JPS58191764A - 水系被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 物に関する。

近年、塗料業界においては省資源、大気汚染防止あるい
は火災や爆発の危険防止の観点から、水を媒体とした水
分散性樹峠旨塗料あるいは水溶性樹脂塗料の開発が盛ん
に行われており、またその使用範囲も広がりつつある。

ｌ：記塗料に一般に使用されている水分散性樹脂として
は、水中で乳化剤、界面活性剤、分歌剤等の存在下でモ
ノマー等を乳化重付して得られるタイプのものと、無浴
媒で重゛曾し．、中和した侵水を７１０えて…転換して
得られるタイプのものの２檜鱗が知られているが、一ず
れも重付方法に制限があったり、督横尋剤を含有しない
ために作業性が恐いとか、塗膜性能に巾のあるものが得
啼いなどの欠点があった。

一万、／に舊・性用ｎｔは重せ時あるいは型付機に水口
■浴性浴媒が添ｈ口されるのが一般的であるため。

雇８）５法に制限がないとともに巾広一塗瞑性能と作業
性を何する樹脂を得ることが出来ろか、耐良性の点では
不十分なものであった。

斯かるべ分数性あるいは水浴性Ｉｆｓ喧としては、アル
キド樹１１旨、アクリル化アルキドｌｌｌ旨、ポリエス
テル喫−１ぽ、エポキゾエステル４１１１ｔ、アクリル
慣ｌｌＶ１等槌々の樹脂が用いられているが、これらの
樹脂の殆どのものはそｎ自体が良好な耐食性な南するも
のではなかった。この原因としては、乳化剤や界面活性
剤を車用していること、４を脂骨格中に親水性のカルボ
キシル基な含有していること、あるいはｍ＠骨洛中に耐
食性に優れた成分を導入し罐いことなどが挙げられる。

それ故、塗料化時に防＃顔料、捧′一顔料あるいは着色
顔料等をこれらの樹脂に添ＪＪＦＪして耐食性をもたせ
ているのが現状である。

＋発明は上記の如き爽秋に鑑与てなされたものであり、
４１１１　＋＋Ｗ目体に耐食性の優れた成分を導入す（
）ことによって従来の水分散性あるいは水浴性樹脂でｉ
ｔ得られなかった耐食性に優れた塗膜を形成し得る水系
１４由組成物を提供するものである。

即ち、４１：発明は、 （１）　　下ｄじ一般式で示されるエンー＃シＩ旨肪中
のエポキン基コ１固に対し、ｑ＊ｌｌ７ｊ酸Ｏ〜１．Ｓ
モルおよびリン酸０．ｓ−２．０モル（但し、両番のせ
針は必ず２モルとする）の１１ｌｌｆｔで反応させて得
られる反応生成物のアルカリ中和物〔Ａ〕、および水か
ら成る水系彼俺用組成物。

一ＯーＣＨ，ーＣＨ−ＣＨ２ ＼１ （＋１３１、ＸはＨ％Ｂ「父はＣｔのいずれかであり、
ｎはＯ〜ｌＳを示す］ （Ｊ）（ｉ）　　上記一般式で示されるエポキシ樹ｌ１
ホ中のエポキン基λ個に対し、脂肪＃　０　−　／．　
！ｆモルおよびりンｌｖｏ．　ｓ−２．０モル（但し、
両者の甘ｉｔは必ず２モルとする）の割付で反Ｉ６させ
て碧らｒ’Ｌる反ｌＣ；生成物のアルカリ中和物〔Ａ〕
＜１１　　水浴性または水分散性樹脂〔Ｂ〕、および（
ｉ）水 からなる水系砿覆用組成物に関する。

本発明の組成物に便用されるエポキシｔ＊脂は、ビスフ
ェノールＡ４ｌ：主たる骨格とするものであり、一般式 ％式％ ｎは０−１５（好ましくはＯ−３）を示す〕で示される
エポキシ樹り旨である。

