JPS58194908A - 圧電性および／または焦電性を有するフイルムおよび管、それらの製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ；ｉ 本発明は、圧電性および焦電性フィルムおよびその製造
に関する。

本発明により、圧電性および焦電性を有するフィルムは
、フッ化ビニリデン単位少なくとも１０モル％を含有す
る重合体、好ましくはホモポリマー（ポリフッ化ビニリ
デン）を押出してフィルムを形成し、このフィルムを延
伸し、次いで横方向の１１ＥＡＩ厚さ１マイクロメート
ルについて少なくとも５０ポルトからフィルムが耐える
最大場までをかけることによって得られる。この電場は
延伸前、延伸中または後にかけることができ、しかも所
望ならば１個以上の場をかけることができる。フィルム
は管の形であるのが好ましい。

以下、ポリフッ化ビニリデンはＰＶＤＩＦと略記される
。

フィルムの形成は、従来の押出機、例えば管の場合のク
ロスヘッド押出機を用いて適当に行われる。延伸は、環
境温度から重合体の結晶融点までの温度において行うこ
とができる。環境温度より高い温度を用いる場合、押出
物は例えば放射熱、熱風によりまたはオープン中におい
て適当に加熱される。この延伸は低速引取装置に続いて
この低速引取装置よりも６倍から６倍電で高速において
運転する高速引取装置によって行われる。この高速引取
装置において若干の滑りがあることが多いので有効延伸
比は速度比より低いことが多く、例えば速度比（高速；
低速）が６；１ならば、延伸比（延伸後；延伸前）は４
；１のみに過ぎない。

最適の延伸比は４；１と５＝１の間であると考えられる
。

前記の様に、最小横方向電場は厚さ１マイクロメートル
について５０がルトであり、最大はフィルムの火花発生
および破壊を起こす電場の強さによって与えられる。必
要な電場の強さは延伸温度によって決まり、例えば一層
高温においては同じ電場により増大した結果が得られる
。適当な電圧は、管の肉厚により５　ｋｖと１５０ｈｖ
の間である。

プロセスのこの部分はポーリングとして知られる。

管の場合においては、電場は管の穴に位置する導体とこ
の管を囲むコｐす放電ユニットの間に適当にかけられる
。穴の中の導体は適当に接地され、しかもコロナ放電ユ
ニットは高い定電位（正または負の何れか〕に接続され
る。

本発明には、また前記の様に製造された管も含まれる。

本発明によるフィルムは、圧電性および焦電性検出器と
して使用するに適し、適当な用途としては超音波走査器
、例えば医療用走査器、赤外検知要素、ひずみおよび変
形ゲージ、感圧装置、例えば交通カウンター、接触およ
び波動感応性スイッチ、地震検出器、秤り用のゾ四−デ
がある。

また、本発明は、片面または両面と接触している導体を
有する本発明によるフィルムをも含む。

適当な固体導体には導電性ペイント、導電性重合体、導
電性接着剤およびカーボンのような金属および非金属導
体がある。金属は蒸着、スパッタリング、無電解メッキ
、イオンシレーティングのような方法によりまたは導電
性ペイント、分散液または接着剤の形で表面上に沈積で
きる。液体導体、例えば水銀および水性電解　、、１、
特に本発明による管の穴に適用できる。管のｉ合、穴の
中の金属線は１つの電極に特に適当である。この線はポ
ーリング後に導入してもよくまたは一層適当には電線被
覆と類似のゾνセスを用いてポーリング電極を穴の中に
放置してもよい。

本発明は、添付図面を参照して例により説明される。こ
こで第１図は、本発明による方決を実施するための押出
ラインを具体的に説明する。

第２図は、圧電検出器としての使用に適した、本発明に
よる管を具体的に説明する。

第１図に示すように、押出４１１０は粒状ｐｖｎｙを溶
融し、次いで環状り胃スヘッドダイ１１を通して管１２
を生成し、この管１２は水浴１３中で冷却される。冷却
された管は低速σ１取装置１４、加熱帯域１５（配向お
よびネックダウンが起こる〕およびこの低速引取装置１
４よりも３倍から６倍まで速く運転する高速引取装置１
６を通る。管はりｐスヘッドダイ１１を経て接地接続に
至る導体１７を含む。また１１：：コノ管は、５ｋｖか
ら１５０　ｋｖよ−ｃ’ｃ＠＊鴎、・□・：鶴、。７２
．つ２□。。

１８＆、ネックダウンの位置１８ｍ）またはネックダウ
ン後の位置１８０に位置するコｐす放電環１８を通る。

導体１７は管が滑って中空のコアとなるようにマンドレ
ルであってもよくあるいは導体が穴にとどまって電極と
して働くように導体１７はたわみやすく動くことができ
る。

コロナ放電環はタングステン線の環であった。

この環は、半径１．２５ｃｍであり、線は直径０．１１
１１Ｉであった。

管の５個の試料を、前記の方法によって製造した。管の
測定値を第１表に示す。Ａ欄およびＢ欄は比較例のため
にすぎない。なぜならば電圧／厚ざ比は５０ｖ／マイク
ロメートルより低いからである。第１欄、第２欄および
第６欄は本発明の例である。

