DE2321509B2 - Koagulierungsmittel und Verfahren zur Klärung von gefärbten Abwässern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Koagulierungsmittel und ein mit diesem organischen Koagulierungsmittel durchgeführtes Verfahren zur Klärung mil nichtkationischen färbenden Substanzen gefärbtei Abwasser.

Der Umweltschutz und insbesondere die Verhinderung von Verseuchungen durch Industricabwässei hat in der letzten Zeit eine erhebliche Bedeutung erlangt. Unter den vielen Arten von Industricahwässcrr finden sich färbende Substanzen, wie Farbstoffe Pigmente und andere färbende Materialien enthal tende gefärbte Abwässer, die häufig Ursache für eine Ve. schmutzung von Flüssen, Seen und dem Mcci sind.

Zur Entfärbung und Klärung farbstoffhaltiger Abwässer wurden unterschiedliche Verfuhren in Erwägung gezogen. So werden beispielsweise anorganische Verbindungen wie Aluminiumsulfat, Ferroäulfat, Ferrisulfat, Ferrochlorid, Ferrichlorid, Natriumaluminat und Polyaluminiumchlorid der Formel

[Al₂(OH)_nCUJ_n,

als Koagulierungsmittel zur Koagulation und Ausfällung von Färbenden Substanzen verwendet.

Die herkömmlichen anorganischen Koagulierungsmittel sind jedoch hinsichtlich der Koagulierung von wasserlöslichen färbenden Substanzen in Wasser unbefriedigend, obgleich sie für die Koagulierung von in Wasser dispergierten oder suspendierten kolloidalen färbenden Substanzen oder wasserunlöslichen Farbstoffen brauchbar sind. Insbesondere sind die herkömmlichen anorganischen Koagulierungsmittel für die Koagulation oder Ausflockung von in Wasser leicht löslichen ionisierten Farbstoffen praktisch nutzlos.

Kürzlich winden zahlreiche Polyacrylamid enthaltende organische Koagulierungsmittel zur Klärung wäßriger Indusirieabwässer benutzt. Diese können entweder allein oder zusammen mit den herkömmlichen anorganischen Koagulierungsmiueln verwende! werden. Derartige organische Koagulierungsmittel sind jedoch lediglich für die Kcagulierung von wasserunlöslichen oder kolloidalen Substanzen brauchbar, jedoch für wasserlösliche färbende Substanzen nicht zu verwenden.

Für die Koagulation ionisierter Farbstoffe in Wasser muß deren elektrische Ladung vollständig neutralisiert werden, so daß das Oberfiächeiipotential vermindert ist. Herkömmliche Koaguliert igsmittel sind nun jedoch hinsichtlich einer solchen Neutralisation wesien Ihrer geringen Ionisierungsfähigkeit unwirksam.

Im übrigen enthalten gefärbte Industrieabwässer unterschiedliche Zusätze. So sind beispielsweise im gefärbten Abwasser von Färbereien unterschiedliche Färbezusätze wie Egalisierungsmittel. Verzögerungsmittel oder Promotoren, und zwar Natriumsulfat. Natriumacetat oder oberflächenaktive Mittel. Solche Zusätze oder Hilfsstoffe machen die Koagulation von färbenden Substanzen schwierig.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Klärung von nichtkationische färbende Substanzen enthaltenden gefärbten Abwässern durch Koagulation der färbenden Substanz. Dabei soll insbesondere die Klärung von Abwasser mit stark wasserlöslichen färbenden Substanzen mit Säureresten, wie beispielsweise Sulfonsäureresten oder Carboxylresten durch rasche Koagulation und Ausfällung der färbenden Substanz möglich sein. Noch ein weiteres Ziel ist die Klärung gefärbter Abwasser, die nichtkationische färbende Substanzen und unterschiedliche Zusätze enthalten, unter Verwendung eines Koagulicrungsmitteis. Die Anmelderin hat an Hand umfangreicher Untersuchungen ein neues Verfahren und Koagulierungsmittel gefunden, das nicht nur für eine hochwirksame Koagulation von wasserunlöslichen färbenden Substanzen, sondern auch von wasserlöslichen anionischen färbenden Substanzen wie sauren Farbstoffen. Reaktivfarbstoffen und Direktforben in Wasser brauchbar ist.

Das crfindungsgcmiiße Verfahren, mit dem die genannten Ziele erreicht werden können, ist gekennzeichnet durch die Behandlung des zumindest eine nicbtkationische färbende Substanz enthaltenden gefärbten Abwassers mit einem Koagulierungsmittel, das zumindest eine organische Verbindung enthält, die aus der Klasse der (A) Kondensationsprodukte von (a) einer aliphatischen Aminoverbindung mit zumindest einem Aminorest und zumindest einem Iminorest mit einem aliphatischen Aldehyd, (b) einer aromatischen Aminoverbindung mit einem aliphatischen Aldehyd und/oder (c) einer Mischung von

ίο einer aliphatischen Aminoverbindung mit einem Guanidinorest und zumindest einer anderen Aminoverbindung mit einem aliphatischen Aldehyd und (B) wasserlöslichen Metallkomplexen der genannten Kondensationsprodukte mit mehrwertigen Metallionen ausgewählt ist, unter Koagulation der nichtkationischen färbenden Substanz und Abtrennung der koaguüerten Substanz vom Abwasser.

Als »nichtkationische färbende Substanz« werden liier wasserlösliche anionische, nichtionische und ampholytische färbende Substanzen und wasserunlösliche färbende Substanzen bezeichnet. Zu den nichtkaüonischen färbenden Substanzen gehören wasserlösliche und unlösliche färbende Substanzen, die von wasserlöslichen kationischen färbenden Substanzen wie für Seide und acrylische Fasern brauchbaren basischen Farbstoffen verschieden sind. Zu wasserlöslichen anionischen färbenden Substanzen gehören saure Farbstoffe, saure Beizenfarbstoffe, ^metallisierte« saure Farbstoffe bzw. mit Metallsalzen umgesetzte saure Farbstoffe. Direktfarben. Reaktivfarbstoffe und wasserlösliche fluoreszierende Aufhellungsmittel. Zu wasserunlöslichen nichtionischen färbenden Substanzen gehören Dispersionsfarbstoffe, mit Metallsalzen behandelte Dispersionsfarbstoffe. Küpenfarbstoffe.

Schwefelfarbstoffe. Naphtholfarbstoffe. wasserunlösliche fluoreszierende Aufheilungsmittel und organische, anorganische und fluoreszierende Pigmente und andere wasserunlösliche natürliche und synthetische färbende Materialien. Die gemäß der Erfindung zu klärenden gefärbten Abwässer können solche von Färbereien. Druckereien. Farbenfabriken. Pigmentherstellern. Herstellern von Farben und Lacken. Lebensmittelfabriken. Kosmetikwerken und lederverarbeitenden Betrieben sein.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Koagulierungsmittel enthalten, wie bereits erwähnt, eine organische Verbindung, die aus der Gruppe der (A) wasserlöslichen Kondensationsprodukte von (a) einer aliphatischen Aminoverbindung mit zumindest einem Aminorest und zumindest einem Iminorest mit einem aliphatischen Aldehyd. (b| einer aromalischen Aminoverbindung mit einem aliphatischen Aldehyd und (c) einer Mischung von einer aliphatischen Aminoverbindung mit einem Guanidinorest und zumindest einer anderen Aminoverbindung mit einem aliphatischen Aldehyd und (B; der wasserlöslichen Metallkomplexe der vorstehend genannten Kondensationsprodukte mit mehrwertiger Metallionen ausgewählt ist.

to Die gemäß der Erfindung brauchbare aliphatisch* Aminoverbindung mit zumindest einem Aminores und zumindest einem Iminorest kann aus den Poiy aminoverbindungen der Formel

NH₂-IR₁ ~ NH — R₁Y_n- NH₂

in der R₁ und R₂ einen Alkvlenrest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomcn und 11 eine ganze Zahl von I ode mehr bedeuten, ausecwählt werden: Beispiele sine

Dimethylentriamin, Diäthylentrmnun, Dipropylentriamin, Dtbutylentriamin, Methyleniithylentriamm, Methylenpropylentriamin, Äthylenpropylentriamin, Triäthylentetramm und Tetraäthylenpentarajn. Derartige Polyaminoverbindungen kennen allein, gemischt mit s zwei oder mehreren der anderen oder mit höchstens 30 Gewichtsprozent von einem oder mehreren sekundären oder tertiären Aminen verwendet werden. Auch können die Triaminverbindungen einer Ammoniakabspaltung in geringem Ausmaß unterworfen worden sein. Vorzugsweise können 0,01 Mol und insbesondere 0,05 Mol Ammoniak von einem Mol Polyaminverbindung abgespalten sein. Die Ammoniakabspaltung kann leicht durch Erwärmen herbeigeführt werden. Im übrigen kann sie vor, während oder nach der Kondensation vorgenommen werden.

Als gemäß der Erfindung brauchbare aromatische Aminoverbindungen können Anilin, Aminodimethylanilin, Toluidin, Phenylendiamin, Trianiinobenzole oder Phenylhydrazin gewählt werden.

Als Aminoverbindungen mit einem Guanidinoresi sind gemäß der Erfindung Dicyandiamid, Guanidin und Dicyandiamidin brauchbar.

Ferner können die anderen mit den Aminoverbindungen mit Guanidinorest zu mischenden Aminoverbindungen aus der Gruppe der Polyaminoverbindungen der Formel

NH, -(R₁ — NH — R₂)^- NH₂

sowie Äthylendiamin, Harnstoff, Melamin. Äthylenimin und aliphatischen Aminoverbindungen der Formel R₃ — NH — R₄ ausgewählt werden, in der R₃ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-oder Alkoxyrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und R₄ ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist

Der gemäß der Erfindung brauchbare aliphatische Aldehyd wird vorzugsweise unter den niederen aliphatischen Aldehyden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyde, Butylaldehyde und Paraformaldehyd ausgewählt. Formaldehyd wird beim erfindungsgemnßen Verfahren bevorzugt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Kondensatiotisprodukte werden unter Bedingungen hergestellt, die je nach Art der mit der Aldehydverbindung zu kondensierenden Aminoverbindung ausgewählt werden.

Die aliphatische Aminoverbindung mit zumindest einem Aminorest und zumindest einem Iminorest kann mit dem aliphaiischen Aldehyd beispielsweise in der nachfolgend angegebenen Art und Weise kondensiert werden.

Die Reaktionspartner werden in Wasser oder anderen Lösungsmitteln gemischt, mit einem Säurekatalysator wie Chlorwasserstoffsäure versetzt und auf eine Temperatur von 60 bis 120 C aufgeheizt. Das Gewichtsverhältnis der aliphatischen Aminoverbindung zum aliphatischen Aldehyd kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, vorausgesetzt, daß das Kondensationsprodukt eine ausreichende Koagulierungsfähigkeit für nichtkationische färbende Substanzen besitzt. Im allgemeinen werden 0,1 bis 2 Teile und vorzugsweise 0,3 bis 1.4 Molteile aliphntischcr Aldehyd, bezogen auf 1 Molteil aliphatische Aminoverbindung, verwendet. Wenn die Menge des aliphatischen Aldehyds unzureichend ist, hat das resultierende Kondensationsprodukt eine sehr geringe Koagulierungsfähigkeit. A'.cli bei zu großen Mengen an aliphatischen! Aldehyd ist das resultierende Kondensationsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren wegen der dann sehr geringen Wasserlöslichkeit unbrauchbar.