＋１］記一般式においてＸがＨのものとしては、例えば
一般に市販されている７工ル化学＠製商品名エピコート
ざ／コ、ｎｙｌｌｌ／！；、同ｇコク、同ｇ２ｇ。

同ｇ３．２、同ｇ．）４１，同ざ３６、同ｌθＯへ同ｌ
θｏｑ．同ｌθ０７、同１００９’＊チバガイギー社＃
商品名−ｆ’ｊ　ルタ’イ？　ＧＹＪ！ｆＯ１同ＧＹ２
３：２、同ＧＹＪ５り、１司Ｇ　Ｙ　、２　ｇ　Ｏ，同
１．０７八同７０７八同７０クコ、同７０９７、同ｂｏ
ｇｑ、同６０　？　？、同１ｓ０９９：　ダウケミカル
社製商品名ＩＪ、　Ｅ、　Ｒ，３３０、同３３八同３３
コ、同、、？ＪＩＩ％四３３り四囲３３６、同３３り、
同６６八同１．ｌｓ２、−４４ダ、同６６り、同６６ざ
、＋Ｉｊｌｌ、４９等の如き、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの縮合生成物が挙げられる。

また前記一般式においてＸがｓｒｔたはｃｔｔｖ＋のと
しては、例えば一般に市販されているチパガイギ社製商
品名アラルダイトｇＯ／／”、　　ダウゲミカル社製商
品名り、　Ｅ、　Ｒ，タ／／、同り４１コ；　シェル化
学■製商品名エピコート１５λ、同ｌタダ等の如き臭素
化または１駅化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
との＠曾生成物が挙げられる。

これらは被覆組成物が使用される用途あるいは〔８〕成
分として混曾されろ水分散性または水浴性剰Ｉ盾の撞類
や酸によって適宜選択される。またこれらは−撞もしく
は二楕以トの混せ物として１更用−ｘｎる。。

本発明において、前記エポキシ鋼上は水０■溶性溶媒に
１＠岬させた後、噌彷醗およびリン酸−と反厄さぞる。

］水可的性場媒としては、例えばアセトン、メナルエナ
ルクトン、メチルインプチルクトン、ダイア七トンアを
コール等のクトンー：エチレングリコール七ツメチルエ
ーテル、エチレンダリコールモノエチルエーテル、エチ
レンダリコールモノブチルエーテル、エチレノダリコー
ルモノイノデロピルエーテル、ジエチレ／グリコールモ
ノメチル′エーテル、ジエチレ／グリコールモノエチル
エーテル、ンエチレングリコールモノプナルエーデル等
のグリコール惰等が挙げられる。これらはエポキシ樹脂
ならびに反応生成物を得るに際しての反慇温破及び生成
物の溶解性、峡終生成鞠の便用目的など１ｃ−Ｂじてｌ
撞もしくはコ橿以上の混廿物として１史用される。）父
、必要に応じて池の水不浴性容剤の少曖と／ｌｆｔして
用いることも可能である。

本発明において、前記エポキシ樹脂と反応させる・１旨
彷喰は、被覆組成物の便用目的や（８１成分としてｆ＃
、７６されろ水分散性あるいは水浴性使噌の檜＃Ａ及び
曖などニ１６じて選択することができる。

Ｆ−、記脂肪噴としては例えば大豆油脂肪酸、アに油哨
肋醸、サフラワー油憎肪酸、トール油哨肪−、ヤシ油哨
肪醸、脱水ピマシ油喧０酸、キリ油：脂肪酸、木ヌカ油
；１１肪酸、魚油脂肪ｅ等の天然又はせ成・−１１肪喰
；酪酸、キラソウ酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチ／Ｉ’ｌｌ、ステアリン
酸、アラギジニン酸、ベヘニン酸、Ｉｌグツセリン＃専
の飽和片旨肪酸；りンヂル喰、マソコウ酸、オレイン酸
、壬ライシン酸、インオレイン酸、ペトロセリンｉｌｌ
、　ガドレイン＃。

エル７ン噴、鯨油醸、サメ油喰、リノール酸、タリリン
嘴、ヒラゴ考、リルン酸、エレオステアリン酸、モａク
テン嘴、アラ千トン酸、イワ７醸、二７ンＮｌＩ４の不
飽和１旨肪酸が拳げられる。これらはｌ撞もしくはコ槽
以上の混曾物として便用される。

鳴らに、不発明においてエポキシｆ１１脂と反応さぜる
り／噴とは、五酸化ニリンを水相してできる盾を一称し
たものであり、例えばメタリン＋１！、ピロりンｆｌ１
％ｆルｉりン酸、三り／酸、四リン酸などが挙げられ、
これらはｌ橿もしくは２槌以−Ｆの混合物として使用さ
れる。

