JPS58173107A - スチレン系樹脂の製造法 - Google Patents
スチレン系樹脂の製造法Info
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- JPS58173107A JPS58173107A JP5548082A JP5548082A JPS58173107A JP S58173107 A JPS58173107 A JP S58173107A JP 5548082 A JP5548082 A JP 5548082A JP 5548082 A JP5548082 A JP 5548082A JP S58173107 A JPS58173107 A JP S58173107A
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- JP
- Japan
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- polymerization
- temperature
- molecular weight
- organic peroxide
- styrenic monomer
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はスチレン系樹脂の製造法（二関する。
一般（−１合成樹脂を原料とする製品は重合物の分子量
が大きくなればなる程その強度が向上する傾向がある。
が大きくなればなる程その強度が向上する傾向がある。
このため、合成樹脂の成形加工業界からは機械的並び（
二熱的強度の向上を目的としてできるだけ高分子量の合
成樹脂原料を供給することが要請される傾向（二あり、
スチレン系樹脂（−おいても例外ではない。
二熱的強度の向上を目的としてできるだけ高分子量の合
成樹脂原料を供給することが要請される傾向（二あり、
スチレン系樹脂（−おいても例外ではない。
高分子量のスチレン系樹脂を製造する方法として重合温
度を低くすることが知られている。しかしながら、一般
に重合温度を低（すればするほど得られる重合物の平均
分子量は増大するが、反対に重合速度は低下し、特に平
均分子量（広１重量平均分子量）が３５万以上の重合物
を得るためには重合温度を実質的じ１４０℃以下（ニジ
なければならず、重合速度が低下してその生産性が著る
しく低下する。
度を低くすることが知られている。しかしながら、一般
に重合温度を低（すればするほど得られる重合物の平均
分子量は増大するが、反対に重合速度は低下し、特に平
均分子量（広１重量平均分子量）が３５万以上の重合物
を得るためには重合温度を実質的じ１４０℃以下（ニジ
なければならず、重合速度が低下してその生産性が著る
しく低下する。
このような問題を解決する方法として重合系Ｃ二有機過
酸化物を添加することが知られており、例えば、ジベン
ゾイルパーオキサイドを添加して重合する方法が提案さ
れている。しかしながら、この方法においても、高分子
量のスチレン系樹脂を得るために重合温度を１００〜１
４０℃という比較的低温度（二すると、有機過酸化物が
必ずしも最埠ではなく、この有機過酸化物を添加する効
果が充分（二発揮されず、平均分子量の大きい重合物を
生産性良く製造することは難しかった。
酸化物を添加することが知られており、例えば、ジベン
ゾイルパーオキサイドを添加して重合する方法が提案さ
れている。しかしながら、この方法においても、高分子
量のスチレン系樹脂を得るために重合温度を１００〜１
４０℃という比較的低温度（二すると、有機過酸化物が
必ずしも最埠ではなく、この有機過酸化物を添加する効
果が充分（二発揮されず、平均分子量の大きい重合物を
生産性良く製造することは難しかった。
そこで本発明者等は、高分子量のスチレン系樹脂を製造
し得るような低温においてその重合速度を改善し、生産
性を向上させることができる方法について鋭意研究を重
ねた結果、複数の反応器を用い、スチレン系単量体に対
して、特定の有機過酸化物を原料中（二添加し、前段の
反応器では所定の重合温度で所定の転化率まで重合させ
、最終の反応器では前段の反応器の重合温度よりも２０
〜５００Ｃ高い温度で重合させること（二より、高分子
量のスチレン系樹脂を生産性良く製造できることを見い
出し、本発明を完成したものである。
し得るような低温においてその重合速度を改善し、生産
性を向上させることができる方法について鋭意研究を重
ねた結果、複数の反応器を用い、スチレン系単量体に対
して、特定の有機過酸化物を原料中（二添加し、前段の
