JPS5818335A - フマ−ル酸モノエステルの合成方法 - Google Patents
フマ−ル酸モノエステルの合成方法Info
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- JPS5818335A JPS5818335A JP57118742A JP11874282A JPS5818335A JP S5818335 A JPS5818335 A JP S5818335A JP 57118742 A JP57118742 A JP 57118742A JP 11874282 A JP11874282 A JP 11874282A JP S5818335 A JPS5818335 A JP S5818335A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/60—Maleic acid esters; Fumaric acid esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はマレイン酸無水物からフマール酸モノエステル
を合成する方法に関する。
を合成する方法に関する。
フマール酸ヲアルコールで部分的にエステル化すること
によってフマール酸モノアルキルエステルが得られるこ
とは公知である［ Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、３０．２６５
１ （１８９７）’３゜その他の公知の合成方法は、フ
マール酸ジエステルの部分加水分解トマレイン酸モノエ
ステルのシス−トランス異性化である（ドイツ特許第１
，２９１，７３９号お上 ５− びドイツ特許公開第２．１３０．３００号）。
によってフマール酸モノアルキルエステルが得られるこ
とは公知である［ Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、３０．２６５
１ （１８９７）’３゜その他の公知の合成方法は、フ
マール酸ジエステルの部分加水分解トマレイン酸モノエ
ステルのシス−トランス異性化である（ドイツ特許第１
，２９１，７３９号お上 ５− びドイツ特許公開第２．１３０．３００号）。
場合によっては置、防塞を有する無水マレイン酸の溶液
または溶融物中へ、もし必要ならシス−トランスフ１リ
ミ媒の存在下で、１００〜２２０°Ｃの温度範囲で、そ
の反応の進行に対応する車席で、水酸基を有する化合ｆ
吻を導入することを特徴とするところの、フマール酸モ
ノエステルの合成方法が見出された。
または溶融物中へ、もし必要ならシス−トランスフ１リ
ミ媒の存在下で、１００〜２２０°Ｃの温度範囲で、そ
の反応の進行に対応する車席で、水酸基を有する化合ｆ
吻を導入することを特徴とするところの、フマール酸モ
ノエステルの合成方法が見出された。
本発明の反応条件下では、ハーフェステルの切断もおこ
ったり、かなりの量のソエステルの生成が予籾される故
に本発明の方法は驚くべきことである。
ったり、かなりの量のソエステルの生成が予籾される故
に本発明の方法は驚くべきことである。
、公知の方法に比して、本発明によＺ）と短い反応時間
で高収率が達成される。とくに有利な点は、揮発性のア
ルコールを用いる場合に力ｎｌ′Ｅ下で反応させなくと
もすむことである。
で高収率が達成される。とくに有利な点は、揮発性のア
ルコールを用いる場合に力ｎｌ′Ｅ下で反応させなくと
もすむことである。
本発明の方法は、例えば、次式で表わすことが ６−
でさる：
本発明の方法に用いる無水マレイン酸は、アルキル、ア
リール筐たはノーログンｖｃＪ：つて置換されている場
合もある。
リール筐たはノーログンｖｃＪ：つて置換されている場
合もある。
不明４１ｔｌ ”Ｊ中においてアルキルは、好吠しくば
（Ｃ１〜約Ｃ６の）低級アルキルであり、とくに好まし
く６・まメチルおよびエチルである。
（Ｃ１〜約Ｃ６の）低級アルキルであり、とくに好まし
く６・まメチルおよびエチルである。
アリール（ｄ、好期しくハフェニル、トルイルおよびキ
ヅリルである。
ヅリルである。
ハロゲンは、好−ましくにフッ素、塩素、臭素またはヨ
ウ累であり、とくに好期しくけ塩素である。
ウ累であり、とくに好期しくけ塩素である。
本発明の方法にとくに好ましい無水マレイン酸け、
式（１）
式中、Ｒ１とＲ２は同一または＆なっていて、水素、低
級アルキル、アリール捷たはノ・口ｒ′ンを示す、 に工ってあられされる化合物である。
級アルキル、アリール捷たはノ・口ｒ′ンを示す、 に工ってあられされる化合物である。
次の無水マレイン師ヲ例としてあげることができる：無
水マレイン酸、無水ツメチルマレイン酸、４ＪｊＦ、水
モノエチルマレイン（ｆｌ、無水モノフェニルマレイン
酸、無水ジクロロマレイン酸および無水モノブロモマレ
イン−俊。
水マレイン酸、無水ツメチルマレイン酸、４ＪｊＦ、水
モノエチルマレイン（ｆｌ、無水モノフェニルマレイン
酸、無水ジクロロマレイン酸および無水モノブロモマレ
イン−俊。
とりわけ、［値換基をもたない無水マレイン酸が本発明
の方法に好ましい。
の方法に好ましい。
本発明の方法に用いる水酸基を有する化合物は、式（Ｉ
Ｒ３（ＯＨ）ｎ（旧
式中、Ｒ” ｉｔアルキル、アルケニル、アルキニル、
アラルキル、アリール、シクロアルキル、１〜２個の酸