４１：発明ＶＣｒ史用ジルる反応生成物は、萌紀一般式
で示されるエポキシ樹楯中の工４キ７基コ１−に対し、
＠Ｗ脂肪暖Ｏ〜／Ｊモル、好ましくは０．２〜１６．２
モル、およびりンｍｏ、ｓ−２．０モル好ましくは０．
　ｇ　−／、−モル（但し、両者のせ計は必ず２モルと
する）の割付で反応させて得られる。

前記反４ｂ　４１１１台において、脂肪酸の使用歓が／
、１モルをこえると、則ちｑ７＃ｏｔが０．５モルに満
たない場＠は、得られた反応生成物の水への溶解性や分
散性が低下するため好ましくない。又、前記の通り本発
明においては、１旨肪鏝とりン酸の便用歇の曾計は常に
コモルになるよう用いるものであり、そのけ計がコモル
をこえると未反応脂肪壇及び／父はりン酸が組成物中に
存在し、これが塗瞬性馳を低下せしめるため好ましくな
い。

しかして、＠紀エポキシ慟１旨に１旨肪酸とり／酸を反
応せしめるに際しリン酸の便用皺が多くなるに従って反
応生成物から侍られる塗膜の可撓性や耐水性がやや低下
する蛾向にあるため、後述する［８１成分としての他の
水分散性あるいは水溶性樹１旨を併用することが好まし
い。特にリン酸を１モル便用して得られた反応生成物の
場曾は、（８１成分との併用が好ましく、籍に［８１成
分な併用する組成物中で萌紀反応生成物は３０重酸暢以
下の歇で使用することが好ましい。

＠＾ピ本発明に使用される反応生成物を得るには、水可
溶性溶媒に４解したエポキ・シ樹噌に、必姥により触媒
存在下で脂肪酸およびリン酸を常法で戊［６させること
により得られる、しかし、挿に／に可溶性溶媒に溶解し
たエポキシ樹脂に所定４１１付の宿肋峻をまず反応せし
め、ついでリン酸ケ反応させる方法が最も好ましい。

エポキシ樹脂と１旨肪酸の反応は、無触媒の揚台には約
２００−２５Ｏ℃で３〜６時間、触媒が存在する４８゛
には、約１２０〜１６０℃で３〜６時間程鍵行なわれる
。さらにリン酸との反応は約ｌλ０〜／４０℃で３〜６
時間程虞行なうことが好ましい。

１１］１エポキン叫鑵と脂肪酸の反応に心安により便用
される触媒としては、例えばジメチルアミンのＪＪｉ酸
堪、計りエチルアミン、ジメナルベ／ジル゛ｒミン、コ
ー（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第一＠もし
くは第３級のアば／類あるいはそルらの轍慎酸あるいは
樹慎酸場類：フタル酸ナトリウム、ナフテン醗ジルコニ
ウム、ナフテン酸クロム、ナフテン酸クロム、オクチル
＃岨鉛、ＩＩノール喰クロム等の有４＠嘴１冨傾；三弗
化ホウ素。

三弗化ホウ素モノエチルアミノ等のルイス酸と七ｔＬら
の有機付クロ物：塩化リチウム、臭化リチウム、橿化錫
専の金−・・ｏｆｆｆｆ−：水酸化ナトＩＩウム。

水酸化リチウム等の塗鳩水醗化物：臭化水素等のへロｒ
ン化水、＊憤ニブチルチタネート等のアルキＩし＋ｐネ
ーｉ＠：パラｉルエ／スルホン酸、トリノエニルスルフ
オニウムクロライト等ノスルフオ／＃Ｌおよびスルフオ
ニウム場＃４：トリフェニルメナルホスホニウム、ペン
ゼ／ホスホン酸等のホスホン酸およびホスホニウムｋＩ
Ｉｉ類；トリメナルベンジルアンモニウムクロライド等
の第四級アンモニウム堪ｔＡ：コーメテルーダーイずダ
ゾール、コーナフナルーダ、５−ジフェニルイミダゾー
ル、コーメテルイミダゾールとアクリロニトリルから得
られる／アノエチレーショ／化物、λ−メチルイミダゾ
ールとトリメリット酸付加物等のイミダゾール類あるい
はそれらの無機物又はＭ磯物等の付ＩＪ口物ニトリフェ
ニルホスフィン、トリフェニルア／チモン等が挙げられ
る。伺これらの触媒はりン酸を反応させる場＠−にも使
用可能である。

