JPS58174695A - セルロ−ズパルプの着色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、充分に離解したセルローズパルプスラリー中
のパルプ繊維を、染料や顔料を用いて着色するセルロー
ズパルプの着色方法に関する。

従来からセルローズパルプへの染料や顔料（以下「染料
等」という）による着色には１種々の薬剤を使用し、複
雑な組成のもとで行われており、充分な着色を得るには
技術的にも高度なものとなり、かつ経済的にもコストア
ップとなっていた。

本発明者らは、これらの点を改善すべく研究を行った結
果、簡単な操作で染料等の定着率を同上せしめ、さらに
着色工程後の廃水処理４より藺導に行うことができ、さ
らに紙質の向上゛も期待できる着色方法を見出した。

すなわち１本発明は、セルローズパルプスラリーに染料
および／ｌたは顔料を添加してセルローズパルプを着色
する際Ｋ、系内にフミン酸塩および／またはその誘導体
塩を加えることを％黴とするセルローズパルプの着色方
法である。

本発明において用いるこ本ができるパルプ質繊維として
は古紙を原料としたパルプ質繊維およびバージンパルプ
等をあげる□”ことができる。

古紙を原料とする場合、それを離解して再生紙とする際
にいくつかの問題点がある。そノ第１は古紙の表面には
印刷や表面加工がなされていること、第２に有機質繊維
であるパルプの他に多くの無機質物質が紙の目的に応じ
て含有されていることである。これらが古紙の再生に際
して有害物となり、抄紙に適するパルプ懸濁液とするま
でには、それを除去するためのいくつかの処理工程を通
らなければならない。

これら夾雑する有害物を除去しないセルローズパルプス
ラリーを用いて抄紙して得九再生紙社、夾雑物のために
紙質が極めて低下し、ｉ良紙の色調をも悪くするなどの
問題があり、その再生紙の応用面が制限される。したが
って少しでも応用面を拡大するためには、従来は、夾雑
する有害物を除去して紙質を向上させ九）、漂白して視
覚的に４紙質を向上させる工程を経てζ い友。

ま九、再生紙であることから、これらの紙は低いランク
のものにされ、コストも嵩くできないという制約を受け
ていた。

本発明によれば古紙を用いた場合、脱墨処理などの工程
を経ずに優れ良紙質を有し、優れ九色調を有する再生紙
を得ることができる。またバージンパルプを使用、シ九
場合には、パルプ繊維そのものが良質であるために着色
性を九は抄紙後の紙質を著るしく向上させることができ
る。

ま九、古紙を原料とし、有害物である印刷インクその他
の夾雑物を除去したセルローズパルプスラリーについて
も同様の効果を期待することができる。

以下、本発明の着色方法を具体的に詳述する。

まず、原料のパルプ類を離解してセルローズパルプスラ
リーを作る。このスラリーの固形分濃度は１〜ＩＯ−程
度で、目的に応じ九濃度にする。

このセルローズパルプスラリーに染料を加えて目的とす
る色に着色する。染料は水溶性である塩基性及び酸性染
料や直接染料等が用いられ。

その添加量は、パルプ１００重量部に対し０．１〜５重
量部である。これらの染料を充分にセルローズパルプに
吸着せしめる。その場合のスラリーの一条件は、その使
用する染料の染着に液適の条件とする。

この染料による染着を行った後に、着色の色調を向上せ
しめる目的で使用染料の色に対応した顔料を添加する。

色調の向上のためには、顔料の添加は、染料で着色し九
のちに行うことが必要である。この顔箸の添加量は、パ
ルプ１００重量部に対し０９５〜１０重量部である。添
加後、充分均一に攪拌し、混合する。ついでアミン酸塩
類を添加する。このフミン酸塩類の添加は、染料を添加
した後に行ない、その後Ｋ１１ｉ料を添加することがの
ぞましい。

すなわちまずセルローズパルプを染料で目的の色調に着
色し、その状態でフミン酸塩類を添加することによって
、染料のパルプへの吸着性を向上せしめる。さらに染料
だけでは充分な色調が得られない場合には、このフミン
酸塩類を添加した後Ｋ、使用した染料と同系色の顔料を
添加することにより、色調をよシ鮮明にすることができ
る。

−Ｆ配フミン酸塩類は、セルローズパルプ１００重量部
に対して、０．１〜ｌＯ重量部添加することがのぞまし
い。

上記の工程において、染料、ついで必要に応じて顔料を
充分にパルプ質繊維に定着させた後、抄紙の条件に適し
た阻および繊維の状態を作るために硫酸バンドを加え、
抄紙の最適条件に再生パルプ液等を調整し、抄紙する。