素捷六二は′窒素原子を含む５員環またば６員壇の異部
環残基、あるいはポリエーテル、ポリエステル、ポリ尿
素、ツ？リウレタン、ポリイミドまたはポリヒダントイ
ンの残基金示し、 ｎは１．２または３の数を示す、 によってあられされる化合物である。
アラルキル、アリール、シクロアルキル、１〜２個の酸
素捷六二は′窒素原子を含む５員環またば６員壇の異部
環残基、あるいはポリエーテル、ポリエステル、ポリ尿
素、ツ？リウレタン、ポリイミドまたはポリヒダントイ
ンの残基金示し、 ｎは１．２または３の数を示す、 によってあられされる化合物である。
本発明の明細書中アルキル（Ｒ３）とは、１〜２４個の
炭素原子、好ましくは１〜１２凹の炭素原子、全有する
直鎖状または分枝状の炭化水素である。１〜６個の炭素
原子を有する低級アルキル基がとくに好ましい。次のア
ルキル基を例として ９− あげることができる：メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ぺブチル、イソペンチ
ル、ヘキシルおよびイソヘキシル。
炭素原子、好ましくは１〜１２凹の炭素原子、全有する
直鎖状または分枝状の炭化水素である。１〜６個の炭素
原子を有する低級アルキル基がとくに好ましい。次のア
ルキル基を例として ９− あげることができる：メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ぺブチル、イソペンチ
ル、ヘキシルおよびイソヘキシル。
本１；１明の明期４−茸中のアルケニル（Ｒ３）とは、
１つもｊ〜くけ−ｆ：へ以上の三重結合、好ましくけ一
つの二重に２１合、を含み、かつ３〜２４個、好捷しく
け３〜１２個、の炭素原子を有する直鎖状または分枝状
の炭化水素である。３〜６個程度の炭素原子を有する低
板アルケニル残基がとくに好捷しい。
１つもｊ〜くけ−ｆ：へ以上の三重結合、好ましくけ一
つの二重に２１合、を含み、かつ３〜２４個、好捷しく
け３〜１２個、の炭素原子を有する直鎖状または分枝状
の炭化水素である。３〜６個程度の炭素原子を有する低
板アルケニル残基がとくに好捷しい。
次のアルケニル基を例としてあげることができる：２−
グロベニル、イソブテニル、２−メチル−３−ブテニル
および９−オクタデセニル。
グロベニル、イソブテニル、２−メチル−３−ブテニル
および９−オクタデセニル。
本発明の明ｒ４Ｌ？’？のアルキニルｌ”）とけ、１つ
も（−＜はそれ以上の三重結合、好ましくは一つの三重
結合、を含み、かつ３〜２４個、好ましくは３〜１２個
、の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素で
ある。３〜６個程度の炭素原子−１０− を有する低級アルキニル残基がとくに好貰しい。
も（−＜はそれ以上の三重結合、好ましくは一つの三重
結合、を含み、かつ３〜２４個、好ましくは３〜１２個
、の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素で
ある。３〜６個程度の炭素原子−１０− を有する低級アルキニル残基がとくに好貰しい。
次のアルキニル基全例としてあげることができる：２−
プロピニル、３−ブチン−２−イル、２−メチル−３−
ブチニルおよび９−オクタデセニル。
プロピニル、３−ブチン−２−イル、２−メチル−３−
ブチニルおよび９−オクタデセニル。
本発明の明細書中のアラルキル（Ｒ３）とは、その脂肪
鎖部分に１〜６個、好ましくは１〜２個、の炭素原子を
含み、その芳香環部分に６〜１２個、好ましくは６〜ｌ
Ｏ個、の炭素原子を含む。次のアラルキル基全例として
あげることができる：ペンジル、フェニルエチルおよび
フェニルプロピル。
鎖部分に１〜６個、好ましくは１〜２個、の炭素原子を
含み、その芳香環部分に６〜１２個、好ましくは６〜ｌ
Ｏ個、の炭素原子を含む。次のアラルキル基全例として
あげることができる：ペンジル、フェニルエチルおよび
フェニルプロピル。
本発明の明細書中のアリール（Ｒ３）とは、６〜１２個
の炭素原子を含む。好ましいアリール残基はフェニル、
ビフェニルおよびナフチルでアル。
の炭素原子を含む。好ましいアリール残基はフェニル、
ビフェニルおよびナフチルでアル。
フェニル基がとくに好ましい。
本発明の明細書中シクロアルキル（Ｒ３）とは、３〜１
０個、好１しくは５〜７個、の炭素原子を有する環状の
脂肪族炭化水素である。シクロペンチルおよびシクロヘ
キシルがとくに好せしい。次ノシクロヘギシルがとくに
好ましい。次のシクロアルギル基金例としてあげること
ができるニジクロプロピル、シクロブチル、シクロ−ペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロヘゲチル、シクロオク
チル、シクロノニルおよびシクロデシル。
０個、好１しくは５〜７個、の炭素原子を有する環状の
脂肪族炭化水素である。シクロペンチルおよびシクロヘ
キシルがとくに好せしい。次ノシクロヘギシルがとくに
好ましい。次のシクロアルギル基金例としてあげること
ができるニジクロプロピル、シクロブチル、シクロ−ペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロヘゲチル、シクロオク
チル、シクロノニルおよびシクロデシル。
