JPS58190857A

JPS58190857A - 無機硬化体の製法

Info

Publication number: JPS58190857A
Application number: JP7494582A
Authority: JP
Inventors: 保赤阪; 慎一富内; 和夫瀬戸; 健一松井; 康志沢田
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1983-11-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［目的］この発明は、高炉セメンｌ−または（および）スラグを
使用した無機質硬化体の強度、寸法変化率、防火性、耐
凍害性、耐クラツク性等の性能を改良することを目的と
する。

［背景技術］いわゆるスラグはアルカリ性刺激剤（例えば水酸化力ル
シュウム、苛性ソーダ、苛性カリ）の存在下で水和反応
して硬化することが知られていて、これの応用は種々上
えられ、実用化されている。たとえば高炉セメントはス
ラグにアルカリ性刺激剤としてポルトランドセメントを
配合したものである。このような高炉セメントも含めて
、スラグを有効成分とする水硬性月料（以下スラグで代
表させる）を原料として使用し、無機硬化体を製造する
方法は従来から実施されていた。しかしスラグは水和反
応により無機硬化体となるものの、スラグの硬化が遅い
ため初期強度が小さく、硬化体の密度も大きく、かつ側
稜ｉ　撃ｆ！、ｔも小さいと言う欠点を有していた。

また、初期強度を得るため、あるいは軽量化の目的でス
ラグの系に石膏を混合しておき、水和硬化時にエトリン
ガイト（以下Ｔ　Ｓ　Ｈと称する）を生成させることに
よりＴＳＨを含む硬化体を製造する方法についても公知
である。

しかし、上記の例においては水和反応が安定せず種々の
トラブルを生じていた。すなわち、スラグと石膏からは
ＴＳＨのみが生成するのではなく、ＴＳＨよりも石膏成
分の少ないカルシウムアルミネートモノザルフェートハ
イトレー１−（以下ＭＳＨと称する）が混合生成するの
であるが、比較的低温領域（常温付近）においてはほと
んどＴＳＨのみが生成し、ＴＳＨを含ましめると言う観
点からは都合がよいものの、このような条件で得られる
硬化体の物性は充分でなく、実用性の大きい板は得られ
なかったのである。たとえば、５０’Ｃ未満の温度で養
生すればＴＳＨは生成するが板の耐凍害性は悪くなり、
機械的強度も１０％位低下する。ここでこれらの性能が
悪くなる理由については明らかではないが、生成するＴ
　Ｓ　Ｉ−１の結晶が大きくなり過ぎ、ポイ１′が多発
すること、ＴＳＨ化反応がスラグの硬化に比べてかなり
早く進行し、硬化物における両成分の絡みが充分でなく
なるごとに原因があるものと考えられる。また、前記ホ
イドに水が侵入して凍結し、そして破壊を起すことによ
りいわゆる凍害現象が起るものと考えられる。

一方、板の物性を向上させるために、養生を５０℃以上
の湿熱養生条件にするとＴＳＨの生成量は極端に減少し
、同時に副成するＭＳＨの量が増えてくる。このような
組成のマトリックスとなると、耐凍害性が悪くなり、そ
の他の物性も低下する。この場合のＴＳＨ，ＭＳＨの生
成、石膏の残存などの証明はＸ線回折分析によってなさ
れる。

Ｘ線回折スペクＩ・ルによれば水和反応によって石膏の
ピークは減少するものの、ＴＳＨのピークは認められず
、それに至るまでの中間物が生成しているものと考えら
れる。そのうちの一つがＭＳＨである。

以上のことがらは、実際の養生温度のバラツキによって
得られる板の組成ないし物性が大幅に変ることを示唆し
ているし、実際にもそのような現象が起り、無機質板の
製造における問題点となっていた。具体的な例で説明す
ると、建築用板を製造する場合、湿熱養生中に温度のか
かり方が不均一になることは実際上さけられないが、こ
のような部分的な養生の温度の違い（バラツキ）によっ
て′ｒＳＨ，ＭＳＨの混在量が場所によって異なる結果
となり、板の耐凍害性、クランク、反りなどの性能の低
下を招くのである。

また、高炉セメントの場合には前記エトリンガイトの生
成と硬化状態のバランスが悪くなり取り扱い上不利とな
る。高炉セメントはスラグとポルトランＩ・セメントの
混合物であり、ポルトランドセメントが水和反応して石
灰を生成し、これがアルカリ性刺激剤として作用する。

