JPS58179272A - 金属用被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分岐状エポキシ樹脂および非分岐状エポキシ樹
脂を用いた硬化性に優れた金属用被覆組成物であり、さ
らには缶用塗料に有用な組成物に関する。

近年容器としての缶の性能向上はめざましく。

また素材、形状、製法等も広範囲に拡大され５缶用塗料
についても多種多様かつ高性能なものが要求されてきて
いる。

また１缶用塗料に於ては、コイルコーティングシステム
あるいはツーピース缶用高速オープンなどに代表される
ように、短時間硬化の方向に向っ“Ｃいる。これらの要
求に対応する為に缶用塗料の構成も樹脂成分、助剤５溶
剤すべての面で複雑化し、微妙なところで性能上のバラ
ンスを得ているものか多い。

しかし基幹となる樹脂成分については、この分野では、
新規な樹脂による新しい要求への対応という動きは少な
く、従来から用・いられてきた樹脂を中心に性能のバラ
ンスを得ている例が多い。

特にエポキシ樹脂を主成分とする塗料にあっては塗１１
樹脂中１　エポキシ樹脂が５０〜９０％を占めるものが
多いにもかかわらず、用いられるエポキシ樹脂はしスノ
エノールＡとエピクロルヒドリンからへる所謂エビ・ビ
ス型のもので、しかも平均分子量の異る数種のものしか
用いられていない。

更に細かく見れば、フェノール樹脂、アミノ樹脂等との
、Ｗｌ　、６せで用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ
当量１５００〜３３００の２グレード（油化シェルエポ
キシ（株）社製エピコート＃１００７、および＃１００
９相当）、脂肪酸によるエステル化についてはエポキシ
当量５００程度の１グレード（油化シェルエポキシ（株
）社製エビコー）　＃　１’　ＯＯ４）が主に用いられ
ており、エポキシ樹脂としては非常に狭い範囲に限定さ
れており。

性能」二の変化は他成分との混合比および他成分の変化
に依っているのが実情である。

もちろんこれら中〜高分子量グレードのエビ・ビス型エ
ポキシ樹脂は、可撓性、接着性、耐薬品性等に優れた性
質を有し１組合せ成分をうまく選ぶことで缶用塗料とし
ての実用性能は上背得られているが、構造的には両末端
にグリシジル基を有する直鎮構造であり、上記性能を向
上させる為。

分子−量を増大させるにつれ、グリシジル基密度が低く
１反応性が下がるという問題をかかえている。

従って高分子量エポキシ樹脂を多量に含んだ組成での短
時間硬化あるいは緻密な架橋硬化を行なわせる事は極め
て困難である。

また、塗膜物性について見れば低分子量グレード程、金
属への接着が良く、高分子量グレード程加′Ｌ性が優れ
ている。缶用塗料の場合、塗膜形成後、加工を受ける事
が多く、加工部の密着性が最終製品の性能−Ｌ重要な問
題になる事も多い。従って、優れた加工性と密着性のバ
ランスが必要であるが、エポキシ樹脂を主体とした塗料
の場合、用い乙エボ（ン樹脂のグレードによって、ある
程度の性！１１ｉＪ−の限界が定まってしまい、特別便
れた性能バフンスを得る事は困難である。

不発明名等は先にこのような現状を打開する方第につい
て鋭意検討し、エポキシ樹脂の主鎖中に分岐を設け２分
岐の末端にエポキシ基を置いた。

高分子量でありながら、エポキシ当量の小さい。

これまでの−コーピ・ヒス型の＾分子量グレードの長所
と低置Ｙ量グレードの長所を兼ね備えた分岐状エポキシ
樹脂を用いる事により加工性、密着性。

速硬化性のバランスに優れたエポキシ系の塗料が（；Ｉ
らねる串を見出し、た。

ＵかＬ−ｔ、ｉから、この分岐状エポキシ樹脂の特性を
〕１かす為には組合せ成分についての注意深い詳細な検
討か、ν・要であり、単純に通常のエビ・ビス型のエポ
キシ樹脂との置き換えだけでは、用途によっては好まし
い性能が得られるがもしれないが。