１個またけ２イ周のｒ唆素原子全不する５員環捷たは６
員猿の異節喰残基は、」易合によってばＣ１〜Ｃ０のア
ルキレンを介して水酸基に結合している場合す、あると
ころの、フラン４寸たはジオキサン環であることが針管
しい。
員猿の異節喰残基は、」易合によってばＣ１〜Ｃ０のア
ルキレンを介して水酸基に結合している場合す、あると
ころの、フラン４寸たはジオキサン環であることが針管
しい。
本発明の明細書中のポリエーテル残基（Ｒ３）とは、エ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシドモノマーから
成っている。本発明において、ポリエーテル残基は７５
〜２０，０００．好壕しくは５００〜５． ＯＯＯの範
囲の分子量を有している。
チレンオキシドまたはプロピレンオキシドモノマーから
成っている。本発明において、ポリエーテル残基は７５
〜２０，０００．好壕しくは５００〜５． ＯＯＯの範
囲の分子量を有している。
本発明の明細−害中ポリエステル残基（Ｒ３）とはフタ
ール酸、イソフタール酸、−テレフタール酸およびアジ
ピン酸とエチレングリコール、ネオペンチル−グリコー
ル、トリメチロールグロノぐンおよびグリセロールの七
ツマ一単位とから成っている。
ール酸、イソフタール酸、−テレフタール酸およびアジ
ピン酸とエチレングリコール、ネオペンチル−グリコー
ル、トリメチロールグロノぐンおよびグリセロールの七
ツマ一単位とから成っている。
一般に本発明による。＋９ ＩＪエステル残基は、２０
０〜３０，０００、好筐しくけ３００〜１０，０００、
の範囲の分子量ヲ有している。
０〜３０，０００、好筐しくけ３００〜１０，０００、
の範囲の分子量ヲ有している。
同様に残基Ｒ３は、ポリ尿素基、ポリウレタン基、ポリ
イミド基あるいはポリヒダントイン基をあられす場合も
ある。一般にこれらの残基は５００〜３０． ＯＯＯの
範囲の分子量ヲ有している。
イミド基あるいはポリヒダントイン基をあられす場合も
ある。一般にこれらの残基は５００〜３０． ＯＯＯの
範囲の分子量ヲ有している。
前述の残基Ｒ１は、勿論、本発明の条件下では変化しな
いところのいろいろな基によって置換されている場合も
ある。次の基を例としてあげることができる：ハロゲノ
、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アロキシ、アルキル
メルカプト、アリールメルカプト、スルフォン酸および
カルボン酸な−１３− らびにそれらのエステル類。
いところのいろいろな基によって置換されている場合も
ある。次の基を例としてあげることができる：ハロゲノ
、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アロキシ、アルキル
メルカプト、アリールメルカプト、スルフォン酸および
カルボン酸な−１３− らびにそれらのエステル類。
本児明の方法に好ましい水酸基を有する化合物（・ま、
式 （ＩＩＩ ） １１４ （０１１胤 （川）式中、７？
’ｉｒＪ：１〜２４個の炭素原子を４１するアルキル、
３〜２４個の炭素原子余有するアルケニル、３〜２４個
の炭素原子を有するアルキニル、その脂肪鎖部分に１〜
６個の炭素原子を有しかつその芳香頂部分に６〜１２個
の瞬素原子を有するアラルキル、６〜１２個の炭素原子
余有するアリール丑たは５〜１０個の炭素原子を有する
シクロアルキルを示し、そして ｎは前述の意味を有する、 によってあられされる化合物である。
式 （ＩＩＩ ） １１４ （０１１胤 （川）式中、７？
’ｉｒＪ：１〜２４個の炭素原子を４１するアルキル、
３〜２４個の炭素原子余有するアルケニル、３〜２４個
の炭素原子を有するアルキニル、その脂肪鎖部分に１〜
６個の炭素原子を有しかつその芳香頂部分に６〜１２個
の瞬素原子を有するアラルキル、６〜１２個の炭素原子
余有するアリール丑たは５〜１０個の炭素原子を有する
シクロアルキルを示し、そして ｎは前述の意味を有する、 によってあられされる化合物である。
次のような水酸基ケ有する化合物を例としてあげること
ができる：メタノール、エタノール、ｎ−１４− −ブタノール、インブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール
、ヘキサノール、エイコサノール、アリルアルコール、
クロックキルアルコール、シクロヘキサノール、フ、Ｔ
−／−ルオヨヒベンゾルアルコール。
ができる：メタノール、エタノール、ｎ−１４− −ブタノール、インブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール
、ヘキサノール、エイコサノール、アリルアルコール、
クロックキルアルコール、シクロヘキサノール、フ、Ｔ
−／−ルオヨヒベンゾルアルコール。
メタノール、エタノール、イソグロノぐノール、アリル
アルコールおよびプロＡギルアルコールなどの水酸基を
有する脂肪族化合物が本発明の方法にとくに好ましい。
アルコールおよびプロＡギルアルコールなどの水酸基を
有する脂肪族化合物が本発明の方法にとくに好ましい。
本発明の方法は、シス−トランス触媒の存在下で実施す
るのが有利である。これらはシス−トランス異性化を促
進する触媒である（ ＴｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈｅＧｒａ
ｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ （有機化学の理論的原理）、第２版、第１
巻、第４７７頁（１９５６）参照〕。次のシスートラン
ス触媒全例としてあげることができる：フッ素、塩素、
臭素およびヨウ素などのハロゲン：酸、たとえばハロダ
ン化水素酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルフォン１１夕
などの有機酸、了セチルークロリドやペンセ゛ンスルフ
オクロリドなどのＣ滑ハロｒン化ｑ勿、四Ｉ盃化チタン
、三フッ化ホウ素、白金などの金目、ナトリウムイオン
などのアルカリ金属カチオン、トリエチルアミンやモル
ホリンやビペリソンやアニリンなどのアミン類、塩化ア
ンモニウムなどのアンモニウム塩、チオ尿素、ならびに
トリエチルホスファイトやトリフェニルホスフィンなど
のリン化合物。ヨウ素が本発明の方法に用いるシス−ト
ランス触媒としてとくに好ましい。
るのが有利である。これらはシス−トランス異性化を促
進する触媒である（ ＴｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈｅＧｒａ
ｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ （有機化学の理論的原理）、第２版、第１
巻、第４７７頁（１９５６）参照〕。次のシスートラン
ス触媒全例としてあげることができる：フッ素、塩素、
臭素およびヨウ素などのハロゲン：酸、たとえばハロダ
ン化水素酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルフォン１１夕
などの有機酸、了セチルークロリドやペンセ゛ンスルフ
オクロリドなどのＣ滑ハロｒン化ｑ勿、四Ｉ盃化チタン
、三フッ化ホウ素、白金などの金目、ナトリウムイオン
などのアルカリ金属カチオン、トリエチルアミンやモル
ホリンやビペリソンやアニリンなどのアミン類、塩化ア
ンモニウムなどのアンモニウム塩、チオ尿素、ならびに
トリエチルホスファイトやトリフェニルホスフィンなど
のリン化合物。ヨウ素が本発明の方法に用いるシス−ト
ランス触媒としてとくに好ましい。
本発明の方法は、反広物の溶液または溶融状轢で実施さ
れる。その反応条件下では反応しないか捷たは付加物を
失うのみであるような通常の溶媒を用いることが可能で
ある。次の化合物を溶媒の例としてあげることができる
：クロロホルムや四塩化炭素などのハロダン化炭化水素
、酢酸や安息香酸のアルキルエステルなどのエステル、
ブチロラクトンやカプロラクトンなどのラクトン、イソ
ブチルメチルケトンやアセトフェノンやシクロヘキサノ
ンなどのケトン、酢酸グリコールモノメチルエーテルや
ジエチレングリコールモノメチルーエーテルヤノエチレ
ングリコールソメチルエーテルなどのエーテル順、ジメ
チルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの置換ア
ミド類、ニトリル、スルホキシドおよびスルフォン。
れる。その反応条件下では反応しないか捷たは付加物を
失うのみであるような通常の溶媒を用いることが可能で
ある。次の化合物を溶媒の例としてあげることができる
：クロロホルムや四塩化炭素などのハロダン化炭化水素
、酢酸や安息香酸のアルキルエステルなどのエステル、
ブチロラクトンやカプロラクトンなどのラクトン、イソ
ブチルメチルケトンやアセトフェノンやシクロヘキサノ
ンなどのケトン、酢酸グリコールモノメチルエーテルや
ジエチレングリコールモノメチルーエーテルヤノエチレ
ングリコールソメチルエーテルなどのエーテル順、ジメ
チルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの置換ア
ミド類、ニトリル、スルホキシドおよびスルフォン。
本発明の方法にとくに好凍しい溶媒は、たとえば高級脂
肪族化合物、゛テトラリン、デカリンおよびアルキル芳
香族化合物などの極性の小さな化合物である。いう壕で
もなく、今まで個別にあげた化合物を混合溶媒として使
用することも可能である。しかじかから、本発明におい
ては溶媒を使わずに反応物の溶融状態で反応させること
も可能である。
肪族化合物、゛テトラリン、デカリンおよびアルキル芳
香族化合物などの極性の小さな化合物である。いう壕で
もなく、今まで個別にあげた化合物を混合溶媒として使
用することも可能である。しかじかから、本発明におい
ては溶媒を使わずに反応物の溶融状態で反応させること
も可能である。
本発明の方法は通常、常圧下で実施される。し−１７−
かしながら、本発明の方法を減圧下もしくけ加圧下で実
１ｒ（ｆ＋することも可能である。
１ｒ（ｆ＋することも可能である。
本発明の方法を不連続的に実施することも、連りａ的に
実施することも可能である。
実施することも可能である。
１ず初めに酸無水物と触媒とを溶幽状１法もしくは先に
あげた・１′；媒の一つに射かし、１００〜２２０℃、
好ましくは１５０〜１８０℃の温度で、暉発件のアルコ
ールを使用している場合には還流状９すの急激な変化と
なってあられれるような反応温度の急上昇や急降下をさ
けるような速度で、その中へ稀釈しない状態もしくは溶
