JPS58185543A - ベンゼンの接触的ニトロ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼンの接触的Ａ相ニトロ化方法に関するも
のであり、史に詳しくはベンゼンをＮ０２またはＮ２Ｏ
４を使用して接触的に気相ニトロ化する方法において金
属硫酸塩触媒あるいは硫酸根を含む金属酸化物触媒存在
下に反応させることを特徴とするニトロベンゼンの気相
合成法に関するものである。

ニトロベンゼンはアニリンの１東料として、又有機工業
中間体として大音に使用されており重要な基幹工業薬品
である。ニトロベンゼンの製造法は、１８８４年Ｅ−Ｍ
ｉｔｓｃｈｅｒｂｉｃｈによってはじめてベンゼンのニ
トロ化が行なわれて以来今日まで原理的には変わってい
ない。

すなわち硝酸と濃硫酸の混合物である混酸を用いて液相
でニトロ化する方法である。この方法は初期のバッチ法
か゛・ら現在の連続法へと製法の進歩はあったものの、
廃硫酸や廃水処即と云う液相法であるが故の間軸点は解
決されてない。

一方気相二トロ化法は、プロセスの簡易さや廃硫酸が出
ない事艷には濃硝酸より安価な＃Ｉ累峻化物を使える事
などの利点が予想されるために検討はされて来たが、残
念ながら反応収率なり触媒活性の点で液相法に及ばず、
現在名のところ工業化されるには至ってない。

今迄知られているベンゼンの気相ニトロ化法に関する記
載は次の２件があるのみである。

１）米国特許第２．１０９．８７８号及びインダストリ
ー・アンド・エンジニア」ングヶミストリーＪｕｎｅ　
、１９８６６６２ページにはベンゼンの闇茸による気相
ニトロ化をシリカゲルを触媒にして行なう旨の記載があ
る、その記述によると、シリカゲルは特に高表面積のも
のが高活性であるが、その場合でも、反応温度は８１０
℃の烏温でかっＮＯ１／ベンゼン・モル比＝２なる条件
下、ベンゼンのＷＨＳ　Ｖ　（ｍ１ｎｉ空間遠！り＝０
．０２０６〜０．１６５ｔ９／＃触媒・ｈｒ　　とイウ
極メチ遅いフィード速度で、空時収率＝０．０Ｌ４５〜
０．０５１８に４・ニトロベンゼン／１（１−触媒・ｈ
ｒ程度の低い成績に止まっている。

な右同文献の記述では、シリカゲルにのみ触媒活性があ
り、ボーキサイトや、活性アルミナ及ヒＴｉＯ！−軽石
などはベンゼンのｌｔＪニトロ化には無効だとされてい
る。又反応はぺ式に従っていると推定されている。

２）英国特許第５８６，７８２号にはベンゼンのＨＮＯ
，又はＮＯ２による気相ニトロ化を、リン酸塩又は固体
吸収剤に担持したリン酸の焼成物を触媒にして行なう旨
の記載がある。その実施例によると、メタリン酸カルシ
ウムを触媒とし、ベンゼンのＨＮＯ，ニょるニトロ化で
ニトロベンゼンを得ているが、ＨＮＯ１／ヘンセン・モ
ル比＝０．８６４．温麿＝１７５℃、ＷＨ５Ｖ＝０．１
７６ｋＱ／ｅ−触媒・ｈｒ　　なる条件下、ニトロベン
ゼンの空時収率＝０．０７４に４／ｅ−触媒ａ　ｈｒ程
度の低い成績に止まっている。

なお同文献にはＮＯｌによる気相ニトロ化の実施例はな
〈発明の実簀的実施態様としては硝酸による気相ニトロ
化の技術と云える。

一方、クロルベンゼンのニトロ化に於て生成するニトロ
クロルベンゼンの異性体比（バラ／オルト比）を制御し
ようという目的で、気相ニトロ化が検討されている。特
ａ（ゼオライト触媒）の存在下にクロルベンゼンをＮＯ
，で気相ニトロ化すると、広い範囲でパラ／オルト比が
制御されたニトロクロルベンゼンが得られる旨の記載が
ある。