Die aliphatische Verbindung kann vorder Kondensation einer Aramoniakabspaltung unterworfen werden. Eine solche ist zur Erhöhung der Koagulierungsfähigkeit des Kondensationsproduktes wirksam.

Die aromatischen Aminoverbindungen können in Wasser oder anderen Lösungsmitteln mit dem aliphatischen Aldehyd bei einer Temperatur von 60 bis 110⁰C in Gegenwart eines Säurekatalysators wie Chlorwasserstoffsäure kondensiert werden. In diesem Falle wird der aliphatische Aldehyd vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Molteilen und insbesondere von 0,3 bis 1,0 Mol teilen pro 1 Molteil aromatische Aminoverbindung verwendet. Wenn die Aldehydmenge unzureichend ist, hat das resultierende Kondensationsprodukt eine geringe Koaguiierungs- und Ausflockungsfähigkeit für die nichiikationische färbende Substanz, überschüssige Aldehydmengen führen zu einer geringen Wasserlöslkukeit und Stabilität des Kondensationsproduktes.

Die Mischung der aliphatischen Anrnoverbindung mit einem Guanidinorest mit anderen Aminoverbindungen kann in Wasser oder anderen Lösungsmitteln mit dem aliphatischen Aldehyd bei Temperaturen von 60 bis 120⁰C in Gegenwart eines Säurekatalysators wie Chlorwasserstoffsäure oder Ammoniumsalzen von starken Mineralsäuren kondensiert werden. Der Aldehyd wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Molteilen und insbesondere von 0,5 bis 1,6 Molteilen pro 1 Molteil der gesamten Aminoverbindungen ir. der Mischung verwendet. Wenn die Aldehydmenge zu gering ist, hat das resultierende Kondensationsprodukt eine sehr geringe Koagulierungsfähigkeit für die nichtkationische färbende Substanz. Zu große Aldehydmengen fuhren zu einem wasserunlöslichen Kondensationsprodukt mit praktisch keiner Koagulierungsfähigkeit.

Beispielsweise wird die aliphatische Aminoverbindung mit einem Guanidinorest in einer Menge von 0.1 bis 2,5 Molteilen, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Molteilen, mit der anderen Aminoverbindung in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Molteilen, vorzugsweise 0,2 bis 1.5 Molteilen, gemischt. Die Mischung wird eine Stunde lang in Gegenwart von 0,4 bis 2,5 Moltcilcn. vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Moltcilen, des Säurekatalysators in einer Stickstoffatmosphäre auf 50 bis 120^rC aufgeheizt, wodurch die Aminoverbindungen in der Mischung in Salze der als Katalysator verwendeten oder vom Katalysator abgeleiteten Säure umgewandelt weiden. Die Salze der Aminoverbindungen werden mit 0,5 bis 3,? Molteilen, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 MoI-teilcn, des aliphatischen Aldehyds gemischt und die Reaktionsniischung 5 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre auf 60 bis 120 C aufgeheizt, wodurch ein wasserlösliches Kondensationsprodukt mit einer hohen Viskosität erhalten wird.

Die Mischung der Aminoverbindungen kann mit dem aliphatischen Aldehyd in Gegenwart des Säurekatalysators direkt kondensiert werden.

Die Konde.isationsprodukte der oben genannten Art haben viele funktionell Gruppen, die für die Neutralisicrung der anionischen Gruppen der anionischen färbenden Substanz und Absorption der färbenden Substanz brauchbar sind .Demgemäß können die erfindungsgcmäßen Kondensationsproduktc nicht

nur wasserlösliche färbende Substanzen koagulieren und ausflocken, sondern auch stark wasserlösliche anionische färbende Substanzen, wie saure Farbstoffe. Reaktivfarbstoffe, Direktfarben, saure Beizenfarbstoffe und »metallisierte« saure Farbstoffe s

Die Kondensationsprodukte der vorstehend genannten Art können mit mehrwertigen Mctallionen »metallisiert« werden. Eine solche Umsetzung mit Metallionen ist zur Erhöhung der Koagulicrungsfähigkeit der Kondensationsprodukte wertvoll.

Die Umsetzung der Kondensationsprodukte mit Mctallionen kann nach bekannten Verfahren erfolgen. So wird beispielsweise das Kondensationsprodukt in Wasser oder anderen Lösungsmitteln zur Lösung gebracht, in dieser Lösung eine gewünschte Menge Metallverbindung aufgelöst und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 25 C oder darüber, insbesondere von 40 C oder darüber. 20 bis 60 Minuten lang erwärmt. Die Metallverbindungen können auch zu dem Kondensationssystem hinzugegeben werden, wodurch das Kondensationsprodukt gemäß der Erfindung gebildet wird.

Zu Mctallionen, die für die Umsetzung mit den Kondensationsprodukten verwendet werden können, gehören mehrwertige Metallionen, wie beispielsweise Ionen von Eisen, Aluminium. Kupfer. Zink. Chrom. Magnesium. Calcium, Barium. Cadmium. Kobalt und Nickel. Besonders Kupfer-. Eisen-. Zink- und Chromionen sind für eine starke Erhöhung der Koagulicrungsfähigkcit der Kondensationsprodukte wert- y₀ voll. Ganz besonders Kupferionen sind am wertvollsten zur Erzielung von »metallisierten« Koagulierungsmitteln mit ausgezeichneter Koagulicrungsfähigkeit.

Man kann die Metallioncn der obengenannten Art durch Auflösen entsprechender wasserlöslicher Salze in Wasser erhalten.

So können beispielsweise zur Umsetzung der Kondensationsprodukle mit Kupferionen anorganische Kupfcrsalze, wie Kupferchlorid. Kupfersulfat und Kupfcrnitrat oder organische Kupfersalze, wie Kupferformiat und Kupferacetat in Anbetracht ihres hohen Kupfcrgchaltes, geringen Preises und leichter Verfügbarkeit mit Vorteil benutzt werden.

Die Menge der fur den Einbau von Metallionen in die Kondensationspioduktc verwendeten Metallverbindung wird abhängig von der Art des Metallions und dem gewünschten Grad des Metalleinbaus festgelegt. Beispielsweise können die Kondensationsprodukte durch 0,0005 bis 0,5 Gewichtsteile und Vorzugsweise 0,02 bis 0,3 Gewichtsteik Metallionen, bezogen auf 1 Gewichtsteil Kondensationsprodukt, »metallisiert« werden.

Das mit Metall modifizierte Kondensationsprodukt der genannten Art ist als Koagulierungsmittel zur Klärung gefärbter Abwässer mit nichtkationischen färbenden Substanzen hochwirksam, selbst wenn die Abwässer unterschiedliche Zusätze bzw. Hilfsstoffe. wie oberflächenaktive Mittel enthalten, welche die Dispersion oder Lösung der nichtkationischen färbenden Substanz in Wasser stabilisieren.

Die erfindungsgerr.äßen Koagulierungsmittel werden in einer auf die Menge der im gefärbten Abwasser enthaltenen nichtkationischen färbenden Substanz bezogenen Menge verwendet. Die für die Klärung zu verwendende Menge Koagulierungsmittel wird vorzugsweise durch vorangehende Prüfung bestimmt. Allgemein werden die Koagulierungsmittel gemäß der Erfindung in einer Menge von 10 bis 200%. bezogen auf das Gewicht der nichtkationischen färbenden Substanz, im gefärbten Abwasser verwendet. Wenn das gefärbte Abwasser beispielsweise etwa 100 ppm nichtkationischc färbende Substanz enthält, kann eine fast vollkommene Klärung durch Verwendung von 10 bis 50 ppm des erfindungsgemäßen Koagulierungsmittcls erreicht werden. Vorzugsweise wird das Koagulierungsmittel vor der Zugabe zum gefärbten Abwasser in einer Konzentration von 1 bis 30 Gewichtsprozent in Wasser aufgelöst.

Die Koagulierungsbehandlung gemäß der Erfindung erfolgt vorzugsweise bei pH-Werten von 6.0 bis 8,0. insbesondere 6,5 bis 7.5.

Das erfindungsgemäße Koaguüerungsmittel ist. selbst wenn es allein verwendet wird, für die Klärung gefärbter Abwässer brauchbar. Das Koagulicrungsmittcl gemäß der Erfindung kann jedoch auch zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Koagulicrungsmittcln. wie beispielsweise Aluminiumsulfat. Polyaluminiumchlorid der Formel

[Al₂(OH)_nCV_nL

Fcrri- und Ferrochloriden. Ferri- und Fcrrosulfaten und Polyacrylamiden verwendet werden. Diese vorstehend genannten herkömmlichen Koagulierungsmittel sind zur Koagulierung von in Wasser dispcrgicrten oder suspendierten wasserunlöslichen Materialien wirksam.

Die nachfolgenden Beispiele werden zur Erläuterung der unterschiedlichen Verfahren zur Durchführung der Erfindung angegeben. Alle in den Beispielen enthaltenen Mengenangaben in Teilen oder Prozent sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Bei allen Beispielen wurde der pH-Wert mit einem pH-Meter von Hitachi. Japan, und die Farbtiefe der gefärbten Flüssigkeit mit einem fotoelektrischen Gitter-Koiorimeter von Shimazu. Japan, bestimmt.

Beispiel 1

In ein 500-ml-Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler wurden 120Teile Diäthylentriamin und 85 Teile einer 35%igen wäßrigen Salzsäure gegeben. Nach vollständiger Auflösung des Diäthylentriamins in der Salzsäure wurden 76 Teile einer 3 %igen wäßrigen Formaldehydlösung zu der Mischung hinzugefügt und die resultierende Reaktionsmischung zur Kondensation von Diäthylentriamin mit Formaldehyd 2,5 Stunden lang auf eine Temperatur von 85 bis 90° C erhitzt. Als Kondensationsprodukt wurde eine hellgelbe viskose Substanz erhalten. Zur Entfernung der Feuchtigkeit wurde das Kondensationsprodukt einer Destillation unterworfen und dann getrocknet und zu Pulver zerkleinert.

Das pulverförmige Kondensationsprodukt wurde bei dem vorliegenden Beispiel als Koagulierungsmittel verwendet. Dazu wurde es für eine bequeme Anwendung in Wasser in einer Konzentration von 1 % gelöst. Der pH-Wert der Lösung lag bei 5,2,

Zehn Arten von nichtkationischen handelsüblichen Farbstoffen der in Tabelle I angegebenen Art wurden in einer Konzentration von 100 ppm in Wasser gelöst oder dispergiert. Zu den jeweiligen Farbstofflösungen oder Dispersionen wurde die Koagulieren". ''z\- lösung in einer Konzentration von 150ppr . abgegeben. Die wäßrigen Mischungen wurden tiarch Zugabe einer Menge von 2 bis 20 ppm Kalkhydrat

409 516/376

2 32 I

(slaked lime) auf einen pH-Wert von 6.5 bis 7.0 gebracht und dann mit einem rotierenden Rührer I \\> nute lang mit hoher Rotationsgeschwmdigkeit von 180UpM und dann 5 Minuten lang mit niedriger Geschwindigkeit von 60 UpM gerührt, wodurch die Farbstoffe koaguliert und ausgedockt wurden.

Die koa^'.ilicrtcn Farbstoffe wurden zu ihrer Abtrennung vorn Wasser durch Filterpapiere abfiltriert.

Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche K Hin erfahren wie vorstehend lOmal unter Verwendung von 150 ppm eines herkömmlichen Koagulierungsmittels. und zwar Aluminiumsulfat, wiederholt. In diesem Falle wurden die Farbstofflösungcn und Dispersionen auf einen pH-Wert von 6.5 bis 7.5 gebracht, und die Zugabe von IU bis 80 ppm Kalkhydrat führte zum höchsten Kläreffekt.