反応器では所定の重合温度で所定の転化率まで重合させ
、最終の反応器では前段の反応器の重合温度よりも２０
〜５００Ｃ高い温度で重合させること（二より、高分子
量のスチレン系樹脂を生産性良く製造できることを見い
出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、複数の反応器を用いてスチレン系
単量体を含む原料を塊状又は溶液重合するに当り、上記
スチレン系単量棒金二対して、２官能性反応基を有する
と共（二半減期が１０時間（二なる温度が８０〜１３０
℃である有機過酸化物５０〜１５００ｐｐｍを原料中（
二添加し、最初の反応器では重合温度１００〜１５０℃
でスチレン系単量体の２０〜７０重量％な重合させ、後
続の反応器では最初の反応器の重合温度よりも２０〜５
０℃高い温度で、かつ、重合温度１４０〜１８０℃で重
合させるスチレン系樹脂の製造法である。
単量体を含む原料を塊状又は溶液重合するに当り、上記
スチレン系単量棒金二対して、２官能性反応基を有する
と共（二半減期が１０時間（二なる温度が８０〜１３０
℃である有機過酸化物５０〜１５００ｐｐｍを原料中（
二添加し、最初の反応器では重合温度１００〜１５０℃
でスチレン系単量体の２０〜７０重量％な重合させ、後
続の反応器では最初の反応器の重合温度よりも２０〜５
０℃高い温度で、かつ、重合温度１４０〜１８０℃で重
合させるスチレン系樹脂の製造法である。
本発明（二おいて使用するスチレン系単量体としイは、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の核
置換体を挙げることができ、これらは単独又は混合物と
して使用できる。また、これらのスチレン系単量体にゴ
ム状重合体あるいは共重合可能な単量体を添加すること
ができ、このような単量体としては、アクリロニトリル
、メタアクリロニトリル、メタクリル酸−エステル等を
挙げることができる。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の核
置換体を挙げることができ、これらは単独又は混合物と
して使用できる。また、これらのスチレン系単量体にゴ
ム状重合体あるいは共重合可能な単量体を添加すること
ができ、このような単量体としては、アクリロニトリル
、メタアクリロニトリル、メタクリル酸−エステル等を
挙げることができる。
また、本発明（＝おいて使用する有機過酸化物は、２官
能性反応基を有するものであり、かつ、その半減期が１
０時間になる温度が８０〜１３０℃、好ましくは９０〜
１１０°Ｃであるという性質を備えたものである。重合
開始剤として使用される有機過酸化物は、重合速度を増
大させて生産性を向上させるが、反対（二生成する重合
物の平均分子量を低下させ、強度を低下させる性質があ
り、このような相反する要求を満足するためには２官能
性反応基を有することとその半減期が１０時間（−なる
温度が８０〜１３０°Ｃであるということが必要である
。この有機過酸化物としては、例えば１．１−ジ−１＝
ブチルパーオキシンクロへキサン、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシトリメチルアジベイト、トリス−ｔ−フチルバー
オキシビニルシラン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｉ、３−ヒ：ｘ−ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン等を挙げること
ができる。特Ｃ二、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサンは、他の有機過酸化物に比べ、１００〜
１２０℃でスチレンを塊状重合する場合、約２倍以上の
重合速度を示す。
能性反応基を有するものであり、かつ、その半減期が１
０時間になる温度が８０〜１３０℃、好ましくは９０〜
１１０°Ｃであるという性質を備えたものである。重合
開始剤として使用される有機過酸化物は、重合速度を増
大させて生産性を向上させるが、反対（二生成する重合
物の平均分子量を低下させ、強度を低下させる性質があ
り、このような相反する要求を満足するためには２官能
性反応基を有することとその半減期が１０時間（−なる
温度が８０〜１３０°Ｃであるということが必要である
。この有機過酸化物としては、例えば１．１−ジ−１＝