液状的のアルコールを滴下するか一度に加えることによ
って、本発明の反応を実施するのが好ましい。反応の進
行は、環状のカルボン酸無水物およびハーフェステルの
カルボニル吸収帯を赤外スペクトルによって追跡するこ
とができる。通常１モルの酸無水物あたり、水酸基余有
する化合物１当量を用いるが、この制−１８− 合から外れる方が有利な場合もめ名。
あげた・１′；媒の一つに射かし、１００〜２２０℃、
好ましくは１５０〜１８０℃の温度で、暉発件のアルコ
ールを使用している場合には還流状９すの急激な変化と
なってあられれるような反応温度の急上昇や急降下をさ
けるような速度で、その中へ稀釈しない状態もしくは溶
液状的のアルコールを滴下するか一度に加えることによ
って、本発明の反応を実施するのが好ましい。反応の進
行は、環状のカルボン酸無水物およびハーフェステルの
カルボニル吸収帯を赤外スペクトルによって追跡するこ
とができる。通常１モルの酸無水物あたり、水酸基余有
する化合物１当量を用いるが、この制−１８− 合から外れる方が有利な場合もめ名。
式（■）
式中、Ｒ１１は前述の意味金石する、
によってあられされる、フマール酸モノエステルが、本
発明の方法によって合成できる。
発明の方法によって合成できる。
本発明の方法によって合成されるフマール酸ニステルハ
、ホリヒダントイン型のプラスチック全合成するだめの
出発物質である。
、ホリヒダントイン型のプラスチック全合成するだめの
出発物質である。
さらに、溶液共重合あるいはエマルヅヨン共重合の場合
のコモノマーとしてフマール酸エステルを使用すること
は、ドイツ特許公開第２，５５２，６３４号に記載され
ている。
のコモノマーとしてフマール酸エステルを使用すること
は、ドイツ特許公開第２，５５２，６３４号に記載され
ている。
フマール唆アルキニルエステルは新規である。
その中で、式（Ｖ）
Ｑ Ｏ
Ｒ′−ＣＥＣ−Ｒ”−０−Ｃ−ＣＦＩ＝ＣＩＩ−Ｃ−０
１１式中、Ｒ５は水ケ、１〜２４個の炭素原子を有する
アルキル、その脂肪鎖部分に１〜６個の炭素を有し、か
つ芳香環部分に６〜１２個の炭素原子を有するアラルキ
ル、または１２以下の炭素１す子を有するアリールを示
し、捷だ Ｒ６は２官能性で、１〜２４個の炭素原子を有する１脂
肪族残基、またはその脂肪鎖部分に１〜６個の炭素原子
を有し、かつ芳香環部分に６〜１２個の一素原子を有す
る芳香性脂肪族（ａｒａ ｌ １ｐｈａｔ ｉｃ ）残
基を示す、によってあられされる化合物を、本発明にお
いてとくに承けることができる。
１１式中、Ｒ５は水ケ、１〜２４個の炭素原子を有する
アルキル、その脂肪鎖部分に１〜６個の炭素を有し、か
つ芳香環部分に６〜１２個の炭素原子を有するアラルキ
ル、または１２以下の炭素１す子を有するアリールを示
し、捷だ Ｒ６は２官能性で、１〜２４個の炭素原子を有する１脂
肪族残基、またはその脂肪鎖部分に１〜６個の炭素原子
を有し、かつ芳香環部分に６〜１２個の一素原子を有す
る芳香性脂肪族（ａｒａ ｌ １ｐｈａｔ ｉｃ ）残
基を示す、によってあられされる化合物を、本発明にお
いてとくに承けることができる。
式（Ｖ）でいうアルキル、アラルキルおよびアリール残
基の意味の・Ｍ’）囲（は、前に式（ＩＩ）でさきに定
・蔑した１１Ｑ囲と一致する。
基の意味の・Ｍ’）囲（は、前に式（ＩＩ）でさきに定
・蔑した１１Ｑ囲と一致する。
本発明において、式（Ｖｌ）
Ｒ７−ＣＥＣ−Ｒ”−０−Ｃ−ＣＩｌ＝ＣＨ−Ｃ−ＯＨ
式中、ｌ？７は水素、低級アルキル、ベンツルまたはフ
ェニルを示し、 Ｒ８は２官能性で１〜６個の炭素原子を有する脂肪Ｉ−
笑残基を示す、 によってあられされる。フマール酸アルキニルエステル
がとくに好ましい。
式中、ｌ？７は水素、低級アルキル、ベンツルまたはフ
ェニルを示し、 Ｒ８は２官能性で１〜６個の炭素原子を有する脂肪Ｉ−
笑残基を示す、 によってあられされる。フマール酸アルキニルエステル
がとくに好ましい。
フマール酸モノグロノぐルギルはと＜好−１：Ｌい。
新規なフマール酸アルキニルエステルはとくに有利に反
応して、複数の腹素環を含む化合ト勿となる。そのうえ
、これらは菌Ｃｆｕｎｒｔｉ）や尋常性乾栃Ｙに対して
活性ケもっている。
応して、複数の腹素環を含む化合ト勿となる。そのうえ
、これらは菌Ｃｆｕｎｒｔｉ）や尋常性乾栃Ｙに対して
活性ケもっている。
実施例１
フマールｊｆｌモノエチル
２１−
無水マレインＭ’１５６８ｆと触媒としてのヨウ素１６
９と全、溶／４１としてのアルキル芳香族化合物の工業
ｆ１１？ｌ’ｕ合物１．６０ Ｏｆに溶かした溶液に、
１６０℃で約１時間の間にエタノール７３６２をｌ画工
する。その後さらに３０分間攪拌ｋ ＭＬける。
９と全、溶／４１としてのアルキル芳香族化合物の工業
ｆ１１？ｌ’ｕ合物１．６０ Ｏｆに溶かした溶液に、
１６０℃で約１時間の間にエタノール７３６２をｌ画工
する。その後さらに３０分間攪拌ｋ ＭＬける。
熱い間ＩＣ反旧混合物全濾過し、その炉液をカラムで分
留する。Ｑ＋ｌＨ点１０６−１０８℃のフマール酸モノ
エチル１．８１０ｒが、１０６−１０８℃１０．４ミリ
バールでイＨられる。
留する。Ｑ＋ｌＨ点１０６−１０８℃のフマール酸モノ
エチル１．８１０ｒが、１０６−１０８℃１０．４ミリ
バールでイＨられる。
元素分析：計算値Ｃ５０，０１Ｈ５，６％実測値Ｃ５０