この場合具体的ゼオライト触媒の例示としてはｒゼｔ０
７−９００ＨＪ、「ＡＷ−５００シーブ」、「ゼオロン
８００」、［１８ｘモレキュラーｉ−ブ」が載っている
。反応成績としては例えば［ゼオロン９００−ＨＪを触
媒として使用した場合、反応温度２００℃、ＮＯｓ／ク
ロルベンゼン番モル比＝２．８７なる条件下、クロルベ
ンゼンのＷｌ（ＳＶＶＯ２２８９ｋＱ／ｅ−触媒ｓｈｒ
、　　なルフィード速度（但し８０倍の’ａ素ガスで希
釈）で、空時収率（Ｓ　”ｌ　Ｙ　’）　＝　０．０９
８配ｑ／ｅ−触媒・ｈｒの成績であるが未だ不十分な活
性である。

なお特開昭５４−９５６２１号には前記ゼオライト触媒
を用いてベンゼンの気相ニトロ化を行なう旨の記述はな
い。史に同じヨウニ、ハロベンゼンのニトロ化でＰ２Ｏ
比を制御する目的の一連の特許が知られている。即ち、
特開昭５０−１２１２８４号、特開昭５０−１２６６２
６号、特開昭５０−１２６６２７号、特開昭５１−６９
８１号及び特開昭５１−１９，７８４号である。これら
はいずれもハロベンゼンの気相二）０化に関するもので
あるが、その明細書の記述内容及び実施例から判断する
と、その発明の実施態様は実質的に硝酸をニトロ化剤と
する方法に限定されるものである。上記特許明細書には
ニトロ化剤としてＮＯ，も使われるとの記載も見られる
が、実施例にはそれを裏付ける具体例かない。又、硝酸
とＮＯ，はＮの酸化数が各々６価と４価であり、明らか
に化学種として異なるものである。

従って硝酸をニトロ化剤とする実施態様とＮＯ，をニト
ロ化剤とする実施態様は異なる技術系であると見做され
るべきである。

なおこれらはいずれも、ハロベンゼンのニトロ化に関す
る記述だけであり、本発明の対欧であるベンゼンのニト
ロ化によるニトロベンゼンの極性については何ら記述は
ない。

所でニトロベンゼンは胃頭に述べたように、基幹工業薬
品であり、その生産量はハロニトロベンゼンをはるかに
上回り、従って優れた新規プロセスが生まれた場合、そ
のメリットは美大なものが期待される。

本発町者らはベンゼンの気相ニトロ化が、プロセス上、
前述の如き撞々の利点を有する”Ｉ離性に鑑みて、気相
ニトロ化に活性な触媒の検索を鋭慧進めた結果本発明に
到達したものである。

すなわち本発明はベンゼンをＮＯ，ｊたはＮ２Ｏ４を使
用して気相ニトロ化する方法に於て、硫酸根を含む金属
酸化物または金属硫酸塩を触媒とする事を特徴とするベ
ンゼンの気相ニトロ化方法に関するものである。

本発明方法によれば、従来公知のベンゼンの気相ニトロ
化方法で使われているシリカゲル触媒又はリン酸塩系触
媒に比して極めて高い触媒活性が得られると共に、ジニ
トロベンゼンなどの副生物が殆んどない良好な反応選択
性が得られる。