Der Kläreffekt der Koagulicrungsmittcl für die gefärbte wäßrige Flüssigkeit wird nachfolgend durch das Verhältnis der von der gefärbten Flüssigkeit abgetrennten Farbstoffmenge bezogen auf die ursprüngliche Menge des Farbstoffes in der gefärbten Flüssigkeit (in Prozent) ausgedrückt.

Die nach vorliegendem Beispiel und beim Vergleichsversuch erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Farbstoff

Klasse

Name

Kliireffeki Γ'.,ι I Ver-

ci-piL'l I gleichsj bespiel

94 i 23 91 i 10 Tabelle I zeigt, daß das herkömmliche Koagulierungsmittel zwar für Dispersionsfarbstoffe und inetallmodifiziertc Farbstoffe, d. h. wasserunlösliche niehtionische Farbstoffe, recht wirksam ist. jedoch nahezu unwirksam bei sauren Farbstoffen. Rcaktivfarbstoffen und Direktfarben, die insgesamt stark wasserlösliche ,mionisehe Farbstoffe sind. Damit verglichen war das erlindungsgemäße Koagulierungsmittel für die Klärung von Farbtlüssigkeiten. die entweder wasserunlösliche nichtionische Farbstoffe oder stark wasserlösliche anionisclic Farbstoffe enthielten, hochwirksam.

Beispiel 2

Das gleiche Koagulierungsmittel wie im Beispiel 1 wurde in Konzentrationen von 50. 100, 150. 200 und 300 ppm zur Klärung einer wäßrigen Lösung mit 100 ppm Alizari.ie Rubinol 3GA (saurer Farbstoff von Yamada Kagaku, Japan) verwendet. Die Klärvcrfahrcn waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Zum Vergleich wurden die gleichen Klärverfahren wie vorstehend angegeben 5mal unter Verwendung des herkömmlichen Koagulierungsmittels. d.h. von Aluminiumsulfat, in den gleichen Konzentrationen wie das errmdungsgemäße Koagulicrungsmittcl wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

.1°

40

45

Saure | C arbolan Blau BS

Farbstoffe | < + ) I

Alizarine Rubinol

3GA(+12

Reaktiv- j Cibacrolan 89 j 13

farbstoffe i Grün G ι -+-) 3 j

Drimalan Schar- 95 ; IS

lach WL 150",

(+)4 I '

Direkt- j Direkt Schar- j 96 37

farben j lach SF ( + ) 5 j

Direkt Rapid j 99 j 42

Orange R ( + ,· 6 j \

Dispersions- Palanil Schar- j 100 i 72 farbstoffe lach RR f +) 7 I

Dispersal Rapid 100 78

BraunT3R(+)8

Metallmodi- Lanyl Rot B ( + ) 9 100 56

fizierte Lanyl Braun 3 R 98 40

Farbstoffe ( + ) 10
(+) I= Warenzeichen für einen sauren Farbstoff von ICI.

England.

(+) 2 = Warenzeichen für einen sauren Farbstoff von Yamada

Kagaku, Japan.
( + ) 3 = Warenzeichen für einen Reaktivfarbstoff der Ciba.

Schweiz.
( + ) 4 = Warenzeichen für einen Reaktivfarbstoff von Sandoz.

Schweiz.

(+) 5 = Warenzeichen für eine Direktfarbe der Ciba. Schweiz. (+) 6 = Warenzeichen fiir eine Direktfarbe der Ciba, Schweiz (+) 7 = Warenzeichen Tür einen Dispersionsfarbstoff der BASF.

BRD.
(+1 8 = Warenzeichen für einen Dispersionsfarbstoff von ICI.

England.

( + ) 9 = Warenzeichen fiir einen metallmodifizierten Farbstoff

von Sumitomo Kagaku, Japan. ( + ) IC = Warenzeichen fiir einen metallmodifizierten Farbstoff von Sumitomo Kagaku. Japan.

Beispiel

Koatiulierungsmitlelkon/cntration (ppm)

(X)	150	:m
—	■--
79	91	KX)
6	10	14

Vergleichsbeispiel ' 2

Das herkömmliche Koagulierungsmittel Aluminiumsulfat war hinsichtlich der Koagulierung des stark wasserlöslichen anionischen sauren Farbstoffes selbst bei Verwendung in hohen Konzentrationen von 300 ppm wenig wirksam. Das erfindungsgemäße Koagulierungsmittel zeigte dagegen einen relativ hohen Kläreffekt für den sauren Farbstoff, selbst wenn es in geringen Konzentrationen von 50ppm verwendet wurde. Bei Verwendung in einer Konzentration von 200 ppm ergab das erfindungsgemäße Koagulicruncsmittel eine vollkommene Klärung der Lösung des sauren Farbstoffs.

Beispiele 3 bis 9

Im Beispiel 3 wurde das gleiche Koagulierungsmittel wie im Beispiel 1 in einer Konzentration von 100 ppm zur Klärung einer wäßrigen Lösung von 100 ppm Carbolan Blau BS (saurer Farbstoff von ICI, England) verwendet. Die Klärverfahren waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Im Beispiel 4 wurde als Koagulierungsmittel das Kondensationsprodukt von Beispiel 1 verwendet, das nach dem nachfolgend angegebenen Verfahren in einen organischen Komplex umgewandelt wurde.

50 Teile Magnesiumsulfat wurden in 20 Teilen Wasser gelöst. 10 Teile des Kondensationsproduktes wurden in 30 Teilen Wasser gelöst. Beide Lösungen wurden dann in einem Reaktionsgefäß mit Rührer ver mischt und 60 Minuten lang unter Rühren auf eine Temperatur von 60'C ei wärmt wodurch das Komi! sationsprodukt in einen Magnesiumkompl-x um*, wandelt wurde. Dieser Komplex wurde zw Abtren

nung von Wasser einer Destillation unterworfen, getrocknet und zu Pulver zerkleinert.

Die gleichen KLi ι verfahren wie im Beispiel 3 wurden unter Verwendung des Magnesiunikomplexes in einer Konzentration von HX) ppm wiederholt.

In den Beispielen 5 bis 9 wurde das vorstehende Verfahren (Beispiel 4) /ur Umwandlung des Konden- »ationsproduktcs unter Verwendung von Aluminiumsulfat (Beispiel 5). Fcrrisulfat (Beispiel 6). Zinksulfat (Beispiel 7), Chromsulfat (Beispiel 8) bzw. Kupfer- «ulfat (Beispiel 9) wiederholt. Die resultierenden Metallkomplexe wurden zur Klärung der gleichen Farb-•tofflösung wie im Beispiel 3 verwendet.

Die Kläreffekte gemäß Beispiel 3 bis 9 sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 Beispiel

3 4

Im organischen

Komplex enthaltene

Metall

Kläreffckl

Co)

Mg

Al

Fe

Zn

Cr

Cu

77

83
92
93
94
91
99

Wie Tabelle 3 zeigt, ergab das metallfreie Koagulierungsmittel gemäß Beispiel 3 zwar einen Kläreffekt von erheblicher Höhe, jedoch war die Klärwirkung der metallhaltigen Koagulierungsmittel nach den Beispielen 4 bis 9 höher. Insbesondere die Aluminium, Eisen, Zink. Chrom oder Kupfer enthaltenden Koagulierungsmittel ergaben eine ausgezeichnete Klärwirkung speziell beim Ausflocken. Das heißt, sie erlaubten den koagulieren Farbstoffen große Flockungsmassen zu bilden. Speziell das kupferhahige Koagulierungsmittel von Beispiel 9 zeigte den höchsten Kläreffekt.

Beispiele iO und 11

Im Beispiel 10 wurde eine 100 ppm Carbolan Blau BS (saurer Farbstoff von ICL England) enthaltende wäßrige Lösung durch eine Mischung von 50 ppm des Koagulierungsmittels wie im Beispiel 1 und 1OO ppm Aluminiumsulfat in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 geklärt. Nachfolgend wird diese Klärung als »Einstufenklärung« bezeichnet. Im Beispiel 11 wurde die gleiche Farbstofflösung wie im Beispiel 10 zunächst mit 50 ppm des gleichen Koagulierungsmittels wie im Beispiel 1 und dann mit 100 ppm Aluminiumsulfat behandelt. Eine solche Klärung wird nachfolgend als »Zweistufenklärung« bezeichnet.

Die Kläreffekte von Beispiel 10 und 11 sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Beispiel	Verfahren	Kläreffekt (%)
10 11	Einstufen klärung Zweistufen klärung	96 64

Wie man sieht, ist die Klärwirkung gemäß Bei spiel 10 höher als bei Beispiel 11.

Das heißt, es ist klar, daß die Anwendung des herkömmlichen Koagulierungsmittels zusammen s mit dem Koagulierungsmittel gemäß der Erfindung in der Einstufenklärung zur Erhöhung des Klärcffckts des erfmdungsgcmäßen Koagulicrungsmiltels stark wirksam ist. Wenn das herkömmliche Koagulierungsmittel dagegen getrennt vom erfindungsgemüßcn Koagulierungsmitlel in einem Zweistufenverfahren angewandt wird, führt es nur zu einer geringen Erhöhung des Kläreffekts.

Ferner wurde beobachtet, daß die metallhaltigen Koagulierungsmittel nach den Beispielen 4 bi« 9 in ihrer Klärwirkung bei Verwendung zusammen mit dem herkömmlichen Koagulierungsmittel stark verbessert waren.

Die Anwendung des herkömmlichen Koagulierungsmittels zusammen mit denjenigen gemäß der Erfindung ist ebenfalls aus Gründen der Einsparung von Klärkosten und Zeit wertvoll.

Beispiel 12

Ein neues Koagulierungsmittel wurde nach dem nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt:

135 Teile Diäthylenlriamin wurden in einer Stickstoffatmosphäre zur Abtrennung von 7,5 Teilen Ammoniak aufgeheizt und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Das resultierende Produkt wurde 1,0 allmählich mit 30 Teilen 35%iger wäßriger Salzsäure und dann mit 82 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung gemischt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 85 bis 95^C C erhitzt. Als Ergebnis dieser Kondensation wurde ein viskoses Produkt erhalten. Das Kondensationsprodukt wurde zur Abtrennung von Wasser einer Destillation unter vermindertem Drick unterworfen, getrocknet und zu Pulver zerkleinert.

Das pulverförmige Kondensationsprodukt wurde als Koagulierungsmittel zur Klärung von drei Arten von gefärbten Abwässern (A) bis (C) der in Tabelle 5 angegebenen Art verwendet, die von einer Färberei stammten, in der Polyamidfasern durch drei Arten von saure Farbstoffe enthaltenden Farbbädern gefärbt wurden.

Die einzelnen gefärbten Abwasser wurden mit einer Mischung von 20 ppm des wie angegeben hergestellten Koagulierungsmittels und 150 ppm Ferrisulfat als herkömmliches Koagulierungsmittel geklärt. Vor der Klärung wurde der pH-Wert der gefärbten Abwässer durch Zugabe von Kalkhydrat in passender Menge auf 6,5 bis 7,0 eingestellt.

Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen Abwässer lediglich mit 150 ppm Ferrisulfat bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 behandelt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Art

(A)
(B)
(C)

Gefärbtes Abwasser

Farbe

Bläulich violett

Geiblichgrün

Rot

FarbstofT-

kon7cn-

t rat ion

(ppm)

60
115

Kläreffekt (%) Beispiel 12

12
10
16

Vergleichs- büispiel

A
04
96

Die gefärbten Abwasser enthielten unterschiedliche Farbehilfsmittel, wie Säuren. Salze und oberflächenaktive Mittel. Das Koagulierungsmittel w<?r bezüglich der Klärung der wasserlösliche saure Farbstoffe enthaltenden gefärbten Abwasser hochwirksam.

Beispiel 13

Die gleichen Koagulierungsverfahren und Vcrgleichsversuche wie im Beispiel 12 wurden zur Klärung von drei Arten von gefärbten Abwässern (D) bis (F) der in Tabelle 6 angegebenen Art wiederholt. Die Abwasser stammten von der Färberei von Wolle mit metallmodifizierten Farbstoffen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

GeRi btes Abwasser

Klareffekt

	Farbe	Rot	Karbsloff-	Bcisp
ArI		Braun	kon/en-
		Bläulichgrün	Iration
	(ppm I	98
(D)	80	97
(E)	145	99
(F)	65

Vergleichsbeispiel

40 35 40

Das Koagulierungsmittel nach dem vorliegenden Beispiel zeigte einen ausgezeichneten Kläreffekt gegenüber metallmodifizierten Farbstoffen.

Beispiel 14

Die gleichen Klärverfahren und Vcrgleichsversuche wie im Beispiel 12 wurden zur Klärung von drei Arten von gefärbten Abwässern (G) bis (1) der in Tabelle 7 angegebenen Art wiederholt. Diese Abwasser stammten von der Färberei von Baumwollartikeln mit Direktfarben.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

	Gefärbtes A hw.issc	Farhstoff-	KKirefre	V\ Γι.)
		konren-		V'ci-
Art	Farbe	iralion	Beispiel 14	glciths-
		(ppm)		bcispicl
		200 .
(G)	Marineblau	175	98	58
(H)	Rötlichorange	180	100	66
(D	Purpur	99	54

η	(ief.irhu - \hw	14	Farbstoff- knn/en- trillion ι ppm ι	Kliircffckl Γ-ι	\ cr- j jileich·. ] bcispie {
Vf	F.irbe	Tabelle 8	j 120	Beispiel I	! 74
Braun	.isser		100	i 80
Marineblau			100	• 70
Rot	105	100
	155

Das erfindungsgemäße Koagulierungsmittel zeigte eine ausgezeichnete Klärwirkung gegenüber Direktfarben.

Beispiel 15

Die Klärverfahren und Vergleichsversuche wie im Beispiel 12 wurden zur Klärung von drei Arten von gefärbten Abwässern (J) bis (L) der in Tabelle 8 angegebenen Art wiederholt Diese Abwasser stammten von der Färbung von Polyesterfasern mit Dispersionsfarbstoffen.

Pie erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

ArI

U)
(K)
(L)

Das Koagulierungsmittel gomäß der Erfindung /.eigtc eine überlegene Koagulierungswirkung gcgenüber Dispersionsfarbstoffen.

Beispiel 16

Ein als Koagulierungsmittel brauchbarer Kupferkomplex wurde nach dem unten angegebenen Ver- fahren hergestellt.

Das gleiche Kondensationsprodukt wie im Beispiel 12 wurde in einer Menge von 10 Teilen in 30 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit IO Teilen einer 30%igen wäßrigen Kupferformiatlösung gemischt, Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang unter Rühren auf 60 C erwiirmt. wodurch das Kondcnsalionsprodukt in einen wasserlöslichen Kupferkcmplex umgewandelt wurde.

Eine etwa 200 ppm blaues Pigment enthaltende

■,o gefärbte wäßrige Dispersion (Abwasser einer Pigmentfabrikation) wurde mit 200 ppm des wie vorstehend hergestellten Kupfcrkomplexes behandelt. Die Klärwirkung war praktisch 100%ig.

Beispiel 17

Ein Kondensationsprodukt wurde aus Dimcthylcntriamin und Formaldchvd nach folgendem Verfahren hergestellt:

1 Molteil Diäthylentriamin, 0.7 Moltcile Formaldehyd und 1 Molteil Wasser wurden gemischt und die Mischung 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 85 bis 95 C erhitzt. Das KondensationsproT.ikt wurde zur Abtrennung von Wasser einer Destillation unterworfen, getrocknet und zu Pulver zerkleinert. Das Produkt wurde als Koagulierungsmittel verwendet.

Nach dem gleichen Klärverfahren wie im Beispiel 1 wurde eine Carbolan Blau BS-Lösung unter Verwendung von 150 ppm des wie vorstehend herge stellten Koagulierungsmittels und 300 ppm Fcrrisulfat behandelt. Der Kläreffekt lag bei 92%.

Beispiel 18

Die gleiche Kondensation und das gleiche Klärverfahren wie im Beispiel 17 wurden wiederholt, nur daß an Stelle von Diäthylentriamin Dipropylentriamin verwendet wurde. Der Kläreffekt lag bei 93%.

Beispiel 19

Ein Koagulierungsmittel wurde aus Anilin und Formaldehyd nach folgendem Verfahren hergestellt:

60 Teile Anilin wurden zur Umwandlung in Anilin-

hydrochlorid mit 450 Teilen einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung behandelt Zu dem so hergestellten Anilinhydrochlorid wurden 65 Teile einer 37%igen

wäßrigen Formaldehydlösung hinzugegeben und die

Mischung 1,5 Stunden lang auf eine ^Temperatur \ov.

80 bis 85°C erhitzt und dann auf 40⁰C abkühlen lassen. 8 Teile Kupfer(IVchforid wurden in kUr'i. '■

N w d< al

Dosen zu der erwärmten Mischung hinzugegeben. Nach Beendigung der Auflösung des KupferUl-chlorids wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang bei der obengenannten Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt war eine grünlichbraune viskose wasserlösliche Flüssigkeit. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Konzentration von 10% (ausgedrückt in Anilin) in Wasser gelöst und als Koagulierungsmiltel verwendet.

6 Arten von nichtanionischen handelsüblichen Farbstoffen der in Tabelle 9 angegebenen Art wurden jeweils in Wasser in einer Konzentration von 100 ppm aufgelöst oder dispergiert. Die Lösungen oder Dispersionen wurden durch Zugabe von 2 bis 20 ppm Kalkhydrat auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7.0 gebracht.

Das K opgulierungsmittel wurde zu den einzelnen Farbstofflösungen und Dispersionen in einer Konzentration von 150 ppm hinzugefügt. Die Mischungen wurden mit einem rotierenden Rührer 1 Minute lang mit hoher Rotationsgesdiwindigkeit von ISOUpM und danach 5 Minuten lang mit geringer Geschwindigkeit von 60 UpM gerührt, wodurch die Farbstoffe ausgellückt wurden. Dieausgeflockten Farbstoffe wurden zur Abtrennung von Wasser durch Filterpapiere abfiltriert.

Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen Kiärv rfahren wie vorstehend angegeben unter Verwendung von 150 ppm Ferrisulfat an Steüe des Koaguherungsmittels nach vorliegenden! Beispiel wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle9 zusammengefaßt.

Tabelle 9

Wie man aus Tabelle 9 entnimmt, war das her kömmliche Koagulierungsmittel Ferrisulfat nur ge genüber den Dispersionen von dispersions- und me tallmodifizierten Farbstoffen sowie der kolloidaler Lösung einer Direktfarbe einigermaßen wirksam. Da: erfindungsgemäße Koagulierungsmittel zeigte dagegcr eine bemerkenswerte Klärwirkung nicht nur bei Färb Stoffdispersionen und kolloidalen Lösungen, sonderr auch bei Lösungen von Reaktivfarbstoffen, saurer

ίο Farbstoffen und sauren Beizenfarbstoffen.

Beispiel 20

Das gleiche Koagulierungsmittel wie im Beispiel Ii wurde in einer Konzentration von 150 ppm zur Klä rung von gefärbten Abwässern der in Tabelle 10 an gegebenen Art verwendet. Die Abwasser stammten von einer Färberei, in der Polyamidfasern. Polyesterfasern. Baumwolle und eine Mischung von Polyesterfasern und Baumwolle mit sauren Farbstoffen. Dis-

;o persionsfarbstoffen. Direktfarben bzw. Farbsioffkombinationen mit Dispersionsfarben und metallmodifizierten Farbstoffen gefärbt wurden. Die Abwässer enthielten unterschiedliche Färbehilfsmittel, wie beispielsweise Fgalisierungsmittel. Verzögerungsmittel und Promotoren, d. h. Natriumacetat. Natriumsulfat und oberflächenaktive· Mittel neben den Farbstoffen. Zu Vergleichs/wecken wurde das gleiche Klärverfahren unter Verwendung von 150 ppm des herkömmlichen Koagulkrungsmittels Ferri.suifai wiederholt.

Tabelle 10

fieLrbte -Xbw.i^e

Ki.treiTeki

Farbstoff

Klasse

NaniL

Dispersions- I Dianix Fast

farbstoff

Metallmodifizierter
Farbstoff
Di 'ktfarbe

Braun 2 B-FS

Lanyl Braun R

Direct Skv Blau

Reaktiv- i Drimalan

farbstoff j Scharlach WL

150% ( M 4

Saurer Supranol

Farbstoff Brilliant

j Rot GW ι - ) s

Saurer Beizen- j Chrome

!Beispiel

i KX)

9"

99
96

95

farbstoff

Schwär/
^; PLW ι ■(■ ι (>

Ma reffe kt ι",,;

Vertilcichi-

64

41

"!S

IO

1 H I -■■ Warenzeichen fiit einen Dispersionsfarbsiuff wmi Mitsubishi Kasei, Japan.

1+) 2 ~ Warenzeichen fur oincn mci.illmoclifi/ierlen larbsloH von .Sumitomo K.uaku. .!upan.

1+) ? - Waten/eichen fur ciiu Dncktfarbe inn MimitoiiK-Kiijiaku. Japan

H-I 4 Warenzeichen fi; einen Reaktivfarbstoffe von S.cnlo,¹. Schwel/.

1 ■ ) .^c ■-- Waren'eichen tür einen sauren 1-arhsloff ·. τ H,λ,·; <· ι.

HRD
■rid -■- Warcn/ci.hc... liir einer, sauren He:. ιϋ.ι; iisi,>n \.>n Yuinaii;' Κ..!)'.-!!-;., l.ip.n-

üL'f.irbie
Ί-aserr.

Pohamid

enthaltend
1 .irbstufT

Kon/eii g_e| Vergleichs tration _spil.;3. beisnie. ιρρπτ

s.iiuer
Farbstoff
Polyester Disper-

sionsfarh-

S 5 220

! 16:

9 K 100

99

Baumwolle Direktfarbe

.V'isL'h LiHLi larbkoni- — I 5()

'.oii Pol··.- bination
ester und aus Disper-

Baumwolle sions- und
"metallisierten« ;
l-'arbs'i offen

Tabelle 10 zeigt, da« die gefärbten Abwässer bzw. gefärbten Fliivii.nkeitsabfälle trot/ de; \nwesenhep \on 1 ärbehiifsmittclii alle durch das ertmdungsgcm..-hj KoiiuüliL'iüiiLiSiniüel ueklaü wurden. l).i> Ικί-kömmliche Koagulieruiigsniiliel halle dagegen nur eine relativ geringe klarwirkling für das Abwasser und war insbesondere für saute Farbstoffe enthaltende Abwasser unbrauchbar.

