルミニウムが高収
率で回収でき、クロムなめしに循環使用できる。

従ってこの方法は一石二鳥の利点を備えた方法といえる
。

次に硫酸クロム、硫酸アルミニウム併用の皮革なめし工
程から排出される廃液よりのクロムなめし用硫酸クロム
、硫酸アルミニウムを回収し循環使用する方法について
本発明の詳細を述べる。

予め前処理した皮革をなめし用の硫酸クロムと硫酸アル
ミニウムの混合液に浸漬し、なめしを行なった後、排出
される廃液は硫酸クロム、硫酸アルミニウムの他に水溶
性不純物と水に不溶解性の動物質蛋白、脂肪、肉片、毛
屑等が含まれている。

この廃液に水酸化アルカリ又は水酸化カルシウムを液の
ｐＨが約８．０〜８．５に達するまで加え、これに更に
凝集剤を加え、水酸化クロムと水酸化アルミニウムとそ
の他の不純物を凝集沈降させ、上澄液を分離し沈降沈澱
物は沢過する。

水酸化物を沈澱させる為のアルカリは苛性ソーダ、苛性
カリ、消石灰いずれでもよいが、安価な苛性ソーダまた
は消石灰の使用が好ましく、固形物の添加よりは溶液に
した後添加することが望ましい。

上澄分離液及び炉液は無色透明であるが、水溶性の不純
物を含み液のＢＯＩ）値が高く、直接河川または海洋へ
廃棄できないので、例えば活性汚泥法のような処理にか
けＢＯＤ値を下げた後、廃棄される。

水酸化クロム、水酸化アルミニウム、その他の不純物を
含む沢過沈澱物は濾過方法により含水量が異なるが、約
８５〜９６係の水分を含んでいる。

この沢過沈澱物に水酸化物を溶解するに必要な理論量ま
たは理論量より少過剰の硫酸を加え溶解液のｐ）Ｉを約
２〜３になるまでもっていき、沈澱物を攪拌溶解する。

この場合に添加する硫酸の濃度は次の工程で行なう溶解
液の濃縮の濃縮費を節約するためにはできるだけ濃厚な
方が好ましい。

この溶解液は硫酸クロムと硫酸アルミニウムと極く少量
の水溶性の不純物と不溶解性の動物質蛋白、脂肪、肉片
、毛屑等を含んでいるので、そのまま皮革のなめし用に
使用するには品質的に不適当である。

皮革なめし用に適する品質にするには不溶解性不純物を
除去し硫酸クロムの一部分を塩基性硫酸クロム、硫酸ク
ロム錯塩に変える必要がある。

本発明の方法ではこの溶解液中の不純物溶解物を２０〜
３０メツシユの網で炉別した濾過溶解液に例えば重炭酸
アルカリを液のｐＨが３．０〜３．２に達するまで加え
炭酸ガスを発生させ、加熱、濃縮反応させ液中の硫酸ク
ロムの一部分を塩基性硫酸クロムと硫酸クロム錯塩に変
える。

この場合液のｐＨが３．０以下では塩基性硫酸クロムと
硫酸クロム錯塩の生成が少なく、液のｐＨが３．２以上
ではクロムとアルミニウムを含む不溶解残渣を生成する
ことがあるので、ｐＨの終点を注意深く管理する必要が
ある。

また重炭酸アルカリまたは炭酸アルカリ添加後に加熱濃
縮を行なわないと液中の硫酸クロムの一部分が塩基性硫
酸クロムと硫酸クロム錯塩特に硫酸クロム錯塩に変わら
ないので回収液のなめし性能を良くするためには液の加
熱濃縮が必要であり液が濃縮により固化する直前の高濃
度まで、あるいは固化するまで濃縮することが好ましい
。

加熱濃縮の方法は直火による加熱方式、スチーム間接加
熱による減圧蒸発方式のいずれでもよいが濃縮中の不溶
解残渣の生成を防止するための低温加熱の点で減圧蒸発
方式が優れている。

添加する炭酸塩は重炭酸ソーダ、重炭酸カリ、炭酸ソー
ダ、炭酸カリのいずれも使用できるが安価でしかもｐＨ
調整しやすい点で重炭酸ソーダの使用が好ましい。

次に濃縮固形物または濃縮液には水または温湯を加え皮
革のなめしに適する濃度の近くの濃度まで稀釈し、これ
に凝集剤を加え、不溶解沈澱物を凝集させ、この不溶解
沈澱物を戸別し、涙液を皮革なめし用に供す。