ところで硝酸と硫酸の混酸による液相ニトロ化に対して
は下記（２）〜（４）式で示されるイオン機構で説明さ
れているが（Ｋｉｒｋ　−Ｏｔｈｍｅｒ’　　Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｅｃ
ｈｎｏｂｇｙ　’　ｌｎｄ　、ｉｄ、　ｖｏｌ　１Ｂ　
、７８ドア８Ｂ　頁）””＊　＋Ｈ１ｂ０４　押Ｈａ”
Ｏｓ　’＋　Ｈ３Ｏ４−（２１気相ニトロ化に対しては
′＃ｆＩ説があり未だ定まっていない。つまり前記引例
文献７９０〜７９５頁によると、遊離基機構で説明され
てるが（式（６）〜（７）など） ＨＮＯ，−一→・田土・層＊　　　　　　（５）赴瞭・
ＮＯ！−→ｋ・＋）（ＮＯ，（６）ｋ・十・Ｎｏ、−憚
ぬｔ　　　　　　　　（７１Ｊｓ＋ｃｋ　Ｅ、Ｒｉｃｈ
ｍｓｉｎｎらによると（’　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ：ａｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ　’匣（１０８）　５２６＆ＪＩ）　　芳香族カ
チオンラジカルとＮＯ，間の反応機構を推定しているし
く式（８）〜（９）など） Ｃ−−・十Ｃ，Ｈ，≠（ＣｓＨ＠）！・□（８）（ＱＨ
ａ’）”ｔ・　＋ＮＯ鵞→Ｃ＠）ｌ、ＮＯｉ二十Ｃ６Ｈ
４−ｆ９）−リ１７ｇ　（１０）　６５７〜６６７）カ
チオン機構を推定している。

この様な状況下での気相ニトロ化に活性な触媒の検索は
、作業仮説の設定すら難しく、困難を極めた訳であるが
、本発明方法で使用する硫酸根を含む金属酸化物または
金属硫酸塩が部活性を発揮したことは実に驚くべき発見
である。

本発明方法に使用する触媒について説明する。本発明方
法で使用する金属硫酸塩まで来た。それらの例は山部ら
の５酸・塩嬌触媒′（産業図ＩＦ）の１９１１を以后に
記述されているとおりである。しかるにこれら金属硫酸
塩あるいは硫酸根を含む金属酸化物をＮＯコまたはＮ、
０．　　にょる気相ニトロ化反応の触媒として用いた例
はなく、本発明が最初であり、その効果は予期し得ぬも
のであった。金属硫酸塩触媒の活性化方法及び硫酸根を
含む金属酸化物の調製方法には大別して２つの方法があ
り、そのいずれの方法も本発明方法に於て採用し得るも
のである。１つは金属硫酸塩を空気々流中焼成する方法
であり、もう１つは、金属水酸化物を硫酸で処理後同様
に焼成する方法である。

本発明に於て当該触媒が活性を発揮するのは焼成後、硫
酸根（金属硫酸塩の形態で）と金属酸化物がある所定の
バランスを有する場合だろうと推察され、それは当該触
媒の酸強關と酸量が最も好適に発現し得る状態の時であ
る。金属硫酸塩の焼成に於て、その焼成湿原と酸強度（
ＨＯ）及び酸歓間には相対関係があ名のは周知の事であ
り、前記山部らの１酸・塩基触媒′の１９２頁には、例
えば硫酸ニッケルの場合には８５０℃付近に酸性崖の極
大点があり、それより低温でも高温でも酸性度は低下す
ると云う記述がある。本発明に於ける気相ニトロ化に於
ても金属硫酸塩あるいは硫酸根を含む金属酸化物の触媒
活性はその酸性度と相開があり、触媒―製条性は酸性度
を１つの目安として選定し得る。一般に、峻強闇関数Ｈ
Ｏで示すならばＨｏ≦−８以下、好ましくはｄＯ≦−６
以下の強酸性が発現する鎖酸を１つの目安として設定さ
れる。酸強度関数Ｈ。