萌配反応触媒は反応物１００電を部に対して約０．０／
−／θ重Ｉｔ部、好ましくは０．１〜３．０重量部の割
付で１史用される。

かくして得られた反応生成物は、アルカリによｒ）中相
当曖０．３〜／、０．好ましくはＱ、　ｇ　〜７．０１
７）゛利付で中和され水ｏｒ溶化もしくは水分散化され
る。

前記アルカリとしては、例えば水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカ
リ性無機化付物：モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン
、トリメチルアミン、モノ１０ビルアミン、ジメチルプ
ロピルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミ／、トリエタノールアミ７、Ｎ
−メトルエタノールアミ／、Ｎ−アミノエナルエタノー
ルアｉ７　Ｎ−エチルジエタノールアミ／、モノイン１
０バノールアばン、ジインゾロパノールｒεン、モノブ
タノールアミン等のヒトａキフルア＃７１：エチレンジ
アハノ、ジエチレントリアミノ、トリエチレノテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン専の多価アミン類等が挙
げられ、これらはｌ檀もしくは２種以上の混合物として
使用さｔ［る。

かくして得られた本発明の反応生成物は、明噌・！を浴
中にビスフェノールＡ骨格とアルキル鎖（噌１１７ｊｌ
！Ｉな反応させた揚台）反びり／酸基を含自しており、
アルキル鎖により後述する［８１成分である槽々の水分
散性あるいは水溶性樹脂との相溶性を向上せしめ、ビス
フェノールＡ骨格により被塗物への−Ｍ４性、あるいは
耐食性を向上させ、さらにリン酸基により塗膜の耐食性
及び耐水性を向上さぜることができるのである。

一万、不発明の旬の暢僚として萌紀の如き反応生成物の
アルカリ中和物［Ａ］は、他の水分散性ま′たは水浴性
鋼鑵（８１と混ぜして用いる。

＠紀［Ａ］酸成分〔８〕成分の混合化は、萌者コ〜／　
００１１１％、好ましくは５〜？５１１１１鳴、後者θ
〜９ｇ重Ｉｔ鴫、好ましくは５〜９３重ｔ１１の割付が
適当である。

Ｍ紀（８１成分として使用される水分散性または水落性
明１旨は、破覆組成物の使用目的、要求性能等により種
々のものが使用可能である。

水浴性鋼上としては例えば、一般に市販されている大日
本インキ化学工業■製商品名ウォーターゾールＳ−／コ
３、同Ｓ−／コ１、同Ｓ−／、７ぐ、同Ｓ−／９９％同
Ｓ＝／、？／、同Ｓ−／２０．同Ｓ−３ｇ７、同Ｓ−１
０２％同Ｓ−、７／／、同５ＪｔＩ＆、同Ｓ　−／　／
　ｇ　ｓ　日立化成工業■襞間品名フタルキッドｗｓｔ
ｓ、同Ｗｑｔｂｏ、Ｂ触アロー■襞間品名アロａン３７
６、同３７６ハ同ダダ、同ｔＩ６、同ダ９専の水浴性ア
ルキド樹脂二日触アローー製商品名アロロン＋６５．同
３θ、大日本インキ化学工業＠＃商品名ウォーターゾー
ルＳ−コｌコ、同Ｓ−２７９、同Ｓ−ダ０／−ｇＯ１同
Ｓ−＋θ３−ｇθ等の水溶性オイルフリーアルキド刹噌
；Ｈ＠アロー＠襞間品名γ自ａン４０、同ｖｓｏｏ、大
日本イ／キ化学工業■Ｉ１１！商品名ウォーターゾール
Ｓ　−／４１；Ｄ、同Ｓ−３／コ等の水浴性エポキシ樹
脂；日立化成工業■襞間品名ヒタロイド７／／３、同７
　／　／　？　Ｅ、日蝕アロー■襞間品名−ｒロロｙ７
Ａ、ｌ司Ｓ５りＮ５大日本インキ化宇工業＃製令橋品名
ウォーターゾールＳ−７３−ＩＩ。