不溶解沈澱物は主として動物質の微細な蛋白、脂肪、肉
片、毛屑等でありこれらを戸別した涙液は塩基性硫酸ク
ロム、硫酸クロム錯塩を含む硫酸クロムと硫酸アルミニ
ウムと極く少量の水溶性の不純物を含む緑青紫色の透明
液であり、この回収液をクロムなめしに使用した結果、
新品のクロムなめし用硫酸クロムと硫酸アルミニウムを
溶解した溶液使用の場合と変らないなめしの成績が得ら
れ、回収液が皮革のクロムなめしに循環使用できること
が確認された。

濾過残渣の動物性蛋白、脂肪、肉片、毛屑に附着してい
る薬液は水または温湯でよく洗浄し、この薬液を含む洗
浄液は前の工程の濃縮液の稀釈に使用するので有害なり
ロムイオンを含む洗浄液を棄てる必要がなく、濾過残渣
に附着するクロム液を殆んど完全に除去できる。

洗浄濾過残渣はたとえば焼却等の手段で処理される。

以上述べたように本発明の方法によれば皮革のなめしの
廃水中の硫酸クロムと、硫酸アルミニウムを殆んど全量
回収でき、これを皮革のクロムなめし工程へ戻し循環使
用できるので、有害物のクロムイオンの廃棄が全くなく
て済む。

また本発明の方法によればクロムなめし廃液中に含有さ
れる水溶性の不純物及び不溶解性の動物性蛋白、脂肪、
肉片、毛屑等の不純物のうち水溶性不純物は水酸化クロ
ムと水酸化アルミニウムを凝集沈降させた上澄液及びこ
の沈澱物を戸別した涙液中に含まれ、大部分が外に出て
行くし、また不溶解物は濃縮液を稀釈した後の凝集不溶
解物の濾過て分離除去されるので回収液の循環使用を繰
り返し行なっても少量の水溶性不純物が存在するのみで
、それ以上の不純物の蓄積がない。

更にまた本発明の方法によれば、回収される硫酸クロム
と硫酸アルミニウムは品質的に市販のクロムなめし薬品
の硫酸クロム、硫酸アルミニウムと同程度のなめし力を
示すので皮革のクロムなめしを行なうに当たり皮革に浸
み込んで行く硫酸クロムと硫酸アルミニウムを本発明の
回収液に追加して使用すれば連続的な皮革のなめし操業
の続行ができる。

次に本発明の実施例について述べる。実施例 １ 皮革のクロムなめし工程から排出されるＣｒ００１５係
を含み、液めｐＨ３，５の廃液１５０１を攪拌しながら
、この液に１０係の苛性ソーダ溶液を液のｐＨが８．５
に達するまで加え、水酸化クロムの沈澱を生成させ、こ
れに凝集剤サンボＩＪ −Ａ−５７０の０．１係溶液２
．５１を加え、水酸化クロムの沈澱を凝集沈降させ上澄
液を除き、沈降した沈澱物含存液を定性ｐ紙を使用し減
圧約２００％Ｈ，！ｉ／で減圧濾過し水分約９５％を含
む水酸化クロムスラッジ９ｋｇを得た。

上澄液と涙液は無色透明であり、ＢＯＤ１５００ｐｐｍ
を含み、ＢＯＤ処理工程へ回した。

９に９の水酸化クロムスラッジを攪拌しながら、これに
５０係硫酸を液のｐＨ２，０になるまで加え、水酸クロ
ムを溶解し、不溶解物は３０メツシユの合成繊維の網で
自然濾過により戸別、洗浄し、溶解成約１３ｋｇを得、
この溶解液を攪拌しながらこれに重炭酸ソーダ約０．１
７ｋｇを加え、液のｐＨを３．１にした後、この液をホ
ーローライニングの蒸発罐に入れ減圧約５００ ’ＸＨ
ｇで加熱減圧濃縮し、濃縮液が乾個状態に達した後、濃
縮を中止しこれに温湯を加え全液量が５０１になるよう
に乾個物を溶解し、この溶解液に凝集剤サンフロックＮ
−ａｐ１％溶液１００ｍ１を加え不溶解物を凝集させた
後走性Ｐ紙で減圧約２００ ’ＸＨｇで減圧濾過し、硫
酸クロム回収成約５０１を得た。