場合によ、では単に加工性を損なうだけの結果に終る場
合もあり得る。

従って、この分岐状エポキシ樹脂の優れた反応性を簡便
に利用するには１通常のエビ・ビス型のエポキシ樹脂を
用いた塗料組成に於て、そのエビ・ビス型のエポキシ樹
脂の一部もしくは大部分を分岐状エポキシ樹脂で置き換
えて塗料化する事が好ましいことを見出した。さらに９
通常のエビ・ビス型のエポキシ樹脂を用いた組成では全
く要求性能が得られないような用途に対しては１分岐状
エポキシ樹脂を主体とする構成が好ましいが、エビ・ビ
ス型のエポキシ樹脂を用いた組成で、若干性能的に及ば
ない、特に硬化性の点で僅かに不足というような組成に
対しては、エビ・ビス型のエポキシ樹脂の一部を２分岐
状エポキシ樹脂で置き換えてやる事によって、満足な性
能が得られる。もちろん、硬化性の点で不満があるとい
うようなケースに対しては硬化成分を増量してやれば補
えるかもし、れないが、硬化成分を多くするとエポキシ
樹脂の特徴である可撓性を著しく損なう事になり。

新たな問題が発生することになる。

分岐状エポキシ樹脂を混合する方法によれば。

分岐鎖末端のエポキシ基により網目構造を容易に形成す
る硬化性での優位性にくらべ２分岐鎖の自由度が高い事
により可撓性の面でのマイナスが少なく、硬化成分を多
くする事とは全く異なった結果になり、エポキシ樹脂の
特長を損わずに硬化性を＾める＄かできる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、グリシジル基を２
１［ＡＩイ１する化合物（Ａ）、グリシジル基を；）個
Ｖ１１−有する化合物（Ｂ）および２価もしくは３価以
」二のフェノールｌｆｉ　（Ｃ）を反応させてなる分岐
状エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡおよびエピクロル
ヒドリンから得られるエポキシ樹脂とである。

本発明に係わるグリシジル基を２個有する化合物（Ａ）
とし、ではレゾルシノールグリシジルエーテル、ヒスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル。

しスソコ、ノールＡングリシジルエーテル、または市販
されているエビ・ヒス型エポキシ樹脂で、特に市販エビ
・ヒス型エポキシ樹脂のうち、低分子蒙グＬ・−ドは、
エビ・ビス型高分子量エポキシ樹脂のに所を残し易く、
容易に入手出来、好ましい。

グリシジル基を３１１１以ト有する化合物（Ｂ）として
はトリピ［゛ロキシベンゼングリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールグリシジルエーテル。

ポリフェノール類のグリシジルエーテル等があるが、ノ
ボラック型エポキシ樹脂（分子量４００〜１．１１００
程度）を用いる事が、物性上好ましい。

２価もしくは３価以上のフェノール類については、レゾ
ルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ト１）ヒドロキシベンゼン等をあげる事が出
来るが、骨格が現在のエビ・ビス型のものと類似になる
という点からビスフェノールＡが好ましい。

発明に係わる分岐状エポキシ樹脂を合成するには、グリ
シジル基を２個有する化合物（Ａ）、グリシジル基を３
個以上有する化合物（Ｂ）、２価もしくは３価以りのフ
ェノール類（Ｃ）を混合。

加熱溶融し、必要に応じて反応促進の為の触媒を添加し
、加熱攪拌する事によって得られる。触媒としては苛性
ソーダ、トリフェニルホスフィン等を挙げる事ができる
。

それぞれの成分の配合比は特に制限はないが。

グリシジル基を３個以上有する化合物（Ｂ）の量が余り
に多くなると分岐度が高くなり、これを防ぐ為に反応程
度を低くおさえると、今度は未反応物が多く残り、エポ
キシ樹脂としての性能を損なう事になり好ましくない。

また、ゲル化を防ぐ為の別の手段として、グリシジル基
を３個以上有する化合物（Ｂ）の配合量を減らすと、ｉ
１１常のエビ・ビス型エポキシ樹脂との差異が少なくな
り、これを用いて金属被覆用。

ＣＩ川用＊（を構成しても、性能バランス上の優位性は
ほとんど認められない事になる。これを更に明確に表現
するならば、主鎖に対して１つの分岐が出た場合を分岐
度１として表現すると、平均分岐度０．１〜３．０の範
囲が適切という事になる。