同Ｓ−７コク、同Ｓ−り６り、同５−’７４（ダ、等の
７に醪性アクリル園楯等が繕げられ、これらはｌ槽もし
くは２種以上の？％台物として使用される。

また＠記水分敬性耐脂としては例えば一般に市販されて
いる日立化成工業＃＃商品名フタルキッドＷ？ＡＯＡ、
同Ｗ７４θ、同Ｗ？５３．　日触アロー■裂頑品名アロ
ロンｓｇｏ、同コロ、大日本イ／キ化学工秦■製商品名
ウォーターゾールＳ−３λ３、同Ｓ−３／り、同Ｓ−３
／ｇ等の水分散性アルキド樹噌：日触アロー■裂商品名
アロロン／９４１１、同ｊ−２０／、同ｊ−−〇５％大
日本イ／キ化学工業＠製商品名ウォーターゾールＳ−７
０９等の水分散性アクリル樹噌；日触アロー−ｍ商品名
アロロンＳ、同Ｓ７、同ＩＩｂｏｏ等の水分散性エポキ
シエステル樹１旨：三井東圧化字■製商品名アルマテッ
クスＥ／ダコ、同Ｅ１７！、同Ｅ／りＳ１同Ｅ３ダタＯ
１同Ｅ／ｌＩ３、同Ｅ／２０゜凹Ｅ／ｇ！；、同Ｅ３ざ
１等のアクリル樹ｌ旨エミルジョン：其の他一般に市場
から入手し得る水分散性園１１１ｔが挙げられ、これら
は１種もしくはコ種以上の混付物として使用される。

本発明の水系破覆用組成物は常温もしくは加熱により硬
化さ？ろことができる。常温で硬化させる場＠には、套
装に応じて有機酸のコバルト、鉛、原鉛、ジルコニウム
等の壇であるドライヤーを併用“［ることがＯＴ能であ
る。又、加熱硬化の場付には必曖に応じてドライヤーや
架橋性−１旨を添卯混はする。

＠紀架虜性笥噌としては１例えばメラミン樹脂、尿＃＠
ｌｌ＆、ブロツクイソンアネート・何１旨、フェノール
哨七寺の水醪性架橋性頃脂が挙げられ、これらは開用目
的→に、６じて１種もしくは２種以上の混は物として１
ｅ用される。

前記架橋性礪噌を併用した礪・ｄには套装に応じて硬化
促ＩＡ刑、例えばリン者、１厘１！等の鉱酸：パラｉル
エンスルフォン１１！寺の芳香族スルフォ／ｉ！ｌｌ：
フタル酸モノエステル、７レイン噛七ノ工ステル号のＭ
機醸等ケ添加Ｓ曾することも可能である。

史に、不発明の組成物には必要に芯じて＊負調科、体質
顔料、防錆顔料、流動助剤、タレ防止剤、色分れ防止剤
、表［ｋｉ傭幡剤等の１８憧株卯剤を用いることができ
る。前記の如き餉料や各槽添加剤等Ｉ？配合した組成物
は、暁知の練廿方法、例えばディスバー、す／トミル、
ボーＩレミル、ロールミル、ベイン計ミキサー等により
練廿し、塗料組成物とすることが出来る。

かくして得られた不発明の水系被覆用組成物はハク類り
、浸漬＠襞、スプレーａ！Ｉ装、静電塗装、ａ−ルコー
ト尋周知の塗装５法により被ｍ物−ヒに適用される。つ
いで、常温硬化もしくは１０〜２００℃の加熱硬化によ
り硬化塗膜とされる。

かくして得られた塗膜は、従来の水系被覆用組成物から
得らｒした塗膜に比して耐食性の著しく優れたものとな
る 以下、本発明の詳細を実施例により説明する。

同、「部」又は「鴫」はｒｕｍ部」父は「ｔｔも、１な
示す。

実権−１１ 撹拌機、温＃ｉ計、還流冷却器を備えた反応畜−ニ、エ
ナレングリコールモノエチルエーｆルＣＩａ下ＣＣＥと
略す）７２９部とビスフェノール型エポキシ園噌〔７工
ル化字■製商品名エピコート１００／：　　エポキ７当
ｔダＳＯ〜夕００、ｆ均分子峡約ｑｏｏ１コダ１部を入
れ加熱溶解し、８０℃にて脱水ヒマノ油七肪酸り０部お
よびジメチルベ／ジルアミ／（以下ＤＭＢＡと略す）０
．３部を加え、１２０℃に昇温しダ時間反＋６させ、ｅ
ＩｌｋｌｄｂがｌキＫＯＨ／ｆ　／ｃなった時点で偏度
をＳび℃に下げ。