，３、Ｒ５，８％ 実ｔｒｉｊｉ例２ フマール酸モノイソプロピル 無水マレイン酸８８２ ｆｓ ヨウ素２．９．？、ア
ニリン１２およびハイドロキノン１２とを、溶媒として
の、アルキル芳香族化合物の工簗用混合物１７５０９に
溶かし、その溶液Ｑ１６０℃に加熱−２２− する。つぎにイングロパノール゛５６’７ｒ’ｆｊこの
温度で１．５時間に滴下し、その後さらに０．５時間撹
拌を続ける。反応混合物を沢別して少量のフマール酸を
除く。銀で保温したカラムでその涙液を蒸留して融点５
０−５１℃のフマール酸モノイソプロピル１．１１０
ｒを１００−１０２℃、１０．１４ミリバールで得る。
，３、Ｒ５，８％ 実ｔｒｉｊｉ例２ フマール酸モノイソプロピル 無水マレイン酸８８２ ｆｓ ヨウ素２．９．？、ア
ニリン１２およびハイドロキノン１２とを、溶媒として
の、アルキル芳香族化合物の工簗用混合物１７５０９に
溶かし、その溶液Ｑ１６０℃に加熱−２２− する。つぎにイングロパノール゛５６’７ｒ’ｆｊこの
温度で１．５時間に滴下し、その後さらに０．５時間撹
拌を続ける。反応混合物を沢別して少量のフマール酸を
除く。銀で保温したカラムでその涙液を蒸留して融点５
０−５１℃のフマール酸モノイソプロピル１．１１０
ｒを１００−１０２℃、１０．１４ミリバールで得る。
元素分析：訓算値 Ｃ５３２、Ｈ６，３％実測値 Ｃ５
３，４、Ｈ６，２％ 実施例３ フマール酸モノドデシル 無水マレイン酸３９２１とヨウ素４７とヲ、票媒として
の、アルキル芳香族化合物の工業用混合物４ｏｏｒに溶
かした溶液に、ドデカノール７４４ｆｉ１６０°Ｃで滴
下する。その反応混合物がまだ熱いうちに炉別する。そ
の炉液からツマニル酸ドデシル８２０２が、薔薇８０−
８２℃の無色の結晶となって析出する。
３，４、Ｈ６，２％ 実施例３ フマール酸モノドデシル 無水マレイン酸３９２１とヨウ素４７とヲ、票媒として
の、アルキル芳香族化合物の工業用混合物４ｏｏｒに溶
かした溶液に、ドデカノール７４４ｆｉ１６０°Ｃで滴
下する。その反応混合物がまだ熱いうちに炉別する。そ
の炉液からツマニル酸ドデシル８２０２が、薔薇８０−
８２℃の無色の結晶となって析出する。
元素分析：計算イ１（ｉ Ｃ６７，６、Ｈ９，９％実
（１川値 Ｃ６７，６、Ｈ９８乃実 ツノｆｉＨ
例 ４ フマールどｊモノメチル 無水マレイン酸９８０Ｆとヨウ素１０２とを、溶媒とし
ての、アルキル芳香族化合物の工業用混合物１０００Ｆ
に浴かした溶液に、メタノール３２０１を１６０’Ｃで
滴下する。その反応混合物がまだ熱いうちに炉別する。
（１川値 Ｃ６７，６、Ｈ９８乃実 ツノｆｉＨ
例 ４ フマールどｊモノメチル 無水マレイン酸９８０Ｆとヨウ素１０２とを、溶媒とし
ての、アルキル芳香族化合物の工業用混合物１０００Ｆ
に浴かした溶液に、メタノール３２０１を１６０’Ｃで
滴下する。その反応混合物がまだ熱いうちに炉別する。
冷却するとフマール酸モノメチルが無色の結晶として析
出する。トルエンで再結晶して融点１４２−１４４℃の
純、枠なフマール酸モノメチル８５７ｆｅ得る。
出する。トルエンで再結晶して融点１４２−１４４℃の
純、枠なフマール酸モノメチル８５７ｆｅ得る。
元素分析：計Ｉ深値 Ｃ４６，２、Ｈ４，６係実測値
Ｃ４６，２、Ｈ４，６チ 実輸例５ フマール酸モノペンシル 無水マレイン酸１９６ｆ！とヨウ素２１とヲ、溶媒とし
ての、アルキル芳香族化合物の工業用混合物２００２に
へかした溶液に、ベンジルアルコール２１６ｇを１６０
℃で４５分間にＣ′薗下する。その混合物を熱いうちに
Ｈ１尚し、つぎに冷却ｊしてからもう一肝瀘別し、炉別
物をアセトニトリルで再結晶する。融点１０’８−１１
０℃の無色の結晶としてフマール酸モノベンジルを得る
。
Ｃ４６，２、Ｈ４，６チ 実輸例５ フマール酸モノペンシル 無水マレイン酸１９６ｆ！とヨウ素２１とヲ、溶媒とし
ての、アルキル芳香族化合物の工業用混合物２００２に
へかした溶液に、ベンジルアルコール２１６ｇを１６０
℃で４５分間にＣ′薗下する。その混合物を熱いうちに
Ｈ１尚し、つぎに冷却ｊしてからもう一肝瀘別し、炉別
物をアセトニトリルで再結晶する。融点１０’８−１１
０℃の無色の結晶としてフマール酸モノベンジルを得る
。
元素分析：計算値 Ｃ６４，ｌ、Ｈ４，９％実（１川イ
１在 Ｃ６４，２、Ｈ４，９％実施例６ フマールｆｌ！！２モノシクロヘキシル（ｕ 水マレイ
ン酸１９６２とヨウ素２ｔとケ、溶媒としての、アルキ
ル芳香族１６合！Ｉｆ（りの１徘用混合物２００ ｙｖ
ｃ＠かした溶液に、シクロヘキザノール２０Ｏｆを１６
０ ”Ｇで５０分（１１１に滴下する。その反応混合′
吻を熱いうちに戸堝し、水ｊなポンプの−２５− 減圧下で溶媒を蒸発きせ、その残留物を′（ｒい石油ニ
ーデル／トルエンから再結晶する。則１点８６−８８℃
の無色の結晶としてフマール酸シクロヘギゾルを得る。
１在 Ｃ６４，２、Ｈ４，９％実施例６ フマールｆｌ！！２モノシクロヘキシル（ｕ 水マレイ
ン酸１９６２とヨウ素２ｔとケ、溶媒としての、アルキ
ル芳香族１６合！Ｉｆ（りの１徘用混合物２００ ｙｖ
ｃ＠かした溶液に、シクロヘキザノール２０Ｏｆを１６
０ ”Ｇで５０分（１１１に滴下する。その反応混合′
吻を熱いうちに戸堝し、水ｊなポンプの−２５− 減圧下で溶媒を蒸発きせ、その残留物を′（ｒい石油ニ
ーデル／トルエンから再結晶する。則１点８６−８８℃