すなわち、３を越えると、ゲル化の危険が極めζ＾＜、
（１，１未満では、特徴が出にくい。なお。

ＩＶｌ下のＬ−＼ルでは、不足のように見えるが、実際
にＩＬ　／Ｊ、放物はｌ！ｊ　・ではなく、１以上の分
岐度のものとほとんど分岐のないものとの混合物であり
。

東向０．１程度でもあきらかに０のものより優れた性能
バランスは得られる。従って、　　（Ａ）、　　（Ｂ）
（０）成分の配合比（重愛比）は （Ａ）：　　（Ｂ）：　　（Ｃ）＝６５〜ｌ　Ｏ：　０
．５〜６０　：　２０〜４０ までの範囲が好適である。このような範囲で得られる樹
脂は１重量平均分子１８０００〜８００００、数ｉ１！
均分？−ｉｔ　１５００〜５０００．　ｘホ＊シ当量５
００〜２０００と１例えばエビ１ビス型の代表的な製品
エビ：ｌ−）＃１００’７’の重量平均分子ｆ４２００
．数平均分子量１１７００．エポキシ当量１９４０　　
（実測）にくらべ分子量分布が広くエポキシ当量が小さ
いという特徴を有している。

これは通常のエビ・ビス型のエポキシ樹脂とは全く異な
る性能バランス、特に硬化性の点での優位性を有する事
を示唆しており、事実硬化成分と組み合せた際の網目構
造を作る能力は著しく優れている。

分岐状エポキシ樹脂と非分岐状エポキシ樹脂との混合比
率は得ようとする性能に応じて自由に選択出来るが、一
般的には分岐状樹脂・非分館状樹Ｊ１１＝５：９５〜９
５：５の範囲であり、コストの面などを考慮すると５０
　：　５０〜２０：８０の範囲が好ましい。また１通常
、エポキシ樹脂単独では塗料樹脂として用いられる事は
ほとんどなく。

硬化成分と混合して塗料とされるのが普通であるが本発
明の分岐状エポキシ樹脂と通常のエポキシ樹脂の混合系
についても全く同様である。

硬化成分としてはフェノール樹脂、尿素樹脂。

ベンゾグアナミン鼾脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂
、アクリル樹脂等の樹脂系の硬化成分、または、金属キ
レート、アミン類等の低分子量硬化成分等と糾み合υτ
熱硬化性の金属被覆用１缶用塗料とする串が出来る。

また脂肪酸によるエステル化を行って酸化重合型塗マＩ
と４る事も回加であり、現在行われている、１うにこの
Ｊニボキシエステルをベースに、更にスチレン等による
変性、メラミン樹脂等との組合せｒ、　塗＄ｌｌ＃ｉイ
）事についても何ら問題はない。

もらろん、アクリル酸などによる変性で水溶化し、たり
ＭｉＪ記硬化成分との組合せで粉体塗料とする等、一般
のエビ・ビス型のエポキシ樹脂と同様な取り扱い−（塗
料とする事が出来る。

配合量は、用途に応して設定すれば良いが、樹脂系の硬
化成分との組合ゼに於ては 分岐状樹脂混合エポキシ樹脂：樹脂系硬化成分９５：５
〜５：９５ の範囲が好ましい。また、金属キレート類等低分を量硬
化成分との組合せでは 分岐状樹脂混合エポキシ樹脂：硬化成分＝８０：２０へ
！］　９　：　１ の範囲が好ましい。

よた、塗料化に際しては一般のエポキシ系金属被覆用、
々ｆましくは缶用塗料と同様、必要に応じて界面活性剤
、滑剤などの成分あるいは、酸化チタン、＃Ｉ化曲鉛等
の顔料を配合しても良い。

本発明の金属被覆用塗料は、以−Ｆ主として説明してき
た缶用塗料に有用であるが２缶用塗料のような各種物性
が要求されるような他の用途にも有効である。なお１本
発明において、金属被覆用とは金属板に直接塗装される
場合は勿論、金属板に他の塗料やプライマー類が施され
た後、適用される場合も含むものである。

〈分岐状エポキシ樹脂製造例〉 本発明実施例に用いたエポキシ樹脂は次のようにして調
製し、た。

（重量比） エピコート＃８２９　　（油化シェルエポキシ型エポキ
シ樹脂）３．４ ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　３４．０ト
リフエニルフオスフイン　　　　　　　　０．１（計　
１００．０　） 下記４物質を加熱溶融攪拌すると９反応熱により。

１８０’Ｃまで昇温する。約１０分後に温度が下がり始
めるが、１７５〜ＩＢＯ°Ｃを保つように加熱し、１時
間反応させる。反応終了後、冷却し固形樹脂を１また。

（（Ｉられた樹脂は数平均分子１５８８０．重量平均分
子量３７０００．エポキシ、当量２１００．粘脣Ｘ−Ｙ
（ガードナー気泡粘度針、２５°Ｃ，４０％溶液）であ
−、た。