りンａｌコ４．５部及びＤＭＢＡ　Ｏ，３ｔ！ＩＡヲＣ
ＣＥ　！；０４に溶解した混せ物を象７ＪＯし、／！Ｉ
Ｏ℃に昇温して９時間反応を続は醸愉りＳキにＯＨ／ｆ
の反応生成葡を得た。

ざ０℃に堪変な下げた後、Ｎ、Ｎジメチルアばノアルコ
ール（以下ＤＭＥＡと略丁）ｌＩＩｌ、５部をリロえて
゛ｒルカリ中相物（Ａ−／］を得た。

…らｎたＡ−／　　コ！ｆ部に水溶性アルギド樹噌溶液
〔大日本インギ化学工業■製頑品名：ウォーターゾール
５−ｉｔｓ、不揮発分６０参のブナルセロンルプ＃１液
〕７３部及び水浴性メラミン樹脂溶液〔住友化学■製商
品名：スミマールＭ４’ＯＷ。

不揮発分ｇＯ鳴の水ｆ＃液１ｊ、６ｇを加え、史に不揮
発分がりθ鳴になるよ５水を箔加し十分攪拌して杢＠明
の水系ＩｌＩ曖用組成物を得た。

ついで、キンロールにて脱＋１１１　した被塗物［ＪＩ
Ｓ−Ｇ−Ｊ／ＩＩ／　　　５ＰＣＧ（ＳＤ）、０．ｔＸ
りＯ×１５０、ａｌヒに６ミルのアプリケーターを用い
て前ｄピ組成’Ｉｇを塗布し、１７０℃で２０分間加熱
乾燥した後、比較状−に供した。その結果は表−７に示
した。

実惰例コ ’％権例１で４らＡ？、：Ａ　−／　　ｓＯ＠と、＠ｔ
Ｊｒ２’ｉオーターゾールＳ−／／ｇ　　３０部及びｌ
ｌｌ１紀スミマ一ルＭ　ＩＩＯＷ　、？、　ｇ　ｔｌＡ
とを混せした後、不揮発分が’ＩＱ繋になるよう水を添
加し本発明の水系被覆用組成物を得た。

１１１１ＦＩピ実施例１と同様の手順により塗膜を得た
後比較試・検に供した。

実施例３ 実施例１で得られたＡ−／　　コ５ｓに水分散性アクリ
ル′（性工Ｉキシエステル樹ｑ！！４（日蝕アロー■襞
間品名：アロロンＳ１不揮発分ｌＩＯ鴫、水及びブチル
−ｔ！ロンルブ混液）／／コｓ陵び前記スｉマールＭダ
θＷ　　ｊ、４部を混曾後、水をｖｎえて不揮発′＋ダ
０４に嘴整して本発明の組成物を得た。

罰ｄじ実施ガｌと同様の手鳴により塗膜を得た後比軟試
暎に供した。

実施判り 実施例１と同様の反応ｄ器に、＋：ＣＥ１００部山・工
びエピコートｌθ０／　　、２４１部部を入れ溶解させ
、ついで実施例ｌと同様にして大豆油１Ｗ肪酸３Ｓ部と
Ｄ　ｌＩＩｌ　ＢＡ　　Ｏ，３ｇを加えテ醸１曲がｏｆ
ｆＫＯＨ／ｆＫなる名反応させた後、さらにりン＃、７
４４部、ＧＣＥｕ／４及びＤＭＢＡ　　Ｏ，，７ｉ１カ
らｔｘ　ル？ｉ　付物を添ｖ口し、酸価が９ＳｑにＯＨ
／ｆになる迄反応させ、ついでＯＭＥＡ４Ａ、１ｔｉｉ
Ｓを加えてアルカリ中相物〔Ａ−λ〕を得た。