:i.-i spiel 21

I 111 neues koagulienmgsmitle! >:cman det l-.rlinliini:.' wind: ans Anilin und Arelaldehui nach :.u··;; nachfolgend .Migegebenen Vei-tahte:i lietgeMell!:

!OUlc.l·· \11ili11 wurden um:; kühr.-n n . :nc·

/ο

gelöst und mit 45 Teilen Acetaldehyd gemischt. Die Reaktionsmischung wurde !Stunden lung auf eine Temperatur von 85 bis 95'¹C erhitzt. Das Ergebnis war ein hochviskoses, hochmolekulares Kondensationsprodukt. Das Produkt wurde auf eine lO'i'oige Lösung (ausgedrückt in Anilin) durch Zugabe von Wasser verdünnt.

100 Teile der wie oben hergestellten Lösung wurden mit 2,5 Teilen Kupfersulfat gemischt und die Mischung 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 45° C erwärmt, wodurch das Kondensationsprodukt in einen als Koagulierungsmittel brauchbaren Kupferkomplex umgewandelt wurde.

Eine als Abwasser von einer Pigmentfabrikation abgegebene gefärbte wäßrige Dispersion mit etwa 250 ppm orangebrauner Pigmente wurde durch 150 ppm des wie oben hergestellten Koagulierungsmittels und 40 ppm Kalkhydrat geklärt. Der Kläreffekt war praktisch 100% ig.

20 B e i s ρ i e 1 e 22 bis ¹S

Im Beispiel 22 wurde das gleiche Anilin-Acetaldehyd-Kondensationsprodukt wie im Beispiel 21 in i-iner Konzentration von 150 ppm zur Klärung einer Lösung von 100 ppm Supranol Brilliant Rot GW (saurer Farbstoff von Bayer AG, BRD) in Wasser verwendet. Die Klärung erfolgte in gleicher Weise wie im Beispiel 19.

Für die Beispiele 23 bis 28 wurden 100Teile des gleichen Anilin-Acetaldehyd-Kondensationsproduktes von Beispiel 2! mit 1.0Teilen Magnesiumchlorid. Aluminiumchlorid. Ferrochlorid. C'hromchlorid. Cuprichlorid bzw. Cuprochlorid gemischt und zur Umwandlung des Kondensationsproduktes in einen Metallkomplex 30 Minuten lang auf 40 C erwärmt.

Die durch die obigen Metallkomplexe gebildeten Koagulierungsmittel wurden zur Klärung der gleichen Lösung von saun ^rn Farbstoff wie oben angegeben verwendet.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.

Tabelle 11

45

Beispiel

22
23
24
25
26
27
28

i Bemit/te-. Mclallchioriii ! KlürcfTckt l"ol

I 26

I Magnesiumchlorid 24 so

i Aluminiumchlorid j 35

! Ferrichlorid | 48

C'hromchlorid j 46

Cuprichlorid I 98

J Cuprochlorid j 96

Wie aus den Tabellen 9 und 11 hervorgeht, hatten die Koagulierungsmittel gemäß der Erfindung eine höhere Klärwirkung für saure Farbstoffe als das herkömmliche Koagulierungsmittel. Speziell die Kupferkomplexe des Anilin-Acetaldehyd-KondensationsprocJuktes zeigten ausgezeichnete Klärwirkungen. Die Kupferkomplexe neigen zur Bildung großer Flocken- fts massen von saurem Farbstoff, was wiederum zu einer raschen Abscheidung der koagulieren Farbstoffe führt.

B e i s ρ i e 1 e 29 bis 36

Im Beispiel 29 wurde die gleiche Anilin-Acetaldehyd-Kondensationsproduktlösung wie im Beispiel 21 in einer Konzentration von 100 ppm zur Klärung einer Lösung aus Wasser und 100 ppm Drimalan Scharlach WL 150% (Warenzeichen für einen handelsüblichen Reaktivfarbstoff) verwendet.

In den Beispielen 30 bis 36 wurde das gleiche Anilin-Acetaldehyd-KondensationsproduktwieimBeispielll unter Verwendung von Kupferformiat enthaltenden wäßrigen Lösungen mit den in Tabelle 12 angegebenen Kupferionenkonzentrationen »metallisiert«. Die resultierenden Kupferkomplexe des Kondensationsproduktes wurden zur Klärung der gleichen Reaktivfarbstofflösung wie oben benutzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 wiedergegeben.

Tabelle 12	Beispiel	Teile Kupferionen	KlSreifcki (%)
		pro Teil
	Kondensalions-
29	produkt	21,0
30	""" "" " "1 0	24,5
3!	0,2	49,5
32	0,4	82,0
33	1,0	96.0
34	5,0	98,5
35	20.0	80,5
36	25.0	53.0
30.0

Wie aus den Tabellen 9 und 12 hervorgeht, hatten die Koagulierungsmittel nach vorliegendem Beispiel eine höhere Wirksamkeit hinsichtlich der Klärung von wasserlösliche Reaktivfarbstoffe enthaltenden Lösungen als das herkömmliche Koagulierungsmittel. Insbesondere die Koagulierungsmittel nach den Beispielen 32 his 35 zeigten ausgezeichnete Klärwirkungen. Das heißt, es werden metallhaltige Kondensationsprodukte bevorzugt, die unter Verwendung von 1,0 bis 25 Teilen, insbesondere 5.0 bis 20 Teilen. Kupferionen pro 1 Teil Kondensationsprociukt erhalten werden.

Beispiel 37

Ein metallhaltiges Koagulierungsmittel wurde aus Dicyandiamid. Laurylamin-hydrochlorid. Formaldehyd und Kupferformiat in der nachfolgend angegebenen Art und Weise hergestellt:

65 Teile Dicyandiamid wurden in 160 Teilen einer 37" oigcn wäßrigen Formaldehydlösung hei einer Temperatur von 65 C unter Rühren aufgelöst. Zu der Lösung wurden 25 Teile Ammoniurnchlorid. 25 Teile Laurylamin-hydrochlorid und 30 Teile einer 37'!.i>it!en wäßrigen Formaldchydlösung hei einer nicht über <X5 C hinausgehenden Temperatur liin/.ugegeben. Die Reaktionsmischung wurde allmählich auf eme Temperatur von 90 his 9.S C erhitzt und 1.5 Stunden Liin: hei dieser Temperatur gehalten. Dan.ich wurden 2X Teile Kupferformiai in kleinen Dosen /in Re.iktionsmisdiung hin/iis.vsiehen. Nach Beendiuunu iki Auflös'mi: des Kiipfn TormiaK wurde die Rc.iktion·-.-etwa 6(1 Minuten lanii bei einer I emper.ilu:

von 90 bis 98"C gehalten. Auf diese Weise wurde ein hochviskoses bläulichgrünes metallhaltiges Konden· sationsprodukl erhalten. Dieses Produkt wurde /ur Abtrennung von Wasser einer Destillation unterworfen, getrocknet und zu Pulvei zerkleinert. Das pulverisierte Produkt war wasse;löslich und wurde zur Klärung von 4 Arten von gefärbten Abwässern der in Tabelle 13 angegebenen Art in folgender Weise verwendet:

Der pH-Wert der einzelnen Abwasser wurde durch Zugabe einer erforderlichen Menge Kalkhydrat auf 6,5 bis 7,0 eingestellt und 20 ppm des vorstehend angegebenen metallhaltigen Koagulierungsmittels und 100 ppm Ferrisulfat zu der Flüssigkeit hinzugegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 13 wiedergegeben.

	Tabelle 13	FarbstofT-	Kläreflck1
	ι iclärhlCN Abwasser	; konz.cn-
		: iration
t .1.NLM Il	Γ.ιιΙί>Ιο1ϊ :m AbwjsstT	1 ι ppm ι	("r.|
		: H5	: 97
	ll'.irbe'
Polyamid	saurer Farbstoff	145	; 99
	(blauviolett)
Wolle	metallmodifizier
	ter Farbstoff	20Ci	98
	(braun)
Baumwolle	Direktfarbe	155	: 100
	(marineblau)
Polyester	Dispersionsfarb-
	stoft (braun)

Obgleich die Abwässer unterschiedliche Färbe- 3; hilfsmittel wie Natriumsulfat und oberflächenaktive Mittel enthielten, wurden sie ohne Schwierigkeit durch das Koagulierungsmittei nach diesem Beispiel geklärt.

Beispiel 38 -»o

Nach den Klärverfahren wurde ein gefärbtes Abwasser mit etwa 200ppm biauem Pigment von einer Pigmentfabrikation mit 200 ppm des metallhaltigen ko'.igulierungsmittels wie in Beispiel 3" geklär; Die Klärwirkung war praktisch 100" oig.

Beispiel 39

Ein Koagulicrungsmitte! wurde aus 62 Teilen Di- ρ • jndiamid. 50Teilen Hydroxyäthylamin-hydrochlo-■ ,d und 62 Teilen einer 3"'¹ ■ igen wäßrigen Formaldehydlösung hergestellt. Eine wäßrige Dispersion eines Dispersionsfarbstoffes nut IuO ppm Sumicalon Pink RS (Warenzeichen eines handelsüblichen DN- 5« persionsfarbstoffs von Sumitomo Kagaku. Japan 1 wurde bei einem pH-Wert \on ".0 mit 20 ppm de^ obengenannten Koagulierungsmittels und 150 ppm 1 errichlorid behandelt. Der Kläreffekt betrug 9* >.. Zu Vcrgleichszwecken wurde die gleiche Di>pe'si< >n u. Eine Mischung von 84 Teilen Dicyandiamid mit 51,5 Teilen Diäthyientriamin wurde in einer wäßrigen Lösung von 36,5 Teilen Chlorwasserstoffsäure durch einstündige Erwärmung auf eine Temperatur von 95°C in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Zu der Lösung wurde eine wäßrige Lösung von 75 Teilen Formaldehyd hinzugegeben und die Mischung 5 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre auf 95 C erhitzt. Das resultierende hellgelbe hochmolekulare Produkt war hochviskos und wasserlöslich.

Das Produkt wurde als Koagulierungsmittei zur Klärung von 5 Arten von Farbstofflösungen und Dispersionen mit einem Gehalt an handelsüblichen Farbstoffen gemäß den Angaben von Tabelle 14 verwendet Die Farbstofflösurigen und Dispersionen enthielten jeweils 100 ppm Farbstoff und hatten einen pH-Wert von 7,0 durch Zusatz von Kalkhydrat. Bei Zugabe von 100 ppm des Koagulierungsmittels nach dem vorliegenden Beispiel zusammen mit 100 ppm Aluminiumsulfat zu den Farbstofflösungen oder Dispersionen wurde mit dem bloßen Auge eine Farbstoffkoagulalion beobachtet, sowie die Bildung zahlreicher Flocken aus dem koagulierten Farbstoff und die rasche Abscheidung dieser Flocken.

Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Kondensationsverfahren wie im vorliegenden Beispiel unter Verwendung von 84 Teilen Dicyandiamid. 36.5 Teilen Chlorwasserstoffsäure und 180Teilen Formaldehyd ohne Verwendung von Diäthyientriamin wiederholt. Das Kondensationsprodukt wurde als Yergieichskoagulierungsmittel zur Behandlung der gleichen Farbstofflösungen und Dispersionen wie oben erwähnt verwendet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengefaßt.