の定義及び測定法につＬ）ては前記ゞ酸・塩基触媒′の
７８〜７６頁及び１６１ｆｆｌに詳細な記述がある。本
発明方法に於てもＨＯ測測定は指示薬による発色法を採
用しているが、有色硫酸塩または酸化物のように明確な
Ｈｏ値の決定が峻しい場合には活性自体を１つの目安と
して最適な触媒調製条件を決定せねばならない。

本発明で使う金属硫酸塩または硫酸摂食有金−酸化物と
しては、チタン、ジルコニウム、ニッケル、マンガン、
銅、コバルト、アｌミニウムまたは鉄などの化合物が載
げられる。

焼成条件は前記のように一概には決められないが、通常
２６０℃〜７００℃の範囲で設定される。

本発明方法におけるニトロ化剤としては、ＮＯ，および
Ｎ、　０４等があるが特藝こＮｏ、ｉ（好ましい。また
ＮＯは酸素の共存下すみやかにＮＯｌに酸化されること
は良く知られているが、本発明方法においてもＮＯとへ
の混合ガスをフィードして反応系中で生成するＮＯ，を
ニトロ化剤とする方法を採用することができる。

本発明に於る気相ニトロ化は、反応温度約１６０〜約８
００℃の温度を保ちつつ、硫酸板台有金−酸化物触媒床
上に、ベンゼンとニトロ化剤の気相混合物を連続的にフ
ィードし、生成するニトロベンゼンを前記気相混合物か
ら分離することによって実施される。好ましくは前記気
相ニトロ化反応は希釈剤たる窒素の共存下で実施される
。

この場合の具体的反応の仕方を例示するならば次の様に
なる。ベンゼンを予備加熱して気化させ、一定浦速の希
釈用窒素ガスと混合後反応器中にフィードし、そして次
いで加熱触媒床に接触する前にニトロ化剤（Ｎｏ、など
）の気相流と混合後加熱触媒床に導き接触反応する。

本発明で好ましく使われるニトロ化剤はＮＯ！であるが
、Ｎｏ、のベンゼンに対するモル比は一般には０．５〜
８．０であり、さらに好ましくは０．５〜２．５のモル
比である。

各反応成分及び希釈用窒素ガスは所定の組成比を保ちつ
つ任意の空間速廣で反応器中にフィードすることができ
る。

本発明を更に詳細に説明するために、以下に具体的実施
例を載げるが、その中では２つの方法で触媒の活・性を
比較検討している。１つの方法は通常の触媒活性試験に
使われる常圧固定床流通反応であり、もう１つはマイク
ロパルス反応である。２Ｖ＄１の方法である常圧固定床
流通反応データはいわゆる定常活性を示すものとして、
特許９文献等で触媒活性の証明手段に多用され問題はな
い。我々が使ったｊ１２の方法であるマイクロパルス反
応はマイクロリアクターとがスクロマトグラフを直結し
た形の反応器であり、極めて簡易に触媒活性が測定し得
るのであるが、その測定値はいわゆる非定常活性を示す
ものと云われている。マイクロパルス反応については村
上ら（″触媒ｖｏｌ　、２Ｂ（６）　４８ト４８７頁（
１９８１年））及びＷａｉｔｅｒ　Ｔ、Ｒｅ１ｃｈｌｅ
　（’０（ＥＭＴＥＱ（、ＮＯｖ。

１９８１　６９８〜７０２）が、触媒活性試験に於ける
その有用性と使用上の蕾意点を記述応は定常反応である
から、両者の結果は一致することもあれば一致しないこ
ともあると記述されているが、反応の詳細な比較ｉは別
にしても、ある触媒の活性が零であるか否かとか、２樽
の触媒間に活性の大巾な差異が有るか否かとかいった大
雑把な活性比較には十分便用に耐える。現に各種の文献
に於ても触媒活性の比較検討にマイクロ１９４頁、２２
０頁、２８６頁、２７２頁、２７８１など′） 我々も、その簡便さ故にマイクロパルス反応法を使った
訳であ不が適宜常圧流通法との比較データも採取した。