の無色の結晶としてフマール酸シクロヘギゾルを得る。
元米分竹：計算（直 Ｃ６０，６，１１７，ｔ ｍ（り
則拍 Ｃ６０７、Ｈ７，１％ −μ ｌイ１８ １グ１１ ７ フマールｒ久モノアリル 無水マレイン酸１９６ｆとヨウオ２２とを、溶１度とし
ての、アルキル芳香暎化合′吻のエヤ用混合物２００２
にＨ４かす。アリルアルコール１１６２を１６０”Ｃで
１時間に滴下する。つぎにその混合物全学いうちに濾過
する。冷却するとフマール酸丑ノアリルが晶出するので
それＦＦ別し２、岬い石油エーテルで再結晶する。［株
］＠６ロー６７℃の無色の結晶を得る。
則拍 Ｃ６０７、Ｈ７，１％ −μ ｌイ１８ １グ１１ ７ フマールｒ久モノアリル 無水マレイン酸１９６ｆとヨウオ２２とを、溶１度とし
ての、アルキル芳香暎化合′吻のエヤ用混合物２００２
にＨ４かす。アリルアルコール１１６２を１６０”Ｃで
１時間に滴下する。つぎにその混合物全学いうちに濾過
する。冷却するとフマール酸丑ノアリルが晶出するので
それＦＦ別し２、岬い石油エーテルで再結晶する。［株
］＠６ロー６７℃の無色の結晶を得る。
元素分析：計＠＠ （：’５３．９、Ｒ５，１％−２
６− 実測値 Ｃ５３゜９、Ｈ５，１チ 実施例８ モノ−１，４−ブチルビス−フマレート無水マレイン酸
１９６ ｔ 、ヨウ素２２および塩化アンモニウム１９
′ｆｆ：（ｍ媒としての、アルキル芳香族化合物の工業
用混合物２００ｔに溶かした溶液に、ブタン−１，４−
ジオール９０Ｆを１６０℃で滴下する。１６０℃でさら
に３０分間攪拌を続け、冷却後生成物をｐ別し、アセト
ニトリル／ツメチルホルムアミドで再結晶を行なって、
融点１７２−１７４℃の白い結晶性の′吻）υとしてそ
のエステルを得る。
６− 実測値 Ｃ５３゜９、Ｈ５，１チ 実施例８ モノ−１，４−ブチルビス−フマレート無水マレイン酸
１９６ ｔ 、ヨウ素２２および塩化アンモニウム１９
′ｆｆ：（ｍ媒としての、アルキル芳香族化合物の工業
用混合物２００ｔに溶かした溶液に、ブタン−１，４−
ジオール９０Ｆを１６０℃で滴下する。１６０℃でさら
に３０分間攪拌を続け、冷却後生成物をｐ別し、アセト
ニトリル／ツメチルホルムアミドで再結晶を行なって、
融点１７２−１７４℃の白い結晶性の′吻）υとしてそ
のエステルを得る。
元素分析：計算値 Ｃ５０，４、Ｈ４，９％実測値 Ｃ
ｓ Ｏ，５、Ｈ４，９％ 実施例９ フマール酸モノー１．３−ゾオキサンー５−エチル−５
−メチルエステル 無水マレイン酸１９６２とヨウ素２ｖとを、溶媒として
の、アルキル芳香族化合物の工業用混合物２００７に溶
かした溶液に、１．３−ジオキサン−５−エチル−５−
メタノール２９２１を１６０℃で２時間に少喰ずつ加え
る。固形分を除くために反応混合物を１２０℃で濾過し
、つぎにｐ液を減圧で蒸発させる。トルエン／シクロヘ
キサン（１：ｌ）で再結晶全行なって、融点７７−７８
℃のモノエステルヲ得る。
ｓ Ｏ，５、Ｈ４，９％ 実施例９ フマール酸モノー１．３−ゾオキサンー５−エチル−５
−メチルエステル 無水マレイン酸１９６２とヨウ素２ｖとを、溶媒として
の、アルキル芳香族化合物の工業用混合物２００７に溶
かした溶液に、１．３−ジオキサン−５−エチル−５−
メタノール２９２１を１６０℃で２時間に少喰ずつ加え
る。固形分を除くために反応混合物を１２０℃で濾過し
、つぎにｐ液を減圧で蒸発させる。トルエン／シクロヘ
キサン（１：ｌ）で再結晶全行なって、融点７７−７８
℃のモノエステルヲ得る。
元素分析：計算値 Ｃ５４，ｌ、Ｈ６，６チ実測値 Ｃ
５４，０、Ｈ６，６％ 実施例１０ フマール酸モノプロパギル 無水マレイン酸ｔ ９２ ｔ、ヨウ素１．９ｆおよび塩
化アンモニウムλｖを、溶媒としての、アルキル芳香族
化合物の工業用混合物３８０ ｆＶｃ溶かした＠液Ｖこ
、プロノぐギルアルコール１１２ンを１６０°Ｃで滴下
する。冷却するとモノエステルが沈殿するので、Ｐ別後
アセトニトリルとトルエンで再結晶する。こうして融点
１０２−１０３℃の純伜なフマール峡モノグロノぐギル
ｅ得る。
５４，０、Ｈ６，６％ 実施例１０ フマール酸モノプロパギル 無水マレイン酸ｔ ９２ ｔ、ヨウ素１．９ｆおよび塩
化アンモニウムλｖを、溶媒としての、アルキル芳香族
化合物の工業用混合物３８０ ｆＶｃ溶かした＠液Ｖこ
、プロノぐギルアルコール１１２ンを１６０°Ｃで滴下
する。冷却するとモノエステルが沈殿するので、Ｐ別後
アセトニトリルとトルエンで再結晶する。こうして融点
１０２−１０３℃の純伜なフマール峡モノグロノぐギル
ｅ得る。
元素分析：計算値 Ｃｓ ４．６、Ｈ３，９チ実測値
Ｃ５４，４、Ｈ３，９％ 特許出願人 バイエル・アクチェンｒゼルシャフト ２９− 第１頁の続き ７３１０６ ７４４５−４ Ｊ７３／１
０ ７４４５−４ Ｈ０発 明 者
ルドルフ・メルテン ドイツ連邦共和国デー５０９０レー フエルクーゼンｌベルターフオ ンーズットナーーシュトラーセ ５
Ｃ５４，４、Ｈ３，９％ 特許出願人 バイエル・アクチェンｒゼルシャフト ２９− 第１頁の続き ７３１０６ ７４４５−４ Ｊ７３／１
０ ７４４５−４ Ｈ０発 明 者
ルドルフ・メルテン ドイツ連邦共和国デー５０９０レー フエルクーゼンｌベルターフオ ンーズットナーーシュトラーセ ５
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 場合によってＦｉ置換基を有する、溶液状態また