Tabelle 14

K-.rb--.off

!.Abwassert wie vben mi;
behandelt. In diesem Fail

Ferr;..-hlorid allei:- 'e d-r Kl.ireffA·:

Saurer Farbstoff	Sulfonine Braun BL 190"0 I - ) 1
Direktfarbe	Chloramine Rapid Rot f BRL I-ι 2
Dispersions- farbstoff	Duranoi Rapid Blau 2 R t - ι 3
Metallmodifi zierter Farb stoff	Lanyl Rubine Rexture cone. 1-14
Reaktiv- farbstofT	Procion Hriliiiint Ret M2BS ι · ι 5
1 - 1 I -= Warenze Schweiz	..he-, fur«.:,- ■,

Bei-

KX)

9-.1

99.fi

97.5

9X.6

,1..- I ■ ■ " ■«"-

4n

:,-,-;,·. ;v.::<y. ,.urd·: .-.^ I);.·, .ii-.diarv!. r.;;·. >;r,d l-"o::r._i:".d-.-h%d -r. f.-Lender \\ .>-

22

Wie aus Tabelle 14 klar ersichtlich ist, zeigt das Koagulierungsmitte! nach vorliegendem Beispiel eine höhere Klärwirkung gegenüber Farbstofflösungen und Dispersionen, insbesondere Lösungen von stark wasserlöslichen Farbstoffen, nämlich sauren und Reaktivfarbstoffen, als das Vcrgleichskoagulierungsmittel.

Beispiel 41

20 ppm des gleichen Koagulierungsmittels wie im Beispiel 40 und 30 ppm Aluminiumsulfat wurden zu 5 Arten von wäßrigen Lösungen hinzugegeben, die jeweils 150 ppm handelsübliche saure Farbstoffe wie in Tabelle 15 angegeben enthielten und deren pH-Wert durch Zugabe von Kalkhydrat auf 7,0 eingestellt wurde. Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Behandlung wie vorstehend beschrieben unter Verwendung des gleichen Vergleichskoagulierungsmittels wie im Beispiel 40 wiederholt.

Die Klärwirkungen gegenüber den jeweiligen Lo- :c sungen sind in Tabelle 15 wiedergegeben.

Tabelle 15

Kläreffekl (■'.„)

Acid Light Scharlach

GL 130% (-H 3

Kayanöl Milling Grün GW

Bespiel 41

98,6

100

95.9

Vergleichshci>r>iel

57,9 15.1

nei

Farbstoff

Kläreffeki I¹V'

Vergleich··

Beispiel 41 j

4! .0

Mitsui Nylon Blau BL 100

Coomassie Brilliant Blau 99.0

G 250% ( τ ) 2

I —I 1 --■ Warenzeichen für einen sauren Farb^üifi von Miim.

Tnalsu Kagaku. Japan.
ι- ι 2 -- Warenzeichen für einen sauren ."t-Moff \on K !. 3i Hneland

iniu·-·':

Alizarine Brilliant
Himmelblau RLW (+) 5

(-t-) 1 = Warenzeichen für einen sauren Farbstoff von Nin-

Kasei. Japan.
, 4 - '»Vau-nycijhen für einen sauren Farbstoff \..r. Nihon

Ki''>aku. Japan
^. < = Warenzeichen für einen sauren Farbstoff , . Bayer.

BRO.

Λ>> Tabelle 15 geht klar hervor, daß das % ι :_:-h vorliegendem Beispiel c-'< ■ -..ii-kunu gegenüber sa-.ren ^: ,_:■-: wenn es in er .ir geringer ■■ . j-.pin ·■-■: A'endet wird

K eιs ρ i e 1 42

..;. !■.:; r-LiiiTlösungen mit je inn ,r ,^!- i■',·."^sRiffs und 200 ¹Vv,. '

- Μ·.:·! v,ie in Tabelle 16 .;.. ..·)■. ''I-'.; ϊ-;ΐίΐΐ des gleichen Koaai... . ■■ ■ :'. ·:·.[ΐκ·|-ΐϋ und 300 ppm Aiii.

■rUihren wurden mit den .' .'!■jp. .mue'jeben unter Verweni;i: . i.iijkoagulierungsmittels wie ;;■ spie! -!■! äuvr) :-.;:;i;ri.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 16 v.iedcigcgeben.

Tabelle K'

	l-arbs	Si-	toil	Name	Nan
Ki.ls		Anthrachinon Grün GNSl -f-1 I	Levelon NC(--)3 Albegai B
Saurer Farbstoff	rbstolf	Levafix Brilliant Rot L-4Bi-C	Albeaal B
Reaktivfa

Ki.'r.-Tekl !'M

9X.(,

97."

Kh)

93.0
HM)

ι · ι ■ Warenzeichen fin einer, v.iiireü 1-arbsloff der du l'nn! tic Nenii>ur~ A

ι ■ I 1 ■-■- ^aren/eichen Pur einen Ru'.ktr.farHsioff vein Baver. BRlJ.

i - i .' -- Waren/eichen Pur ein H^aü'iieriini.^mitlel von Ipposha Yiishi. Japan

ι-· ι 4 .. W arcn/eichen fur c.v ! .jalisicriiniisinillel ilcr Ciba. Sehwei/

! S\

Aus Tabelle 16 ist ersichtlich, daß das Koagu- aktivfarbstoffen. die stark wasserlöslich sind, ii.

lierungsmittel nach \(ii!iegeiuleni Beispiel eine aus- fo selbst wenn die I-arhstoffc /.usaninen mit 1 _;:ii;

Liezcichnete Klarwirkuim gegenüber sauren und Re- rungsmiltcln im Wasser gelöst waren.

Beispiel

1 )as deiche KlärM'rii.hren wie im Beispiel 42 wurde f.^ /u Vergleichs/wecken wurde das gleiche \Y ^^: i

hei ? Losungen mit ^:l>0nnn) Farbstoff und einem kniiyu'ieriini'smiHc! wie im Beispielen ir "■■.!!■;

ligalisierungsmitte! in Knti/.entrationen von 0 bis der gleich·:ι:· Lösungen wie o:ien aiigcL-

I¹HK) ppm wie in 'labeih I " aniw.vben ist. wied.'ihoii. v.tw;" '

KpUisic...n	.1MlItItL-I	j Kliirel	ekt ι",
Nütnc	I ι ppm I	! IUm i spiel 4 "<	\ ci μΙ.
Albcgal B	: ()	i 100	75.(i
	j 100 ! iooo	! 97.0 ! 9(1.0 ; 93.(5	24.4 20.0

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 17
ammengefaßt.

Tabelle 17

r-'arbsiofr

Lcvafix Brilliant Rot E-4B
(100 ppm)

Das koagulierungsimUel nach vorliegendem Beispiel zeigte eine hohe Klärwirkung, selbst wenn die Farbstofflösung ein Egalisierungsmiitcl in hoher Konzentration von 1000 ppm enthielt.

Beispiel 44

Zwei Arten von gefärbten Abwässern einer Färberei von Wollsträhnen (wool tops) mit sauren Farbstoffen wurden mit 15 ppm des gleichen Koagulierungsmitiels wie im Beispiel 40 und 150 ppm Aluminiumsulfat geklärt.

Zu Verglcichszweckcn wurde das gleiche Vergleichskoaguiierungsmittcl wie im Beispiel 40 Tür die gleichen Abwässer wie oben angegeben verwendet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 18 wiedergegeben.

Tabelle IX Beispiel -Ui

Hin KoagulieruntismiUcl wurde aus Dicyandiamid. Phenylhydra/in und Formaldehyd nach folgendem Verfahren hergestellt:

line Mischung von 1 Moltcil Phenylhydrazin und 0.5 Molteilcn Dicyandiamin wurde mit 1,0 Molteil Chlorwasserstoffs:.! ure gemischt und 1 Stunde lang in Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 95 C erhitzt. Danach wurden 2.5 Molteile Formaldehyd /u der obigen Mischung hinzugegeben und die Rcaktii.nsmischung 5 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre auf 95 C erhitzt. Das resultierende hellgelbe Kondensationsprodukt war hochviskos und wasserlöslich.

Fünf Arten von wiil.irigcn Losungen mit jeweils 100 ppm eines handelsüblichen sauren Farbstoffes, wie in Tabelle 20 angegeben, wurden mit 20 ppm des wie beschrieben hergestellten Koagulieinngsmittels und 150 ppm Aluminiumsulfat behandelt.

Zu VcrglcichsAvccken wurde das gleiche Vcrgleichskoagulicrungsmittcl wie im Beispiel 40 für die gleichen Lösungen wie vorstehend genannt verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 zusammengefaßt.

Gvfirh!es Anwasscr

KiiircfTckt ("öl

Fii r he

Blau
Braun

I Fü'hsi.iiT-

! kon/r;·-

i trni-.-i

j UO

1 92

	Τ;	iihelle	20	i	KhirclTc	ki (%i
					j ivpic; !'-■ j I	Vcrulcich hcispicl
l-iiiiisiofr			Ik		I 99.(i !	30.9
Mitsui Nylon Blau	BL			i	HK) \ j	29.9
Coomassie Brilliant G 250%	Bh	IU		97.2 j	17.5
Acid Lieht Scharlach GL 130%			UH)	49.1
Kayanol Milling Grün	GW	96.1 !	10.9
Alizarine Brilliant

'k-isptel «

99.0
i00

bcispicl
55.3

61.1

Himmelblau RLW

Beispiel 47 Beispiel 45

Zwei Arten von gefärbten Abwässern einer Färberei fur Baumwollkleidung mit Reaktivfarbstoffen wurden mit 50 ppm des gleichen Koagulierungsmittels wie im Beispiel 40 und 200 ppm Aluminiumsulfat geklärt.

Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Vergleichskoagulierungsmittel (wie zuvor) Tür die gleichen Abwasser wie oben angegeben verwendet

Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 zusammengefaßt.

Tabelle 19 Gefärbtes Abwasser

Farbe

Rot
Grün

Farbsloffkoti7entralion (ppm)

98
105

Kläreffek! (%i Beispiel 45

96,5
93,2

Fun Koagulierungsmittel wurde aus Dicyandiamid. Diathyleritriamin. Melamin und Formaldehyd in folgender Weise hergestellt:

Eine Mischung von 1 Molteil Dicyandiamid, 0,5 Molteil Diäthylentriamin und 0.2 Molteil Melamin wurde gerührt und mit 1 Molteil Chlorwasserstoffsaure gemischt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre auf 95" C erhitzt und dann allmählich auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die Mischung wurde dann mit 2,5 Molteilen Formaldehyd gemischt und 5 Stunden lang auf 95° C erhitzt. Das resultierende Kondensationsprodukt wai eine hellgelbe, hoch viskose, wasserlösliche, durchsichtige Flüssigkeit.

Fünf Arten von wäßrigen Lösungen mit je lOOppnr eines handelsüblichen sauren Farbstoffes wie in Tabelle 21 angegeben wurden mit 20 ppm des oben genannten Koagulierungsmittels und 150 ppm Alu miniumsulfat geklärt.

Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Versleichs koagulierungsmiHel wie in Beispiel 40 für ^A\ 'ichei ~ Farbstofflösnngen wie oben genannt ve.-··- . j»

-^;'4 Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabe>-e2l zu

49,7 sammer»gef?.ßt.

409 516/3"

Vergleii-hsbcispiel

Tabelle 21

F-rb.loff

Coomassie Brilliant Blau G
250%

Kayanol Milling Grün GW
Supranol Rapid Orange GS

Nylomine Dunkelblau B

Mitsui Nylon BlauB( + )3

KUircfTckt Γ Ot

Beispiel 47
98.3

100
97,2

99,8
99.4

Verglcichsbcispicl

29.9

49,1
10,6

34.7
30,9

(+) 1 = Warenzeichen Tür einen sauren Farbstoff von Bayer. BRD.