硫酸バンド添加後充分に攪拌してから、さらにフミン酸
塩をパルプ１００重量部に対し０．１〜５重量部を飽加
することができる。この鍛終のフミン酸塩を添加し、充
分に攪拌し九のちに抄造工程に移す。最後に添加するフ
ミン酸塩により。

サイズ効果が期待でき、仕上りの紙の型ばなれや表面の
平滑度の向上、紙質の向上を充分に期待でき白水の処理
を本答易にす為ことができる。

本発明においてフミン酸塩は、古紙の離解によす得たセ
ルローズパルプスラリー中に存在する印刷インク等の有
害物を乳化分散し、繊維表向への吸着を同上せしめ、有
害性を極めて小さくし、さらには染料、顔料などをセル
ローズパルプ繊維組織内に浸透分散せしめ、セルローズ
パルプ表面に定着せしめる作用をする。またフミン酸は
繊維表面の微細孔や活性部に強く吸着し、パルプ繊維を
被覆し、パルプ繊維組織内への浸透によりパルプ繊維間
の密着性を向上せしめ、紙の表面をなめらかなものにし
、抄紙後の型ばなれを良好なものにすると考えられる。

本発明に用いるアミン酸塩とは、草炭、亜炭。

褐炭などの若年炭類並にこれらの酸化生成物中および土
壌中に含まれているフミン酸のアルカリ金属塩およびア
ンモニウム塩である。以下フミン酸についてや＼詳しく
説明する。なお、この説明によって本発明において用い
るフミン酸塩が限定されるものではない。

フミン酸は［アルカリに溶けて酸に不溶の褐□屯 色の無定形高分子有機酸である（化学大辞典）」。

このフミン酸は草炭、亜炭、褐炭などの若年炭類もしく
は、これらを水系条件下で強制酸化分解し九生成物（こ
の生成物より得られるフミン酸分を再生フミン酸と呼ぶ
こともある）、または土壌中等からアルカリ水溶液によ
りｐＨｇ以七にして溶解抽出し、酸水溶液によりｐＨ４
以下にして沈降分離し九物質である。

を九、原料となる上記若年炭類もしくは、これらの酸化
処理方法またはアルカリ抽出の方法によシいろいろな分
子構造を有するフミン酸が得られ、特定の化学的分子構
造を有せず、ま九複数の高分子有機酸の混合物である。

その分子構造内には、ベンゼン、ナフタリン。

アンスラセン、フラン、ピリジン、その他項状構造を有
する単一分子を九は二種以上の単−環状もしくは多項状
構造を有する単位分子が一種または二種以上が複雑に結
合している、球形分子状態を形成した非結晶性の複数の
高分子有機酸群である。

これらの複雑な構造を有するフミン酸は、活性基として
カルボキンル基、フェノール性水酸基およびアルコール
性水酸基を有し、これらの活性基は解放的であるといわ
れている。

また、とのフミン酸はアルカリと中和反応を起して中和
塩を作プ、陽イオンと反応してフミン酸塩を作る。さら
に遷移金属類とキレート化合物を作る。しかしアルカリ
金属およびアンモニウムのそれぞれの塩類は水に可溶で
あるが、二価以上のアルカリ土類金属その他の金属との
当量塩は水に不溶の塩を形成する。

このアミン酸は、例えば炭素■〜醒型重量−１水素３〜
６ 素組成範囲を有し１分子量としては１０２〜１０６の広
範囲に属し、９０−程度の分子が３×１ｃ以下の分子量
を有するといわれている。

さらにアミン酸には、例えば３．０〜７．０ミリ当量汐
のカルボキシル基，０．５〜６．０ミリ当量，今の水酸
基（主にフェノール性水酸基を意味する）等の範囲の活
性基量を有し、総活性基量としては３〜ｌＯミリ当量力
の範囲に入り、その他にメトキシル基，窒素含有基にト
ロ基，アミノ基など）などを０〜５重量饅含有している
といわれている。これらの活性基は赤外吸収スペクトル
、電導度滴定法などによシ確認できる。

その他に側鎖構造としてアルキル基などの鎖状構造部分
が赤外吸収スペクトルによ如確−できる。このようにフ
ミン酸は複数の芳香族系構造を有する不特定の高分子有
機酸群であり、そのほとんどの分子状態が球状を形成し
ているといわれるものである。

フミン酸の誘導体としては、アルデヒド類。

フミン類、フェノール類と反応せしめて高分召ヒせしめ
たフミン酸誘導体を意味している。これらの誘導体はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩のいずれかのものについ
て水溶性でなければならない。したがって極めて高分子
化を進め走水不溶性のものは、本発明に使用できない。