従って、この場合養生を常温付近で行えば前述の理由に
より板の物性が悪くなる。しかし、養生温度を高くして
も５− 目的のＴＳＨは生成せず、かつ物性も悪い。これも既に
詳述した通りである。そしてＴＳＨの生成は賦形体の最
終形状が整えられた後も継続することになり、後々まで
もＴＳＨ結晶の生成による体積膨張が生じるのである。

そして板の反り、割れ、寸法変化、耐水性の劣化などの
欠陥が生じる。

勿論耐凍害性も悪くなる。すなわち長期使用時の耐久性
が劣ると言う欠点を有していた。

この発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであ
る。

［発明の開示］この発明はスラグに石膏を配合して水和硬化せしめるこ
とによりＴＳＨを含む硬化体を製造するに際して予めＭ
ＳＨを共存させて水和硬化させることを特徴とする。以
下詳しく説明する。

この発明で使用するスラグとは、一般に高炉水砕スラグ
と称される、水硬性を有する溶鉱炉操業における副成物
を指ず。そして例えば塩基度が１．４以上のもの、ガラ
ス化率が９０％以上のものを使用するのが好ましい。そ
してスラグは例えば６− 新日鉄化学［４１）あるいは住友セメン１−０榊から発
売されている。また、高炉セメントはＪＩＳＲ−”５２
１１に規定されているＡ種、Ｂ種、０種の高炉セメント
が使用されるが、この中でも０種高炉セメントが最も好
ましい。最も高炉セメントについて限定する趣旨ではな
い。

−石膏にはそれが保有・する結晶水による区別として２
水石膏、半水石膏、無水石膏の３種があるが、この発明
ではその何れでも使用できる。さらに、製法からくる区
別として排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン酸石膏など
があるが、これらの何れのものを使用してもよい。要す
るに結晶水による制限、製法による制限などはない。

ＭＳＨはカルシウムアルミネートモノザルフェートハイ
ドレートを意味し、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１２Ｈ２０
なる化学式で表される物質である。もっとも結晶水は厳
格な意味で１２倍と言うのではなく、その脱水状態によ
り任意の数値をとり得る。このＭＳＨはアルミナと石膏
の反応により容易に入手できるものであり、例えば本件
出願人による日本公開特許公報昭５１−５７６９３に詳
しく開示している方法によって製造することができる。

なお、Ｔ　Ｓ　Ｈはカルシウムアルミネ−１・Ｉ・リザ
ルフエートハイドレートを意味し、３ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ
３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２０なる化学式で表示される
物質を言うが、これはスラグと石膏の反応により、この
発明における硬化体中に生成するものである。

ＭＳＨばスラグの水和硬化に関してアルカリ性刺激剤の
役目を果すものであるが、一方において石膏との反応に
よってＴＳＨを生成せしめ、併せてスラグと石膏の水和
反応によるＴＳＨの生成に関して何らかの触媒的作用を
果すものと考えられる。すなわちＭＳＨを配合した系に
おいてはＴＳＨの生成が非常に安定し、湿熱養生温度が
多少バラライても水和反応のバラツキが少なくなるので
ある。従って、ＴＳＨの生成量が安定し、ＭＳＨの生成
量ないし残存量、石膏の残存量が少なくなり硬化体の性
能が向上するのである。

スラグを主体とする硬化体マトリックス中にＴＳＨを生
成混在せしめる目的は、これを軽量化し、強度、防火性
能を改良するためである。そして、軽量化と諸性能のバ
ランスを考慮して、かつその余の要因の影響を考慮して
石膏の配合量の割合は、硬化体マトリックス中ＴＳＨが
５〜５０Ｍ量％（以下％と略ず）となるように決定する
のが好ましい。さらに好ましくは５〜３０％、一層好ま
しくは５〜１０％の含有率となるように石膏の配合量を
決定する。すなわち硬化体マトリックス中にこのような
比率でＴＳＨが生成するように原料配合（石膏およびＭ
ＳＨの量）を決定するのである。これを原料配合比率で
表示すれば、スラグ１００重量部（以下部と略称する）
に対し石膏（２水塩換算、以下の場合においても同じ）
２〜２５部、好ましくは２〜１７部、一層好ましくは２
〜５部となる。換言すれば、前記ＴＳＨの含有量とする
ためには、このような原料配合の範囲内で製造上の諸条
件を勘案して具体的な配合を選択すればよい。