(+) 2 = Warenzeichen Tür einen sauren Farbstoff von ICI. England

If) J = Warenzeichen für einen sauren Farbstoff von Mitsui Toatsu Kagaku. Japan.

Beispiel 48

Ein Koagul.crungsmittel wurde aus Diäthylentriamin. Dicyandiamid Melamin und Formaldehyd in folgender Weise hergestellt:

Eine Mischung von 0.9 Molteil Diäthylenlriamin, 0,6 Molteil Dicyandiamin und 0.2 Molteil Melamin wurde gerührt und mit 1 Molteil Chlorwasserstoffsäure versetzt. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre auf 95 C erhitzt. Danach wurden 2.5 Molten·: Formaldehyd mit der obigen Mischung gemischt. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre auf 95° C erhitzt. Das resultierende Kondensationsprodukt war eine hellgelbe, wasserlösliche, hoch viskose, durchsichtige Flüssigkeit.

Drei Arten von gefärbten Abwässern mit Reaktivfarbstoffen, die zum Färben von Wollsträhnen in einer Färberei verwendet worden waren, wurden mit 50 ppm des wie oben hergestellten Koagulierungsmittels und 200 ppm Aluminiumsulfat geklärt.

Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Vergleichskoagulierungsmittel wie im Beispiel 40 zur Klärung der obengenannten Abwässer verwendet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 22 zusammengefaßt.

Tabelle 22

Beispiele 49 und 50

Im Beispiel 49 wurde eine Mischung aus 1 Molteil

Dicyandiamid und 0,5 Moltcil Diäthylentriamin mit 1 Molteil Chlorwasserstoffsäure 1 Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 95° C umgesetzt. Zu dem Reaktionsprodukt wurden 2,5 Moltcile Formaldehyd hinzugegeben und die Mischung 5 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre auf 95'C erhitzt. Das

to Kondensationsprodukt war eine hellgelbe hochviskose wasserlösliche Flüssigkeit.

Zwei Arten von Farbstofflösungen mit je 100 ppm eines handelsüblichen wasserlöslichen Farbstoffes wie in Tabelle 23 angegeben, wurden nach dem folgenden Verfahren geklärt. Zu der Farbstofflösung wurden 70 ppm des wie oben hergestellten Koagulierungsmittels und 150 ppm Aluminiumsulfat hinzugegeben, der pH-Wert auf 7,0 durch Zusatz von Kalkhydrat eingestellt und die Mischung gleichmäßig gerührt zur Ausflockung des Farbstoffs und Abscheidung der Flocken.

Im Beispiel 50 wurde das gleiche Kondensationsprodukt wie im Beispiel 49 auf einen pH-Wert von 3,0 durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäurc gebracht und mit 0,1 Molteil Kupfcrsulfat 1 Stunde lang bei 40 C umgesetzt. Das »metallisierte« Kondensationsprodukt war wasserlöslich.

Die gleichen Klärverfahren wie im Beispiel 49 wurden unter Verwendung dieses »metallisierten« Kondensationsproduktes wiederholt.

Die Ergc' lisse sind in Tabelle 23 zusammengefaßt.

	Tabelle 23	Name	Kläreffckt 1%)	Beispiel
	Farbstoff	Direkt Himmel	Beispiel Al — —	100
"is^..-	blau 6B(+)1	71.2
Dircktfaibe	Lanasol Blau 3 R		99,6
	( + )2	82,5
Reaktiv
farbstoff

( + 11= Warenzeichen für eine Direktfarbe von Sumitomo

Kagaku. Japan.

«i ( I-1 2 - Warenzeichen für einen Reaktivfarhstoff der Ciba. Schweiz.

Tabelle 23 zeigt, daß die KoaguliemngsmiUcl nach den Beispielen 49 und 50 eine hohe Klärwirkung für wasserlösliche anionische Farbstoffe besitzen. Insbesondere das »metallisierte« bzw. metallmodifizierte Koagulierungsmittel von Beispiel 50 zeigt eine ausgezeichnete Klärwirkung trotz seiner geringen Konzentration.

Beispiel 51

Gefärbtes Abwasser

Farbe

Rot
Marineblau

Farbstoffkon /entration
I ppm!

100

101

Kläreffekt 1%)

Beispiel 48

97,9
98,6
100

Verglcichsbeispiel

43,5
51,6
69,9 Fünf Arten von gefärbten Abwässern mit je 100 ppn eines handelsüblichen sauren Farbstoffes wie in Ta belle 24 angegeben wurden mit 70 ppm des gleichei »metallisierten« Koagulierungsmtttels wie im Bei spiel 50 und 100 ppm Aluminiumsulfat nach den gleichen Verfahren wie im Beispiel 49 geklärt.

Z»j Vergleichszwecken wurden die gleichen Klät verfahren unter Verwendung eines Vergleichskoacn iierungsmittels aus einem KondensationsproduU ü 1 Molteil Dicyandiamid und 3MoUeUe Forma! wiederholt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 24 /> simmcngefaßt.

27

Name

KlärefTi

-

IO

83,0

15

27,3

28

Tabelle

sind in

KIa

Tabelle 25 ?.

Tabelle 24

Kiiyanol Blau BL

Beispiel 51

kl (%)

Die erhaltenen Ergebnisse

- — - - - ■■ - —

Hc ι ν pie I

( + ) 1

99.0

V'erglcichs- bcispiel 5

37,2

sammengefaßt.

Farbstoff

25

- ■

Direkt Dunkel

17,4

...

100

reffckt ("öl

Farbstoff

grün B ( + )2

100

Coomassie Turquoise

_Λ Vergleichs beispicl

Klasse

Sumikalon

35.0

Blau 3GS( + )I

98,2

j

Saurer

Orange SR ( + ) 3

100

Supranol Rapid

i 40.5

Farbstoff

Lanyl Braun GR

Orange GS( + )2

97,7

Direktfarbe

( + )4

99.7

Diaeid Light

Violett RS 13O%( + )3

98.8

Dispersions

Cibacron Brilliant

Nylomine

farbstoff

Rot2G-P( + )5

99.8

Dunkelblau B( + )4

99.4

Metallmodi

Kayanol Blau BL ( + )5

fizierter

Farbstoff

Reaktiv

farbstoff

19.6

49.2

54.7

24.7

If) I - Warenzeichen Tür einen sauren Farbstoff von Nihon Kayaku. Japan.

{ + ) 2 = Warenzeichen für eine Direklfarbe von Sumitomo Kagaku. Japan.

( + ) 3 = Warenzeichen für einen Dispersionsfarhstoff von Sumitomo Kagaku, Japan.

( f) 4 = Warenzeichen für einen mctallmodifizicrtcn Farbstoff von Sumitomo Kagaku. Japan

( j I s - Warenzeichen für einen RcakiivfarbstofT der Ciba. Schweiz.

( + ) I bis ( + ) 5 = Warenzeichen für saure Farbstoffe von ICI. England: Bayer. BRD: Mitsubishi Kasci. Japan; ICI. England bzw. Nihon Kayaku. Japan.

Das Koagulierungsmittel nach vorliegendem Beispiel war hinsichtlich der Koagulierung der nichtkationischen Farbstoffe bemerkenswert wirksam.

Aus Tabelle 25 geht hervor, daß das mctallmodifiziertc Koagulierungsmittel nach vorliegendem Beispie! selbst bei Verwendung in einer sehr geringen Konzentration eine ausgezeichnete Klärwirkung für stark wasserlösliche saure Farbstoffe besitzt.

Beispiel 53

Beispiel 52
Fünf Arten von Farbstofflösungen mit je 150 ppm Zwei Arten von Farbstofflösungen mit je 100 ppm eines handelsüblichen Farbstoffs und 200 ppm bzw. 1000 ppm eines handelsüblichen Egalisierungsmittels wie in Tabelle 26 angegeben wurden mit 70 ppm des gleichen metallmodifizierten Koagulicrungsmittcls

eines handelsüblichen sauren Farbstoffs wie in Ta- 35 wie im Beispiel 50 und 300 ppm Aluminiumsulfat

belle 25 angegeben wurden mit 15 ppm des gleichen geklärt.

metallmodilizierten Koagulierungsmittels wie im Bei- Die gleichen Klärverfahren wie oben angegeben

spiel 50 und 300 ppm Aluminiumsulfat in gleicher wurden unter Verwendung von 70 pp-.n des gleichen

Weise wie im Beispie! 4^ geklärt. Vergleichskoagulierungsmittels wie im Beispiel 51 und

Zu Vergleichszwcckcn wurden die gleichen Klär- 40 100 ppm Aluminiumsulfat wiederholt.

verfahren unter Verwendung des gleichen Vergleichs- Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 zu-

koagulierungsmittcls wie im Beispiel 51 wiederholt. sammengefaßt.

Farbstoff

Klasse

Name

Saurer
Farbstoff

Reaktivfarbstoff

Anthrachinon
Grün GSS ( + )1

Levafix Brilliant
Rot E-4B

Name

Tabelle

Egalisicrungsmillcl Konzentration
(ppm)

Leveion NC
Albegal B

Albegal B

KlaretTckt Γήι
Beispiel 53 I Vcrgleichshcispid

100
98,9
100

95,0
100

68.1
81.4
81.7

25,0
80.5

( + 11= Warenzeichen für einen sauren Farbstoff von du Pont de Nemours & Co., USA.

Wie Tabelle 26 zeigt, hatte das Koagulierungsmittel nach vorliegendem Beispiel eine hohe Klärwirkung, selbst wenn die Farbstofflösung Egalisierungsmittel enthielt. Das Vergleichskoagulierungsmittd hatte dagegen eine geringe Klärwirkung bei Farbstofflösungen mit Egalisierungsmittelgehalt.

Beispiel 54

Die gleichen Klärverfahren wie im Beispiel 50 wurden bei fünf Arten von Farbstofflösungen mit 100 ppm Reaktivfarbstoff und einem Egalisierungs- *o mittel in Konzentrationen von 0 bis 1000 ppm wie in Tabelle 27 angegeben ist, wiederholt.

Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen Klärverfahren wie oben genannt unter Verwendung von 70 ppm des gleichen Vergleichskoagulierungsmittels wie im Beispiel 51 und 100 ppm Aluminiumsulfat wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sii.d in Tabe'l zusammengefaßt.

	"Ii	ibelle	H	27	Κ1;πι·ΠΗι	(■·,..
	Fj.Mli.ic	.-rnnpsm		iiu-l	Bt1I-	V v;
l;irbsiofl'	; \:imr	1		: .Ll :.M	100 i	75.6
Levafix	! Albegal		t)	w.x :	5 7.S
Brilliant		50	9().O	55.6
Rot F-4B	j	100		24.4
(100 ppm)	I i	500

HHK)

94.0

Aus Tabelle 27 ist ersichtlich, duIi das \ crgleichskoagulierungsmiucl für die Kliirung der egalisierunu·-- mittclhaltigen Farbstofflosung nur miiUig wirksam war. insbesondere bei Konzentrationen von 5IK) ppm oder darüber Das mctaliniodifi/iertc Koagulierungsmittel nach dem vorliegenden Beispiel war dagegen gegenüber Farbstofflösungen mit einem hohen Gehalt an Cgalisicrungsmittcl hochwirksam.

Beispiel 55

Zwei Arten von gef.-htcn Abwässern von einer Färberei für I'olyamidlas .m mit einem Gehalt an sauren Farbstoffen wurden mit 15 ppm des gleichen metallmoJifi/.ierten KoagulieMingsmilteh wie im Beispiel 50 und 100 ppm Aluminiumsulfat geki.:ri.