本発明は、ＰＶＤＩＦホモポリマーを用いて例示される
。本発明において使用できる他のフッ化ビニリデン重合
体としては、フッ化ビニリデンとテトラフルオ田エチレ
ンおよび（または〕トリフルオ四エチレンの共重合体が
ある。

延伸により、重合体の結晶領域は結晶形ｌから結晶形Ｉ
に変換され、ポーリングによって結晶部分は非対称配列
に変性される。機械的応力または温度の変化によって、
電荷分布を変化させて「圧電気」および「焦電気」とし
て知られる外部効果を生じる。

表中に引用されたパラメーターは下記の様にして得られ
た。

試料調製 希釈された導電性シルバーペイントを管中に流しこむこ
とによって、内部電極を塗布し、この電極への接触は中
央の穴に押し込まれた細い銅線によって行われた。外部
電極は、長さ約４０ｍ１の管の中央部に長さ８．９箇の
シルバーペイントのパンｒからなっていた。保護環電極
は使用しなかった。

このような試料の断面は第２図に示す。ＰＶＤＩ壁２０
全２０る管はその内壁と接している電極２１およびその
外壁と接している外部電極２２を有する。

この係数は、二、料に加えられた力によって生じた電圧
を表わす 一’、’ｌ（ この圧電電圧係数は、Ｂｒｕｓｌおよび１ｃｊａｅｒ　
ｉ　二振とう器４８１０型を用いて環境条件の下で２０
Ｈｍにおいて管を振動させ、次いで管壁にかかる電圧お
よび管に加えらむる力の両者を監視することによって測
定された。この力は管と直列に取り付けられたキスラー
（Ｋ１５ｔｌ＠ｒ）　９２０３石英力変換器を用いてキ
スチー５ｏｏｉｔ荷増幅器に信号を送ることによって測
定した。管電圧は、プライアンス・サデーン・インスト
ルメンツ・トランスクライプ１０　（Ｂｒｙａｎｓ　８
ｏｕｔｈ＠ｒｎ工ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＴｒａｎａｃｒ
ｉｂ・１０〕二重過渡信号記録計に連結されたＡｎａｏ
ｍ　１５　Ａ　３１高インピ一ダンス演算増幅器を用い
て測定した。

この係数は、測定された電圧をその電圧を生成した力で
除し、次いで形状係数を掛けることによって計算した。

この単位はミリボルトメーター毎ニュートンである。

圧電電荷係数 この係数は、試料に加えられた力によって生じた表面電
荷密度を表わす。

電荷係数は、発生した電荷をキスチー５００１電荷増幅
器を用いて測定した以外は電圧係数と同様の方法で測定
および計算された。この単位はピコクーｐン毎ニュート
ンでアル。

試験方法 焦電係数 この係数は、温度の単位変化に対して生じた表面電荷密
度を表わしている。

試料の温度は、窒素ガスを管上に吹きつけることによっ
て、２０　ｍＨｚ　（すなわち５０秒に１サイクル）に
おいて正弦的に変化させた。振動の振幅は平均温度約２
０℃のまわりに１０であった。発生した電荷はフィード
バック中に１０ｎＩＰコンデン４すをもって「高速フィ
ードバック」モードにおいて作動するＸ・１ｔｈｌｅｙ
電位計によって集められた。電位計出力対熱電対出力の
比はソーラトロン（５ｏｌａｒｔｒｏｎ　）　１１７２
周波数応答アナライザーを用いて測定した。この比は、
電荷を、その電荷を生じた温度変化によって除したもの
である。この商に形状係数を掛けることに７よって焦電
係数が得られる。この単位はマイク四り一四ン毎平方メ
ートル毎ケルビンである。

この係数は、周囲圧力の変化によって生じた表面電荷密
度を表わす。

焦電測定に用いる試料はシリコーンオイルを含有する圧
力容器中の電極線からつるした。前記のように試料から
の出力をＫｓｉｔｈｌｅｙ電位計を用いて測定したが、
この実験において圧力は「方形段階」法で変化させ、し
かも試料は１分１！ｌ隔でＯｐｇｌから５００　ｐａｌ
までの大きさの６段階に供した。各段階は１０秒続き、
１秒と１０秒の間に発生した電荷に約１０％の増加が認
められた。これは、焦電応答が圧電応答によって発生さ
れた電荷を減少させるために、加圧すると生じる断熱加
熱後の油と試料の冷却によるものである。

焦電効果を得るために、油の温度を測定し、次いで温度
の変化に関する電荷は、前記の実験によって得られた焦
電係数を用いて、計算された。計算された電荷を測定さ
れた電−：１□Ｉｌｌ、加えて圧力の変化による電荷が
得られる。この係数は電荷を、それを生じた圧力で除し
、次いで形状係数を掛けることによって得られた。この
単位はピコクーロン