１ｉｉＯ記Ａ−コ　　コｓａＫ、水浴性アルキド鋼嗜溶
液〔入日不インギ化学工業■ｌ！−品名；ウォーターゾ
ールＳ−７９９、不揮発分６０１１６、水、イノプロピ
ルアルコール及びブテルセロンルプ混液〕７ｓ部及び水
溶性メラミン樹脂溶液〔住友化字■襞間品名；スずマー
ルＭりｏｌＩｃ、不揮発分ｇｏ＊の１に：各機〕６部を
添加混曾後、水を加えて不揮発分ｌＩｏ鳴に調整して本
発明の組成物を得た。

前記爽喝汐１４　／の手順に従って塗膜を得た後、比較
試噛に供した。

爽ＩＩｆＡ例Ｓ 実施８＋１１　ｕで得られたＡ−コ　２５部に、水分数
１１アルキド樹脂液〔日立化成工業■製画品名：）９ル
＃ツドｗ？４０Ａ、不揮発分ダ７鳴、３−メテルメｉキ
７プタノール及び水の混液１９５．７ｆｉ、ナフチ／酸
コバルト（金−含有ｔｓ鳴、以下ＮＣＯりと略す）／ナ
フテン酸鉛（金嘴含有瞳１５％、以下＋’Ｊ　Ｐ　８　
／　３と略す）−３／ｒ　（ｉｌ瞳比）の３０係ｄＣＥ
Ｍ液λθ部をｆｊ＆ＩＭ混曾し、ついで水ケ加えて不揮
発分ダ０％の本発明組成物を得た。

実施例１と同様に塗装し、室温で一週間乾燥後比較試験
に供した。

実施例６ 前ｄ己実権例１と同様にして、エピコー？　ｔｏｏｔ２
ダ１部とＣＣＥ　９一部からなる浴液中に、りン嘴ｑ９
部とＤ　Ｍ　Ｂ　Ａ　Ｏ，３部を加えて反応させ％酸価
／ＳコηにＯＨ／ｆの反応生成物を得た後、トリエチル
°ｒミン１０／部を加えてアルカリ中和物〔Ａ−３〕を
得た。

＠紀Ａ−，？　　、２５部に、水浴性アクリル樹脂浴液
〔大臼奉イアｄｆ化学工業−１ＩＩＩ商品名：ウォータ
ーゾールＳ−７４（ダ、不揮発分ｔｉｏ僑、水及びイン
１０ピルアルコール混液）／／コ、！ｆ部を添加油８後
、ＩＫを７ＪＯ（て不揮発分ダＯ鴫の本発明組成物を得
た。

夷嘲伯１１と同様に塗布し、室温で一週間乾燥後、比較
賦−に供した。

実施例７ 賽唯＠ｌと同ｆＩ！にして、ＣＣＥ　　２３０部とビス
フェノール染工４キシ樹脂〔ンエル化学■製商品名：エ
ピコート１００４、工４キシ当＠ｑｏｏ〜１０００、平
均分子量約２９００１１Ｉ３０部から成る浴液中に、脱
水ヒマ７油脂肪酸り０部と１１ＭＲＡＯ，，７部を７Ｊ
ｏｊしてａ価／１９にＯＨ／ｆの反応生成物を得た後、
さらＫＣＣＥ３；部、りン峨、２帽５ｆ？Ａ及びＤＭＢ
ＡＯ，，７部からなる混液を添加し、酸価がＪ９ｓｙに
ＯＨ／ｆ　　Ｋなる乞反厄を続け、蟻懐にＤＭＥＡダダ
、３部を加えてアルカリ中和物〔Ａ−ダ〕を得た。

物配Ａ−４’　　２５部に、水浴性工４キシエステル樹
目旨浴液〔大日本インキ化学工巣■製商品名：ウォータ
ーゾール５−ｔｂｔｏ、不揮発分６０嘔、水及びブナレ
セロンルブ混液〕り３部％　Ｎ００５２部及びＮＰＦ３
／３　２部をＩＡ７Ｊｏ混甘後、水せ加えて不揮発分ｌ
Ｉ０優に調整した組成物を得た。

夷＠ヴＩＩ　／とＩｂ１様に塗布し、室温で一週間乾燥
させた後、比較試嗜に供した。

実抱例Ｓ ｗｍ例１と１ｏｌｔ４にして、ＣＣＥ　／　３０ｓとエ
ビコー？　１００／　　、２１１／部の溶液に、脱水ヒ
マシ油１旨肪酸９３．３部と０Ｍ８ＡＯ，，７部を加え
て酸価が／ｍＩＫＯＨ／ｆ　　になる乞反応させ、つい
でりン酸１６．３部、Ｕ）’、ＡＢＡＯＪ部及びＣＣＥ
ｊＯ部から成る混せ物を添ｎ口して酸価が３７〜にＯＨ
／ｆ　　Ｋなる迄反応を続けたｔ＆、トリエチルアミン
を３３．６部添加してアルカリ中和物（Ａ−＆）を得た
。