Zu Vergleichs/wecken wurde das gleiche Vei μι :ie!iskoagulicrungsmittel wie im Beispiel 51 zur Klärung der gleichen Abwasscrlösungcn wie oben rwiihnt verwendet.

Die erhaltenen F.rgebnisscsind in I'abclic 2S wiedergegeben .

Tabelle 2S

Gefiirbics /	inwis	B	Is.	•n ·' i!-	Kl	iircfTckl	erpleu
t-.irbc			Il	alii.n	Bc:-p-.cl	<-- IV	PCI 1^ pi
		I	rr-n-.t		1
- — - -	■		115		i	55.3
Rot	J		108	100	i	67."
Bläulichgrün		e	i s ρ i c	! 100
		1 56

Die gleichen Verfahrensweisen wie im Beispiel 55 wurden mit zwei Arten von gefärbten Abwässern wiederholt. Diese Abwasserlösungen stammten von einer Färberei für Baumwollstoffe, unter Verwendung von Direktfarben.

Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Vergleichskoagulierungsmtttel wie im Beispiel 51 für die gleichen Abwasserlösungen wie oben angegeben verwendet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 29 wiedergegeben.

Tabelle 29

B c i s ρ i e '

Die gleichen Verfahrensweisen wie im Beispiel ^ς:^; wurden unter Verwendung von 50 ppm des gleichen metallnioditi/ierten Koaguli'-rungsmitielr, wie im Beispie! 55 unil 150 ppm Aluminiumsulfat bei zwei Arien V(IH gefärbten Abwasserlc.sungcn wiederholt. Diese Lösungen stammten von der Färbung von WoIlstriihncn und enthielten Reaktivfarbstoffe.

Zu Vergleichs/wecken wurde das gleiche Verglcu-V koagulierungsmitiel wie im Beispiel 51 für die gleichen Abwüsserlösungcn wie vorstehend genannt verwendet.

Die erhaltenen Frgcbnissesind in Tabelle ?() wiedeigegeben.

Tabelle 30

ν lci.tr	bit·- V-	im .ls*,ci	i Bt	Kl.irclTckl	I I j	Vcrtlcti
		I .irhsioil kon/t'ii- '.1.ItHMl ι ppm ι		'1-I1Il1I ^7	i I	34.:
Ounkclbr	aim j	103	1	95.9		67.0
liefrot		98	s η i e	9S.7
		Bei	1 58

Fin metallmodinViertes Koagiiherungstnittel wind. in dei gleichen Yvise wie im Beispiel 49 und 50 Ιν.τ-gestcllt. nur daß ein Moltcil Diäthylentriamin iükI 0.5 Molteil Dicyandiamid verwendet wurden.

Fünf Ar^fs?n .on Farbflüssigkeiten mit u KK) ppm eines Farbstoffs, wie in Tabelle 31 angegeben, wurden mil 80 ppm des metallmodiiizicrten Koaguherunusmitlels wie oben hergestellt und RX) ppm Aluminiumsülfal geklärt.

Zu Vergleichs/wecken wurde das gleiche Vcüleichskoagulicrungsmittcl wie irr. Beispiel 51 fur die gleichen Farbflüssigkcitcn wie oben verwendet.

Die erhaltenen F.rgebnisse sind in Tabelle 31 / isam men gefaßt.

Tabelle 31

FarhsiofT

K las

N.imc

Saurer Färbst off Sulfonin

I Braun BL 190%

Direktfarbe

Dispersionsfarbstoff
Metallmodifizierter Farbstoff
Reaktivfarbstoff

Gefärbtes Abwasser	F.irbstoiT-	K
	konzen-
Farbe	tration	Beispiel
	(ppm)
	180
Orange	140	98,0
Violett	100

Kläreffekt (%)

! Direkt
j Dunkelgrün B
I Duranol Rapid
j BlauT2R( + )2
Lanyl Rubine R
extra cone. ( +)3

Procion Brilliant
Rot M-2BS
( + )4

100

98,2
99.1
98,3

98.9

iS.tl

47.0
81.2
47.9

31.3

Vergleichsbei.piel

72,4

I hl 1 = Warenzeichen tür einen sauren Farbstoff von Sand.-»

Schweiz.

( + 12 = Warenzeichen für einen DispersionsfarbstofT von ICl England.

( + 1 3 = Waren/eicheri fur einen me'.allmodifizier:- ' V>ti-f

^^-Oi Sumiiomo Kagaku. Japan.
( + ) 4 = Warcnzek-hcn fiir cincti Rcaktivfarbsto^r ■ 1 iCi

Enghnd

Beispiel 59

Ein metallmodifiziertes Koagulierungsmittel wurde in folgender Weise hergestellt: 1 Molteil Chlorwasserstoffsäure wurde zu einer Mischung von 1 Molteil 5 Dicyandiamid, 0,5 Molteil Diäthylentriamin und 0,05 Mcilteil Melamin hinzugegeben und die Mischung 1 Stunde lang in Stickstoffatmosphäre auf 95^C C erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurden zu der Mischung ferner 2,5 Molteile Formaldehyd hinzugegeben und die Reaktionsmischung 5 Stunden lang in einer Stickstofiatmosphäre auf 95" C erhitzt. Das Kondensationsprodukt war eine hellgelbe hochviskose wasserlösliche durchsichtige Flüssigkeit.

Das Kondensationsprodukt wurde auf einen pH-Wert von 3,0 durch Zugabe von Chlorwasserstojfsäure gebracht und durch 0,12 Molteil Kupfersulfat 1 Stunde lang bei 40^c C »metallisiert«.

Fünf Arten von Farbsiofflösungen mit je 100 ppm eines handelsüblicher, sauren Farbstoffs wie in Tabelie 32 angegeben, wurden mit 10 ppm des wie vorstehend beschrieben erhaltenen metallmodiiizierten

Koagulierungsmittels und 300 ppm Aluminiumsulfat geklärt.

Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen Klärverfahren unter Verwendung des gleichen Vergleichskoagulierungsmittels wie im Beispiel 51 wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 32 wiedergegeben.

Tabelle 32

Farbstoff

JCIärefTekt Beispiel 50

Coomassie Turquoise j 99,8

Blau 3GS \ Supranol Rapid Orange GS 99,5

Diaeid Light Violett RS 98,9

130% ι

Nylomine Dunkelblau B ; 97,5

Add Lieht Scharlach GL ; 100

130% '■

\ ergleichs beispiel

40,5

19,6 49,2

54.7 38.?

Beispiele 60 und

Im Beispiel 60 wurde eine 100 ppm eines handelsüblichen Reaktivfarbstoffs und 1000 ppm eines Egaüsierungsmittels wie in Tabelle 33 angegeben, enthaltende Farbstofflösung unter Verwendung von 100 ppm desgleichen metallmodiiizierten Keajulierungsmitlels wie im Beispiel 59 und 300 ppm Aluminiumsulfat geklärt.

Im Beispie! 61 wurde- ä?.^ gleiche Klärverfak-en wie oben beschrieben unter Verwendung des bleichen nietalimodifizierten s o^ulierungsmittels wie im Beispiel 50 wiederhol'..

Die erhaltenen
ceaeben.

30

Farbstoff

Levafix Brilliant
Rot E-4 B
(100 ppm)

Ergebnisse sind in Tabelle 33 wieder-

Tabt:!.- 33

Kl.-ireffck! : !Beispiel W); Ik

i 95.5 i

A'bet
(1000

a! B
Ppm)

Claims (15)

Patentansprüche;

1. Koagulierungsmittel für wäßrige Flüssigkeiten mit nichtkationischen färbenden Substan- j zen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einer organischen Verbindung aus der Gruppe der (A) wasserlöslichen Kondensationsprodukte von (a) einer aliphatischen Aminoverbindung mit zumindest einem Arainorest und zumindest einem Irainorest, mit einem aliphatischen Aldehyd, (b) einer aromatischen Aminoverbindung mit einem aliphatischen Aldehyd und/ oder (c) einer Mischung von einer aliphatischen Aminoverbindung mit einem Guanidinorest und _!5 zumindest einer anderen Aminoverbindung mit einem aliphatischen Aldehyd und (B) wasserlöslichen Metallkomplexen dieser Kondensationsprodukte mit mehrwertigen Metallionen.

2. Koagulierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Aldehyd aus der Gruppe der niederen aliphatischen Aldehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Paraformaldehyd ausgewählt ist und insbesondere durch Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyde und/oder Butylaldehyde gebildet ist.

3. Koagulierungsmittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Aminoverbindung mit zumindest einem Aminorest und zumindest einem Iminorest aus der Gruppe der Verbindungen der Formel

H₂N-(R₁-NH-R₂)^NH₂

ausgewählt ist, in der Rj und R₂ Alkylenrestc mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet.

4. Koagulierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Aminoverbindung lus der Gruppe Anilin. Aminodimethylanilin. l'oluidin. Phenylendiamine, Triaminobenzole und Phenylhydrazin ausgewählt ist.

5. Koagulierungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Aminoverbindung mit zumindest einem Guanidinorest aus der Gruppe Dicyandiamid, Guanidin und Dicyandiamidin ausgewählt ist.

6. Koagulierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der aliphatischen Aminoverbindung mit zumindest einem Guanidinorest zu mischenden anderen Aminoverbindungen aus der Gruppe der Polyaminoverbinduiigen der Formel

H₂N-(R₁-NH-R₂)^NH₂

in der R₁, R₂ und /1 die bereits angegebene Bedeutung haben sowie Äthylendiamin, Harnstoff, Melamin, Äthylenimin und aliphatischen Aminoverbindungen der Formel

R₃-NH-R₄

ausgewählt sind, in der R₃ ein Wasserstoffat.om oder cine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und R₄ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Koagulierungsmittel nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt aus I Mollei! aliphaiischcr Aminovcr bindung mit zumindest einem Aminorest und zumindest einem Iminorest und 0,1 bis 2,0 Molteil des aliphatischen Aldehyds hergestellt ist,

8. Koagulierungsmittel nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt aus 1 Molteil der aromatischen Aminoverbindung und 0,1 bis 1,5 Molteil des aliphatischen Aldehyds hergestellt ist.

9. Koagulierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt aus 1 Molteil der Summe der aliphatischen Aminoverbindung mit einem Guanidinorest und der anderen Aminoverbindung(en) und 0,5 bis 1,6 Molteil des aliphatischen Aldehyds hergestellt ist.

10. Koagulierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Metallkomplex mit mehrwertigen Metaltonen aus der Gruppe der Ionen von Kupfer, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium, Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel hergestellt ist.

11. Koagulierungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex aus 1 Gewichtsteil der Kondensationsprodukte und 0,0005 bis 0,5 Gewichtsteil des Metallions hergestellt ist.

12. Verfahren zur Klärung gefärbter Abwasser mit nichtkationischen färbenden Substanzen, gekenn dehnet durch die Behandlung des Abwassers mit einem Koagulierungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 11 unter Koagulation der nichtkationischen färbenden Substanz und Abtrennung der koagulierten Substanz vom Abwasser.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Koagulierungsmittel bei einem pH-Wert von 6,0 bis 8,0 durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulierungsmittel in einer Menge von 10 bis 200%, bezogen auf das Gewicht der nichtkationischen färbenden Substanz im gefärbten Abwasser verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulierungsmittel zusammen mit zumindest einem herkömmlichen Koagulierungsmittel aus der Gruppe Aluminiumsulfat. Polyaluminiurpchlorid, Ferri- und Ferrochloride, Ferri- und Ferrosulfate und Polyacrylamide verwendet wird.