９一本発明では、石膏の他にＭＳＨを配合するのであるが、
ＭＳＨの量は石膏／ＭＳＨの重量比率（ＭＳＨは１２水
結晶換算、以下の場合においても同じ）で０．７〜１０
とするのが好ましく、さらに好ましくは０．８〜８４０
、一層好ましくは１．０〜４．０である。

なお硬化体マトリックス中でＴ　Ｓ　Ｈの生成量が５０
％を超えると著しく耐凍害性が悪くなり、かつ寸法変化
率も大きくなる。また、Ｔ　Ｓ　Ｈの生成量が５％未満
であると、硬化体の強度が弱くなりかつ防火性能が低下
する。しかし前記範囲でＴＳＨが含まれているとＴ　Ｓ
　Ｈの有する強度発現性および結晶水が多いことに起因
する防火性能と、スラグの持つ長期強度発現性と、また
それらを併用することにより寸法安定性を併せて付与す
ることができる。

また、石膏／ＭＳＨの配合比が０．７未満であれば最終
硬化体中に未反応のＭＳＨが残り、耐凍害性、寸法安定
性に悪影響を与える（未反応のＭＳＨが後で水に合うと
ＴＳＨ化が起り、体積膨張−１〇− が起る）。一方、石膏／ＭＳＨの配合比が１０を超える
と、最終硬化体中に石膏が残存したり、結晶の大きいＴ
　Ｓ　！（が生成し、耐水性や耐凍害性が悪くなる。

以上の硬化体マトリックス中には、補強材を混合してお
くのが実用上好都合であり、例えば建築用板として使用
する場合には実際上必要的でさえある。

補強材としては、爾アルカリガラス繊維、パルプ、合成
繊維が使用される。これらは何れも市販のものが使用さ
れる。耐アルカリガラス繊維は、例えば英国のビルキン
トン社、日本の日本電気ガラス（株製の市販品として入
手することができる。

また、その形態については特に限定するのもではないが
直径１０なみ２０μ、長さ５〜３９ｍｍ、ヤング率８０
００１ｇ／＋＋ｎ以上のものが使用される。

比重は大体２．７程度である。なお、合成繊維としては
ビニロン（商標：クラレ■）、ナイロン、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリアクリルなどの繊維が使用され
、なかでもビニロンが最も良い。上記マトリックス配合
に、７トリソクス成分重量１００に対して耐アルカリガ
ラス繊維または／および合成繊維を０．５％〜２％、パ
ルプ４〜８％、ロックウール２〜１５％の補強材を配合
して水の存在下でスラリーとなし、賦形し、硬化させる
のである。

この発明の一層の実用的展開は前記のような補強繊維を
添加配合した点にある。すなわち７トリソクス単体では
、通常実用上の建築部材として使用するのは無理であり
、補強材を添加配合するのは当然ではある。しかし、通
常のセメントマトリックス単体、エトリンガイト単体、
ケイ酸カルシウム単体、石膏車体などの硬化体に比し、
この発明の高炉セメン）−ＴＳＨ系で補強材を添加する
ことは以下のような特別の理由がある。

すなわち、セメント単体のマトリックスはアルカリ性が
強く、使用する補強繊維の耐久性が常に心配され（特に
ガラス繊維、パルプにおいて）、またセメントの結晶は
ゲル状であるためアスベスト、パルプなどの天然繊維の
比較的繊維径の細いものとは「なじめ」、「本各みあい
」が良いが、４ＪＪ１力合成繊維（ナイロン、ビニロン
（商標）、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維など）、
ガラス繊維などとの絡みあいが悪いと言う事情がある。

他方、セメント類の補強材として一般的に使用されてい
るアスヘスト繊維は資源不足およびその他法律上の制限
のためこれに代る資材が要望されている。また、エトリ
ンガイト単独のマトリックスはエト・リンガイトの大き
な針状結晶同士が絡みあった状態でマトリックスを形成
し、その結果組織が比較的ポーラスになり、従って補強
繊維を使用してもエトリンガイトの結晶との絡みはある
がポーラスな部分を埋めることが出来ず、補強効果が充
分ではないと言う結果になる。ケイ酸カルシウム単独、
石膏単独の系においてもエトリンガイト系の場合と同様
な事情にある。