したがってフミン酸の誘導体としては水に溶けるこ□・
。

とを条件として水不溶性となる前までの縮重合体である
ことが、本発明に用いることができる７ミン酸Ｉ導体で
ある。

フミン酸は自ら特有の黒褐色ないし赤褐色の色調を有し
ている。このことから混合対象となる染料ま九は顔料の
選択に限界はあるが、との７ミン酸特有の色調に影響さ
れない染料ま九は顔料に使用することによってこのフミ
ン酸の特性をよプ有効に利用することができる。

コノアミン酸のセルローズパルプなどの表面への吸着の
メカニズムにあっては今日まだ明らかにされていない。

アミン酸の繊維表面への吸着は物理的化学的両方の作用
によると考えられるが、これらの定着効力を向上させる
ために繊維表面に吸着した状態で金属イオンと結合せし
　。

めてフミン酸を不溶性塩にし安定化せしめる。

以上の場合において、フミン酸の効果を最大にするには
、ｐＨ８，５以上のフミン酸溶液中で染色または顔料を
定着せしめた後ＫｐＨを下げ、さらに効果を上げるため
には金属イオンを有する′：・１ 溶液に浸漬する方法が最適で最も良好な定着状態を得る
方法である。

これらのフミン酸はセルローズパルプ１００　重量部に
対して１〜１０重量部添加し、これに対し。

染料及び／ま九は顔料は０．１−１０重量部を使用する
もので、フミン酸の添加量は染料及び／ｌたは顔料の色
調によって異なる。

さらにフミン酸を定着剤として使用する場合に１次のよ
うな効果も期待できる。すなわち紙の場合には紙力増強
、耐水性の向上と、耐光性の向上などである。その他に
木材などの場合には債撃に強く、木質の変質の防止、そ
して色調、の劣化の防止などが期待できる。

例えば５紙をフミン酸溶液に浸漬することによって、フ
ミン酸を吸着した紙の特性として。

次のような結果を１ｌｌｉ）丸。

注）　フミン酸吸着量１．１シＶであった。

以下の実施例において５部はいずれも重量部を示す。

〔実施例−１〕 新聞、古紙のセルローズパルプ２．３１９に：水５００
ｄを加してスラリーを作り、直接染料ダイレクトファス
トレッドＦ、Ｂをセルローズパルプ１００部に対して０
．２部を添加し、充分に染色した後、褐炭から水酸化ナ
トリウムで抽出したフミン酸ナトリウムをセルローズパ
ルプ１００部に対し１　、３　、５　、１０部添加し、
充分攪拌した後、硫酸バンドをセルローズパルプに対し
、３部添加したのち、抄紙した。その結果赤色の紙を得
た。フミン酸塩の添加量が１０部になると、フミン酸の
色調が現われ、暗赤色となった。

フミン酸を使用しないものにあっては、赤色がやや落ち
、白水中に直接染料が残り、赤色を呈している。しかし
フミン酸を１％以Ｅ添加したものについては、白水は無
色透明であつ走。

〔実施例−２Ｊ ダンボール古紙のセルローズパルプ２．３ｆを水５００
１１１１ｊに加えてスラリーを作り、塩基性染料メチル
バイオレットをセルローズパルプ１００部に対して０．
ｚＷＩｈ感加し、充分に染色したのち、褐炭から水酸化
アンモニウムで抽出した７ミン酸アンモニウムをセルロ
ーズパルプ１００部に対し、ｉ、３，５．１０部添加し
、充分に攪拌し先後、硫酸バンドをセルローズパルプに
対し３９！添加したのち、抄紙し丸。

その結果、紫青色の紙を４え。フミン酸アンモニウムの
添加量が１０部になると、アミン酸の色調が現われ、暗
色を値するようになつ九。またフミン酸を使用しない場
合は、白水が”紮育色を呈し、染料が残っていることを
示し丸。これに対し、フミン酸１１以上を添加し九−〇
の白水は、無色透明であり友。

〔実施例−３〕 ダンボール古紙のセルローズノ（ルプ２．３ｆを水５０
０−に加えてスラリーを作り、′ｆ＃接染料ダイレクト
ファーストレッドＦ、Ｂをセルローズパルプ１００部に
対し０．０５部を添加し、赤色ベンガラを２部添加し、
充分に攪拌し先後。

褐炭から水酸化ナトリウムり抽出したフミン酸ナトリウ
ムを１．３，５．１０部添加し、充分攪拌したのち、硫
酸バンド３部添加し抄紙した。

その結果赤色の紙を得喪。フミン酸の添加量が１０部に
なるとフミン酸の色調が現われ暗赤色となった。またフ
ミン酸を添加しない場合には白水中に染料及びベンガラ
が残り赤色を呈している。し力鳥しフミン酸を１部以上
添加したものにあっては、白水の着色はみられなかった
。