その結果、反応を限定した場合（本発明の場合はベンゼ
ア　（７）　ＮＯ！による気相ニトロ化）マイクロパル
ス反応で得られた触媒活性の大小の傾向は常圧流通反応
での傾向と一致することを確認している。

以下の実施例は本発明の具体的実施形態の一部であり、
本発明はそれらに限定されるものではない。

実雁例中の転化率、収率、選択率の計算方法は次のとお
りである。

実施例１ 硫酸チタンを８５０℃で２ｈｒ、乾燥後加圧成型し、２
４〜４８メツシエに粒径を調製した。これを史に空気々
流中６００℃で３　ｈｒ−燐酸したものを触媒として以
下のようにマイクロパルス反応によって活性をテストし
た。まずマイクロパルス反応方法について説明する。反
応装置は先に引例した村上らの文献（ゞ触媒マ０１．２
Ｂ（６）４８８〜４８７（１９８１））に詳しく記述さ
れている。内径４　ｍ　、長さ２０１の石英ガラス製マ
イクロ反応管を電気炉中に納めガスクロマトグラフのイ
ンジェクシッン部の前段に取り付ける。このマイクロ反
応゛管中に右奥ウールを詰めて気化部とした後、その下
層に触媒を約５０■〜約２００＃程度充填しキャリヤー
ガスとしての４素又はヘリウムを一定流量流しながら所
定温度でまず触媒の予熱処理をする。次いでベンゼンと
Ｎ２Ｏ４の混合物を水冷下、（ベンゼン／Ｎｌ０４混合
物の爆発特性についてのデータはない。

潜在的危険性が考えられるためｆ混合物は極少ｆｔｉＪ
ｉＭ製し水冷下取り扱った。）マイクロシリンジで約０
，５〜１　ｐＡ　採取しす早くマイクロ反応管の上部か
ら注入する。ベンゼンとＮ、０．の混合物はキャリヤー
ガス（窒素又はヘリウム）と共に石莢ウールの気化部を
通り各々ベンゼン蒸気とＮＯ，ガスになった後融媒床に
接触、反応する。この反応混合物は直接ガスクロマトグ
ラフに導かれ、分析される。

このマイクロパルス反応器を使い以下の樺に実験した。

前記で誠製した硫酸チタン触媒を５０岬マイクロ反応管
に充填し、ヘリウムを４８１／分の流速で流しながら４
００℃で０．５時間予熱処理をした。ベンゼンとＮ、０
．のｍ　合４’Ｆｌ　（ＮＯ３／ベンゼン　モル比＝２
．４）を水冷下マイクロシリンジで０、５μｅ採取し、
す早くマイクロ反応管の上部から注入した。触媒床の温
度（反応温度）は２００℃である。ガスクロマトグラフ
の分析条件は、以下の様にした。