しかるに、この発明の高炉セメント−ＴＳＨ系ではエト
リンガイトの大きな結晶間の空隙を高炉セメントのゲル
状物で埋め、この系に前記のような補強繊維を使用する
と繊維とマトリックスの密−１３− 着が良く、補強効果が非常に大となる。また、セメント
系、ケイ酸カルシウム系において一般的に使用されてい
るアスベストを使用しなくてもパルプ、耐アルカリガラ
ス繊維、ロックウール、合成繊維などを使用することに
より強度を発現させることが出来るのである。

つぎに、賦形法ないし硬化体の製造工程について解説す
る。まず前記配合物に水を混合してスラリーとする。そ
して所定の形状に賦形し、養生、硬化させて無機硬化体
を得る。ここで賦形方法は何等限定しない。抄造法、押
し出し法、注型法などどのような方法でもよい。しかし
、長網式の抄造機による賦形法は建築用板の製法として
優れている。また、養生ないし硬化工程は５０〜１００
°Ｃ１好ましくは６０〜１００℃、一層好ましくは７０
〜９５℃の品温となるようにして湿熱養生を行うのが良
い。なお、自然養生でも水和反応の自己発熱により品温
は上昇するが確実に前記品温の範囲にするには外部から
温度をかけた方が好ましい。この場合の湿度は８０〜１
００％ＲＨが好ま１４− しい。もっと好ましい湿度範囲は８５〜９８％ＲＨであ
る。湿度が１００％ＲＨであると雰囲気より結露が生し
、製品を濡らすのであまり好ましくないのである。養生
過程において、製品が結露水を吸収し過ぎると、場合に
よっては空隙の多い製品となり耐凍害性を悪化させるこ
とがある。

以下、実施例に基づき説明する。

実施例１〜４、比較例１〜５高炉セメンｌ−Ｃ種、Ｍ　Ｓ　Ｈ１２水石膏を７１−リ
ソクスの主成分とし、マトリックス成分１００に対して
第１表のような配合で補強繊維を添加して実験を行った
。

賦形体の製法は抄造法でマトリックス、繊維などの原料
を水と共に混合して脱水、プレス成形した（この時、繊
維類は市販のミキサーで解繊した）。プレス圧力は２０
　ｋｇ　／　ｃｆであり、その後の養生は品温が８０〜
９０℃に保持した後、１０時間湿熱放置した。さらに常
温で３日間放置し、後品温８　（１’Ｃ１２Ｊ下で充分
に乾燥した。得られた硬化体の厚めは約１２ｍｍで、比
重は１．００±０゜０３ｇ／ｃ♂であった。

また、比較例として高炉セメント０種単独、ＭＳ　Ｈ−
２水石膏からＴＳＨを生成する系で第１表のような配合
で補強繊維を添加して実験を行った。得られた高炉セメ
ント単独の硬化体比重は約１、　６　ｇ　／ｃＪ、　Ｔ
　Ｓ　Ｈ単独の硬化体の比重は約１゜Ｑ　ｇ　／　ｃａ
であった。その他の性能は第２表に示した。

−１８− 第３表実施例５．６高炉セメントの代りにポルトランドセメントとスラグを
用いて同様に実施した。次の第４表に示す結果を得た。

１９− 第４表［効果］この発明は以上に述べたようにスラグを有効成分とする
水硬性材料と石膏とＭ　Ｓ　Ｈと水を混合し、賦形し、
５０〜１００℃の品温で湿熱養生することによりＴＳＨ
を生成させると共に水和硬化せしめることを特徴とする
ので耐凍害性および寸法変化率が改良されたのである。

特許出願人　　　松下電工株式会社代理人弁理士　　竹元敏丸（ほか２名）−２０＝

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スラグを有効成分とする水硬性材料と石膏とＭＳ
Ｈと水を混合し、賦形し、５０〜１ｏｏ′ｃの品温で湿
熱養生ずることによりＴＳＨを生成させると共に水和硬
化せしめることを特徴とする無機質硬化体の製法。
（２）スラグを有効成分とする水硬性材料と石膏とＭＳ
Ｈの配合量を、生成するＴＳＨの含有量が硬化体マトリ
ックス９５〜５０重量％となるように、かつ原料の石膏
／ＭＳＨの重量比が０．７〜１０となるようにすること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。
（３）補強材として、硬化体マトリックス重量に対して
耐アルカリガラス繊維または／および合成繊維を０．５
〜２％、パルプ４〜８％、ロックウール２〜１５％を添
加することを特徴とする特許請求の範囲第１項または特
許請求の範囲第２項記載の製法。