〔実施例−４〕 新聞古紙のセルローズノくルプ２．３Ｆと、水５００薦
ｔでスラリーを作り、黄色ベンガラをセルローズパルプ
１００部に対し２部添加し、攪拌し、土壌中から水酸化
ナトリウムで抽出（−たフミン酸ナトリウムを１．３，
５．１０部添加し、攪拌し、硫酸バンドを３部添加し抄
紙した。

その結果黄色紙を得た。フミン酸が５部以ヒとなるとフ
ミン酸の色調が現われ、ＩＮに暗黄色を呈するようにな
った。またフミン酸を添加しない場合には、黄色ベンガ
ラはほとんどセルローズパルプに吸着せず、白水中に残
る。これに対し、７ミン酸を１部以上添加されたものは
、黄色のベンガラは白水には残らず、ｔｉ’ｙ全ｓがセ
ルローズパルプに吸着された。

〔実施例−５〕 ｔｒｌｓｌ古紙のセルローズパルプ２．３２と水５００
ｄでスラリーを作り、赤色ベンガラをセルローズパルプ
１００部に対し２部添加し、褐炭から水酸化ナトリウム
で抽出したフミン酸ナトリウムにホルムアルデヒドをフ
ミン酸に対し、１０部添加し、（資）℃で処理して得た
フミン酸ナトリウム誘導体をセルローズノ（ルプに対し
、１，３，５．１０部添加し、充分攪拌し、硫酸バンド
３ｓ添加して抄紙し友。

その結果黄色紙を得た。フミン醗酵導体を５部以上添加
すると、フミン酸誘導体の色調が現われ順に暗黄色を呈
するようになる。またフミン酸誘導体を添加しない場合
には黄色ベンガラはほとんどセルローズノくルプに吸着
せず白水中に残る。これに対し、アミン酸を１部以上添
加したものは黄色ベンガラは白水中には残らずはｙ全部
がセルローズノくルゾに吸着された。

〔実施例−６〕 ダンボール古紙のセルローズノ（ルプ２．３ｆと水５０
０ｄでスラリーを作プ、ファーネスブラック（カーボン
ブラック）をセルローズノくルグ１００部に対し２．０
部銖加し、攪拌し、土壌中から水酸化ナトリウムで抽出
したフミン酸ナトリウムをエチレンジアミンをフミン酸
に対し５部添加し、１５０℃で処理して得たフミン酸ナ
トリウム誘導体をセルローズノ９ルブに対し１，３，５
，１０部添加し、充分攪拌し、硫酸バンド３部添加して
抄紙した。

その結果黒色紙を得九。フミン酸−導体を１０部以上添
加すると黒の色調は深くなる。またフミン酸誘導体を添
加しない場合にはファーネスブラックが白水中に残り、
黒色を呈し九白水が出てくる。これに対しフミン酸誘導
体を１部以上添加した場合は、白水中に７フーネスブラ
ツクの残留は与られず、はｙ全部がヒルローズバルブに
吸着された。

〔実施例−７〕　　　　　　□１□゛ （実ｍｆｌＪ−６）においてダンボール古紙の代りにバ
ージンパルプを用いて行った。

その結果黒色紙を得九。アミン＃−導体を１０部以上添
加すると、黒色を深くする傾向にある。またフミン酸誘
導体を添加しない場合にはファーネスブラックが白水中
に残り黒色を呈していた。これに対しフミン酸誘導体を
１部以と添加した場合には、白水中にファーネスブラッ
クの残留はみられず、＃′！！ソ全部セルローズパルプ
に吸着された。

一□・

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　セルローズパルプスラリーに染料および１九
   は顔料を添加してセルローズパルプを着色する際に系内
   にフミン酸塩および／ｉたはその誘導体塩を加えること
   を特徴とするセルローズパルプの着色方法。
2. （２）・　上記フミ／＃塩および／ｌたはその誘導体塩
   が、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩である
   特許請求の範囲第（１）項記載の着色方法。
3. （３）上記フミン酸塩および／ま九はその誘導体塩がア
   ンモニウム塩である特許請求の範囲第（１）項記載の着
   色方法。
4. （４）上記アミン酸の誘導体塩がアルデヒド類、アミン
   類またはフェノール類などで縮重合せしめ友ものである
   特許請求の範囲第（１）項記載の着色方法。
5. （５）　　セルローズパルプを染料および／を九は顔料
   によって着色したのちに、系内にフミン酸塩および／ま
   たはその誘導体塩を加える特許請求の範囲第（１）項記
   載の着色方法。
6. （６）　　フミン酸塩および／またはその誘導体塩を加
   え九のち、硫酸バンドを加え、さらにフミン酸塩および
   ／またはその誘導体塩を加える特許請求の範囲第（１）
   項記載の着色方法。