ａＡ−３；　　１０ＯＮＫ、ＮＣＯ５５Ｍ及びＮＰＢ１
５　　！；邪を添加混せし、ｍ後に水をり口えて不揮発
分ｌｌＯ４の組成物を得た。

実施ｆ＠／と同様に塗布し、室温で一週間乾燥後、比較
ｇ＠に供した。

比較例１ ＠記つォーターゾールＳ−／／ざ　７００部にスミマー
ルＭＩＩＯＷ７．６ｍを混甘し、ついで水を／Ｉｌｌえ
−（不揮発分ダＯ憾に調整して比較例組成物を得た後、
実権例１と同様ＫＩ！布、乾燥せしめ比較試砿に供した
。

比較列コ 内１１紀アロロンタ　１００部にスミマールＭ弘ｏＷｊ
部を混きし、ついで水を加えて不揮発分ｌＩＯ憾に調整
して比較例組成物な得た後、実権例１と同様に塗布、乾
燥せしめ比較試−に供した。

比較例３ 前記ウォーターゾールＳ−／９９　１００部にスミマー
ルＭｋＯダＣ１１部を混甘し、ついで水り７ＪＯえて不
揮発分Ｉ１０鴫に調整して比較例組成物を得た後％実施
例１と同様に塗布、乾燥せしめ比較試−に供した。

比較例ｑ 前５ｙｐルキｙドｔ＆ＯＡ　　１００ｓＴ／Ｃ，ＮＣＯ
３／ＮＰＢ／３；＝、）／！；（重駿比）の３０暢ＣＣ
Ｅ＠液コＯ部を８口え、ついで不揮発分ダθ鳴になるよ
う水を加えて比較例組成物を得た後、実施例Ｓと同様に
中布、乾燥せしめ比較試験に供した。

比較例り １１１ＦｅウォーターゾールＳ−？ｌＩダ　１００部を
実施例６と同様に塗布、乾燥せしめ比較試！ｌ！１１Ｖ
Ｃ供した。

比較例６ 前記ウォーターゾールＳ−／６Ｆ１０　１００部に、ｘ
ｃｏｓ　　２部とＮＰＢ１５　１部とを加えた恢、水を
冷加して不揮発分ＩＩｏｓに調整し、実権例７と同様に
塗布、乾燥せしめ比較試験に供した。

前記比較試験結果より明らかに、本発明の組成物から得
られた塗膜は、密着性、硬度、耐衝撃性等の性ｗｆ！に
おいて比較例組成物の塗膜に比して得るとも劣らないも
のである上に、耐堪水噴霧性及び耐１水浸慣性等の耐食
性においては格股に優れた性能を示すものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　下記一般式で示される工／中７樹脂中のニー
   キン基２個に対し、脂肪酸ｏ−ｉ、ｓモルおよびリン＊
   、　Ｏ，Ｓ−２，０モル（但し両者の曾計は必ず２モル
   とする）の割付で反応させて得られる反■６生成物のア
   ル１Ｊ１７中和物（Ａｌおよび水から成ろ水系破覆用組
   成物。 −０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ ＼１ （但し、ＸはＨ％Ｂ「又はＣｔのいずれかであり、ｎは
   θ〜／ｊを示す） （ＪＨｉ）　　下ｌピ一般式で示される工４キシ樹噌中
   のエポキン基コ個に対し、脂肪酸θ〜／、３モルおよび
   りン醸Ｏ１タ〜コ、θモル（但し１両者の廿！ｒｔは必
   ずコモルとする）の割付で反応させて得られる反応生成
   物のアルカリ中和物〔Ａ〕、（−）　　水浴性または水
   分敵性側１旨〔Ｂ〕、および、−）水 からなる水系４ＷＩ用組成物。 （但し、ＸはＨ％Ｂ「又はＣｔのいずれかであり、ｎは
   Ｏ〜ｉｓを示す）