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による方法を実施するための押出ライ
ンを具体的に説明する。 第２図は、圧電検出器としての使用に適した本発明によ
る管を具体的に説明する。 １０：押ｔＢ機 １１：クロスへラドダイ １２：管 １３：水浴 １４：低速引取装置 １５：加熱帯域 １６：高速り１取装置 １７：導体 １８：コｐす放電環 １８＆：ネックダウン前の位置 １８ｂ二ネツクレウンの位置 ち １８ｃ：ネックダウン前の位置 ２０　：　ＰＶＤＩＪ］１ ２１：電極 ２２：外部電極 代理人　浅　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）圧電性を有するフィルムにおいて、前記フィルム
   はフッ化ビニリデン単位少なくとも５０モル％を含有す
   る゛重合体から形成され、前記フィルムは厚さｉ’ｏｏ
   マ°イクｎメートルとｉｏｏ’ｏマイクロメートルの間
   、長さ少なくとも１”’ｍおよび流体静力学圧電係数少
   なくとも１０　ｐｏ／’Ｈを有することを特徴とする、
   ゛圧電性を有するフィルム。 （２）流体静力学圧電係数が１０　ｐｏ／Ｎと３０　’
   ｐ（］／Ｎの間にある、特許請求の範囲第１項に従うフ
   ィルム０ （３）　　１０’ｍより大き″〈ない幅°を有する、特
   許請求の範囲□第１項または゛釘２項の何れ“かに従う
   フィルム０゛′ （４）管の形である゛、特許請求の範囲第１項、第２項
   または第６項の何れか１項に従うフィルム。”１５１３
   ｃＷ１より大きくない外径を有する、特許請求の範囲第
   ４項に従う管。 （６）その表面の１方または双方゛に接する電極を特す
   る特許請求の範囲第１項から第５項までの何れか１項に
   従うフィルム。 （７）圧電性および（または）焦電性を有するフィルム
   の製造方法にお゛いて、フッ化ビニリデン単位少なくと
   も５０モル％を含有する重合体を押出してフィルムを形
   成し、押出物を延伸し、次いでこの押出物に厚さ１マイ
   クｐメートルにつ゛いて少なくとも１Ｄボルトからこの
   フィルムが耐える最大電場までの横方向の電場をかける
   ことによって′コロナ放電処理を行うことを特徴とする
   、圧電性および（または）焦電性を有するフイ゛ルムの
   製造方法。　　　　　　　′□　　　　　　　゛（８）
   ”場の強さが、厚さ１マイクロ゛メートルについて゛３
   ０赫ルトから°１５０′ボルトまでである、特許請求の
   範囲第７項ｉ従う方法。　　　　　　□”（９）印加電
   圧が５ｋｖから１　’ＯｈＶまでであるで特許請求の範
   囲第７項または第８項の何れかに従う方法。 ＯＩ　　重合体が、７ツ化ビニリデンとテトラフルオロ
   エチレンおよび（または）トリフルオロエチレンの共重
   合体である、特許請求の範囲第７項、第８項または第９
   項の何れか１項に従う方法。 （１１１重合体がホモポリマーポリ７ツ化ビニリデンで
   ある、特許請求の範囲第７項から第９項までの何れかに
   従う方法。 ０″；Ａ　押出物を、低速引取装置次いでこの低速引取
   装置よりも６倍から６倍まで速く運転する高速引取装置
   を通すことによって延伸し、押出物を引取装置の間でそ
   の結晶融点を越えない温度に加熱する、特許請求の範囲
   第７項から第１１項までの何れか１項に従う方法。　　
   　□ （１３１コロナ放電処理が押出物の加熱位置に適用され
   る、特許請求の範囲第１２□槙に従う方法。 １．シ。 Ｑ４）：１７１ｆｆす放電処理”“ネ″′、、、１．−
   ″″領域１月される、特許請求の範囲第１３′　　に従
   う方法。 （１つ　フィルムが管の形で押出される、特許請求の範
   囲第７項から第１４項までの何れか１項に従う００　　
   表面の片方または双方と接触する電極として働くに適し
   た導体を有する、特許請求の範囲第７項から第１５項ま
   での何れか１項に従う方法によって製造されたフィルム
   。 ａＤホリ７ツ化ビニリデンフィルム製造用の押出機、押
   出物を機械方向に配向させるための低速引取装置および
   高速引取装置を含む装置において、また低速引取装置と
   高速引取装置の間に位置し、前記押出物にポーリング電
   圧を印加するポーリング手段をも含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第７項から第１５項までの何れか１項に
   従う方法を実施する装置。 ０８　　押出機が管や形のフィルムを製造するクロスヘ
   ッド押出機である、特許請求の範囲第１７項に：。 従う装置。　　）−５