は溶融状轢の無水マレイン酸を１００〜２２０℃の範囲
の温度で、水酸基を有する化合物と接触させることを特
徴とする、フマール酸モノエステルの合成方法。 ２、 該水酸基を有する化合′吻を、反応の離行に対応
する速度で加える％詐請求の範囲第１項記載の方法。 λ 該反応全シス−トランス触媒の存在下で実施する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該水酸基を有する化合物が脂肪族アルコールである
特許請求の範囲１１１項記載の方法。 ５、該シス−トランス触媒がへログン、酸あるい（１そ
のアンモニウム塩である特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ６ 偉シスートランス触媒がヨウ）テである特許請求の
＋１ｉｉｔ囲第３項記載の方法。 ７、該水酸基をイイする化合物が次式 ％式％（） 式中、Ｒ３はアルキル、アルケニル、アルキニル、アラ
ルキル、アリール、シクロアルキル、ｌ又は２個の酸素
または窒素原子を有する５１環または６昂環の複素環残
基、あるいはポリエーテル、ポリエステル、ポリ尿素、
４リウレタン、ポリイミドまたはポリヒダントイン残基
金示し、 ｎは１，２または３の数の一つを示す、の構造を有する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、該水酸基を有する化合物−ｈ！次式％式％（） 式中、Ｒ′は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、
３〜２４個の炭素原子を有するアルケニル、３〜２４個
の炭素原子を有するアルキニル、その脂肪鎖部分に１〜
６個の炭素原子（ｉｌ−有しかつその芳香頂部分に６〜
１２個の炭素原子ヲ有するアラルキル、６〜１２ｑｌｌ
の炭素原子をイイする了り−ル、もしくは５〜ｌＯ個の
ｔｉｊ［原子を有するシクロアルキルを示し、 ｎ（はｌ、２または３の数の一つを示す、の＋１′η造
を有する化合物である、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ９、その水酸基を有する化合物が、メタノール、エタノ
ール、ｎ−グタノ゛−ル、イソブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、ヘキサノール、エイコサノール、アリルア
ルコール、フロパギルアルコール、シクロヘキサノール
、フェノールおよびペンツルアルコールよりなる群から
選ばれる特許請求の範囲第１１１１記・１ν１の方法。 ｔ ｏ、 Ｉｔ、％合によって装置４稗基を有する無
水マレインＩ′習をその・ｕ液の状１男で反応させるこ
とによって本方法を実施する特許請求の範囲第１珀記載
の方法。 １１、 場合によっては侍醜基を有する無水マレイン
酸が溶融状ｌ′−リにある特許請求のＬｌｌ）四箇１項
記載の方法。 ｔｚ ｌ次式 ・氏中 Ｒｓは水累、１〜２４錫の炭素原子を有するア
ルキル、その脂肪鎖部分に１〜６個の炭素原子を有し、
かつ芳香頂部分に６〜１２個の炭素原子を有するアラル
キル、捷だはアリールを示し、捷た Ｒ６は２官能性で１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族
残基、その脂肪Ｘ１・４部分に１〜６個の炭素原子を有
し、かつその芳香環部分に６〜１２個の炭素原子′を有
する芳香性脂肪族（ａ、ｒａ ｌ １ｐｈａｔ ｉ、ｃ
）残基を示す、によってＡうられされるフマール酸ア
ルキニルエステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813127432 DE3127432A1 (de) | 1981-07-11 | 1981-07-11 | Verfahren zur herstellung von fumarsaeuremonoester |
| DE31274323 | 1981-07-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5818335A true JPS5818335A (ja) | 1983-02-02 |
Family
ID=6136683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57118742A Pending JPS5818335A (ja) | 1981-07-11 | 1982-07-09 | フマ−ル酸モノエステルの合成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4515974A (ja) |
| EP (1) | EP0069926B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5818335A (ja) |
| DE (2) | DE3127432A1 (ja) |
| ES (1) | ES513861A0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1981
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