メック１、注入部温度＝２５０℃、カラ得られた結果は
、ベンゼン転化率＝　２７．９％、ニトロベンゼン選択
率＝９９．９％であっ゛た。

施例２ 各種の金属硫酸塩水溶液にシリカを分散させ含浸後、濃
縮、乾燥を経て、所定温度で焼成処理をし、シリカ担持
触媒とした。

この触媒を用いＮｏ、／■ｍｏｌｅ比−１とする以外は
実施例１に準じ、てマイクロパルス反応による活性テス
トを行なった。得られた結果を表−１に示す。

実施例８ アンモニウム鉄ミーウバン１１．８５ｆと尿素１５ｆを
蒸留水に溶解し２５０　ＣＣ水溶液とした。この水溶′
欣を湯浴上９０〜９６℃に保ち、辰素を分解させながら
生成するアンモニアで中和しなから６ｈｒ＄かかって水
酸化鉄を沈澱させた。最終Ｐｉ（：ｓ、ａであった。上
澄み液をデカンテーシ曽ンで除いた後、温水２５０　Ｃ
Ｃで８回洗浄、濾過後、１００℃で８日間乾燥した。加
圧成型後２４〜４８メッシ１．に粒径を揃え、空気々流
中、５００℃で８ｈｒ１暁６．１９した。この触媒を分
析した所硫酸根含有率−３ｗＬ％であった。この触媒５
０＠Ｉ／をマイクロパルス反応管に充填し、Ｈｅ　を流
しながら５００℃Ｘ８ｈｒ予熱処理後、反応温度を２０
０℃に戻し、実施例−１に準じて活性をテストした。但
しＮ０８／■ｍｏｌｅ比＝１．０である。

得られた結棗−４膚ベンゼン転化率＝６．８７％、ニト
ロベン吟ン選択率＝　９７．７％であった。

実施例４ 通常の常圧固定床流通反応製置を用もＡ以下のように実
験した。長さ８２　ｃｍ　、内径１１の石英ガラス反応
管中に、実施例２＆１で一余した２０％硫酸ニッケル／
シ１ツカ触媒（２４〜４８メツシａ）を２　ｆ　（２，
８ＣＣ’）充填し、Ｎ、気ｆｉ）”４００℃で１時間予
熱処理をした。マイクロフィーダーによってベンゼンを
、浴融アルミナ充填気化４番こフィードして気化する。

一方氷冷したマイクロフィーダーによってＮ、０４をフ
ィードし気イヒしたＮＯ，を希釈用のＮ、キャリヤーで
希釈しベンゼン蒸気と混合する原料混合ガスは反応管に
導かれ、所定温度に保たれた触媒床で接触反応する。Ｎ
ｏ、／へ７４７　ｍｏｌｅ　　比＝１．０である。反応
混合物ガスは反応管を出゛た後水冷トラップされ、排ガ
スはアルカリ水で中和された後パージされた。トラップ
物はガスクロマトグラフによって分析された。各反応条
件に於ける反応結果を表−２にボす。但し表中の略記号
は下記のとおりである。

Ｓ■：ガス空間速度（ｈｒ−１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ベンゼンをＮＯＩまたはＮ、０４を使用して気相
   ニトロ化する方法に於て金属硫酸塩触媒あるいは硫酸根
   を含む金属酸化物触媒存在下に反応させることを特徴と
   するベンゼンの接触的ニトロ化方法。 （２）金属硫酸塩触媒が、金−硫酸塩を空気々流中焼成
   して得られたものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ＋８１　　金ｔ１４に酸塩がニッケル、マンガン、銅、
   コバルト、鉄、アルミニウム、チタンあるいはジルコニ
   ウムの硫酸塩である特許請求の範囲第２項記載の方法。 （４）硫酸根を含む金属酸化物触媒が、金属水酸化物を
   硫酸で処珪後、空気々流中で焼成したものである時Ｉ￥
   １：請求の範囲第１墳記載の方法。 （５）金−水酸化物が、チタン、ジルコニウム。 ニッケル、マンガン＠　ｍ　Ｉコバルトアルいは鉄の水
   酸化物である特許請求の範囲第４項記載の方法。 （６）焼成のｉ賓条件が２６０〜７００℃の温度範囲第
   ２．８．４または５項記１．の方法。 ＼ （７）接触的ニトロ化反応を１５０〜４００℃の範囲の
   温度で実施する特許請求の範囲第１゜２．８．４．５ま
   たは６項記載の方法。 （８）接融的ニトロ化反応に於て、パフ４フ１れる特許
   請求の範囲第１．２．８．４，５、６または７項記戦の
   方法。 （９）接融的ニトロ化反応を窒素などの不活性ガスを希
   釈剤として行なう特許請求の範囲第１。 ２、８．４．６．６，７ｔたは８項記載の方法。 −　接触的ニトロ化反応によって得られる生成物カニト
   ロベンゼンである特許請求の範囲１。 ２、８．４，６．６．７．８または９項記載の方法。