この回収液を水で２倍に稀釈したＣｒＯ，，２２％を含
む硫酸クロム回収液を使用し、予め前処理した羊の毛皮
をこの回収液に約１日間浸漬してなめし試験をした結果
、新品の硫酸クロム使用の場合と同様に毛皮に対する柔
軟性と耐熱性が得られ、回収液が使用できることが証明
された。

この実施例１の方法による回収方法を５回繰り返えした
後に得られた硫酸クロム回収液を使用した羊の毛皮のな
めし試験でも新品の硫酸クロム使用の場合と同様のなめ
し効果が得られた。

実施例 ２ 皮革のクロムなめし工程から排出されるＣｒＯ３１４係
、Ａ１０．０５３係を含み、液のｐＨ３，７の廃液１５
０１を攪拌しながらこの液に１０係の苛性ソーダ溶液を
液のｐＨが８．５に達するまで加え、水酸化クロムと水
酸化アルミニウムの沈澱を生成させ、これに凝集剤サン
ポリ−Ａ−５２０の１条溶液３．２１を加え、水酸化物
の沈澱を凝集沈降させ上澄液を除き、沈降し、た沈澱物
含有液を定性Ｆ紙を使用し、減圧約２００％Ｈ９で減圧
沢過し水分約９５係を含む水酸化物スラッジ１３ｋｇを
得た。

上澄液とｐ液は無色透明であり、ＢＯＤ１４５０酵を含
みＢＯＤ処理工程へ廻した。

１３ｋｇの水酸化物スラッジを攪拌しながら、これに５
０係硫酸を液のｐＨが２．０になるまで加え、水酸物を
溶解し、不溶解物は３０メツシユの合成繊維の網で自然
濾過によりＰ別、洗浄し、溶解液１８ｋｇを得、この溶
解液を攪拌しながらこれに重炭酸ソーダ約０．１７ｋｇ
を加え液のｐＨを３．２にした後、この液をホーローラ
イニングの蒸発罐に入れ、減圧約５００％Ｈ＆で加熱減
圧濃縮し、濃縮液が乾個状態に達する直前の粘性の高い
状態に達した後、濃縮を中止し、これに温湯を加え、全
液量が５０１になるように濃厚液を溶解稀釈し、この溶
解稀釈液に凝集剤サンフロックＮ−０ＰＩ％溶液１００
ｒｒＬｌを加え不溶解物を凝集させた後、定性涙紙で減
圧約２００ ’ＸＨ＆で減圧濾過し、硫酸クロム回収成
約５０Ａ？を得た。

この回収液を水で２倍に稀釈したＣｒ０．２％。

Ａｉ、０６５％を含む硫酸クロム回収液を使用し、予め
前処理した羊の毛皮をこの回収液に約１日間浸漬してな
めし試験をした結果、新品の硫酸クロムと硫酸アルミニ
ウム使用の場合と同様に毛皮に対する柔軟性と耐熱性が
得られ、回収液が使用できることが証明された。

この実施例２の方法による回収方法を６回繰返えした後
に得られた回収液を使用した羊の毛皮のなめし試験でも
新品の硫酸クロム、硫酸アルミニウム使用の場合と同様
のなめし効果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 皮革のクロムなめし工程から排出される硫酸クロム
   若しくは硫酸クロムと硫酸アルミニウムとを含むクロム
   なめし廃液に水酸化アルカリまたは水酸化カルシウムを
   加え、水酸化クロム及び水酸化アルミニウムを沈澱させ
   、沈澱物を濾過し、得られた沈澱物に硫酸を加え溶解し
   、溶解液に重炭酸アルカリまたは炭酸アルカリあるいは
   また水酸化アルカリを加え加熱、濃縮、反応させ、硫酸
   クロムの一部分を塩基性硫酸クロムと硫酸クロム錯塩に
   変えた後、不溶解物質を炉別し、硫酸クロム、塩基性硫
   酸クロム、硫酸クロム錯塩、または硫酸クロム、塩基性
   硫酸クロム、硫酸クロム錯塩、硫酸アルミニウムを含む
   回収液を得、該回収液を皮革クロムのなめし工程へ戻し
   クロムなめし用に循環使用することを特徴とするクロム
   なめし廃液からのなめし用硫酸クロムの回収、循環使用
   方法。