実施例１ 製造例にホした分岐状エポキシ樹脂ＥＸ−１０をエビ：
＋−１−＃１Ｏ０１Ｃ油化ンエルエボキシ（株）製）と
重量比でＩ？、Ｘ−１Ｏ：エピコート＃１１）Ｏ７５０
／　５０になるように混合し、更に尿素樹脂スーパーヘ
ノカミンＰ−１３８（ライヒホールド社製）と固型分比
（重量比）で分岐状エポキシ混合エポキシ樹脂成分：尿
素樹脂−８５／１５になるように混合し、全体をブチル
セロソルブに溶解、固形分３０車量％の塗料とした。

ｉ：８られた塗料を乾燥塗膜厚が５μになるように厚さ
く］、２３ｍｍ　　ナインフリースチールにロールコー
タを用いて塗装した後、熱風乾燥機により１５０°Ｃ，
Ｉｎ分間焼き付けて試験片を得た。

試験片について１２５°Ｃ９６０分の耐レトルト性試験
および３０７φの缶蓋を打ち抜き、千２号缶に巻締めを
行い、さらに出き上った缶を１２５°Ｃ１６０分のレト
ルト処理を行って、Ｓ締加り性、加り部の耐レトルト性
の複合評価を行った。

実施例２ 実施例１のエピコート＃１００７をエピコート＃１００
９に変え、さらにＥＸ−１０：エビコー）＃ｌ　００９
＝６０／４０になるように混合比率を変え、他は実施例
１と同様にして実施した。

比較例１ 実施例１のエポキシ樹脂成分をエピコート＃１００７単
独に変え、他は実施例１と同様にして実施した。

比較例２ 実施例１の冥ボキシ（Ｍ脂成分を分岐状エポキシＥＸ−
１０単独に変えて実施した。

比較例３ 比較例１のエポキシ樹脂成分（エピコート＃１００７単
独）：尿素樹脂混合比率を８０／２０に変えて実施した
。

比較例４ 実施例１のエポキシ樹脂成分をエピコート＃１（）Ｏｇ
　！ド独に変え−Ｃ実施した。

表１ 表１の結果から明らかなように分岐状エポキシ樹脂を通
常のエポキシ樹脂に混合して用いた実施例１，２では耐
レトルト性、加工性、加工部レトルト性のバランスが良
く、低温焼付で十分な性能ｔ　Ｑ　ｌｌｉ　Ｌでいる。

比較例］、　　３．　４からは通常のエボー虻＝ジ　尿
素糸の組成では混合比率を変えても。

バランスがとれない事がはっきりしており１分岐状エボ
４−シ樹脂樹脂混合系の優位性があきらかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グリシジル基を２個有する化合物（Ａ）、グリシジ
   ル基を３關以Ｆ有する化合物（Ｂ）および２（凸もしく
   は３（曲以上のフェノールｌｉｌ　（Ｃ）を反Ｌｍ、さ
   ゼてなる分岐状エポキシ樹脂（１）と、ビスフェノール
   Ａ、ｌＪよびエピクロルヒドリンから得られるエポキシ
   樹脂（１１）とからなり、さらに必要に応じて硬化成分
   を用いてなることを特徴とする金属用被覆組成物。 ２、　　（Ａ）の化合９１がビスフェノールＡジグリシ
   ンルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の金属用
   被覆組成物。 ３．１）の化合物がノボラック型エポキシ樹脂である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の金属用被覆組成
   物。 ４、（Ｃ）のフェノール類かビスフェノールＡである特
   許請求の範囲第１項ないし第３項いずれか記載の金属用
   被覆組成物。 ５、　　（、ＩＮ、　　ＣＩ＋＞および（Ｃ）を重量比
   で６５〜Ｉｔ）；０．！′１−６（１；２０〜４０の割
   合にて反応さセた分岐状エポキシ樹脂（ロ）を用いる特
   ｔｌＶ請求の範囲の範囲第１項〜第４項いずれか記載の
   金属用被覆組成物。 ６、（＋）および（■）を重量比で９５〜５；５〜９５
   の割合にて使用する特許請求の範囲第１項〜第５項いず
   れか記載の金属用被覆組成物。 ７、硬化成分として樹脂系硬化成分を使用し、かつエポ
   キシ樹脂成分（１）および（ＩＩ）と硬化成分とを重量
   比で９５〜５；５〜９５の割合にて使用する特許請求の
   範囲第１項ないし第５項いずれか記載の金属用被覆組成
   物。