ブチルパーオキシンクロへキサン、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシトリメチルアジベイト、トリス−ｔ−フチルバー
オキシビニルシラン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｉ、３−ヒ：ｘ−ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン等を挙げること
ができる。特Ｃ二、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサンは、他の有機過酸化物に比べ、１００〜
１２０℃でスチレンを塊状重合する場合、約２倍以上の
重合速度を示す。
この有機過酸化物の使用量は、原料中のスチレン系単量
体に対して通常５０〜１５００ｐｐｍ、好ましくは１０
０〜８００ ｐｐｍであり、５０ｐｐｒｎ以下では有機
過酸化物を使用する実質的効果が少く、また、１５００
ｐｐｍ以上では重合速度が大きくなりすぎ、重合反応
の制御が難かしくなる。かかる重合開始剤を使用するこ
と（二より、平均分子量を低下させることなく重合速度
を２〜６倍程度向上させることができる。
体に対して通常５０〜１５００ｐｐｍ、好ましくは１０
０〜８００ ｐｐｍであり、５０ｐｐｒｎ以下では有機
過酸化物を使用する実質的効果が少く、また、１５００
ｐｐｍ以上では重合速度が大きくなりすぎ、重合反応
の制御が難かしくなる。かかる重合開始剤を使用するこ
と（二より、平均分子量を低下させることなく重合速度
を２〜６倍程度向上させることができる。
本発明において、重合反応は、複数の反応器を用い、前
段の反応器では重合温度１ｆｆＯ〜１５０℃でスチレン
系単量体の２０〜７０重量％を重合させ、最終の反応器
では前段の反応器の重合温度よりも２０〜５０℃高い温
度である重合温度１４０〜１８０℃で重合させる。単一
の反応器では分子量分布の調節が難かしくなり、少くと
も２基以上の複数の反応器を用いることが必要である。
段の反応器では重合温度１ｆｆＯ〜１５０℃でスチレン
系単量体の２０〜７０重量％を重合させ、最終の反応器
では前段の反応器の重合温度よりも２０〜５０℃高い温
度である重合温度１４０〜１８０℃で重合させる。単一
の反応器では分子量分布の調節が難かしくなり、少くと
も２基以上の複数の反応器を用いることが必要である。
また、前段の反応器における重合温度は１００〜１５０
℃、好ましくは１００〜１４０℃で行うことが必要であ
り、１００℃以下では有機過酸化物を使用しても重合速
度が遅くなり、生産性の向上を期待することができない
ほか、１５０℃以上では平均分子量の低下が大きくなる
。この前段の反応器での重合はスチレン系単量体の２０
〜７０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の範囲内で
行うのがよく、２０重量％以下では大きい分子量分布の
スチレン系樹脂を製造することができても平均分子量の
大きいスチレン系樹脂を製造することが難かしくなり、
また、７０重量％以上では平均分子量の大きいスチレン
系樹脂を製造することができても分子量分布の大きいス
チレン系樹脂を製造することが難かしくなる。
℃、好ましくは１００〜１４０℃で行うことが必要であ
り、１００℃以下では有機過酸化物を使用しても重合速
度が遅くなり、生産性の向上を期待することができない
ほか、１５０℃以上では平均分子量の低下が大きくなる
。この前段の反応器での重合はスチレン系単量体の２０
〜７０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の範囲内で
行うのがよく、２０重量％以下では大きい分子量分布の
スチレン系樹脂を製造することができても平均分子量の
大きいスチレン系樹脂を製造することが難かしくなり、
また、７０重量％以上では平均分子量の大きいスチレン
系樹脂を製造することができても分子量分布の大きいス
チレン系樹脂を製造することが難かしくなる。
前段の反応器は１段であっても２段以上の多段であって
もよく、各段での重合条件は上記前段の反応器における
重合条件を満足すれば各段とも同じであっても、また、
異っていてもよい。
もよく、各段での重合条件は上記前段の反応器における
重合条件を満足すれば各段とも同じであっても、また、
異っていてもよい。
前段の反応器（二引き続き最終の反応器で重合を行う。
最終の反応器ではα１時間以上の滞留時間でもって、１
重量％以上好ましくは５〜１５重量％の重合が行われる
。最終の反応器での重合温度と前段の反応器の重合温度
との差が２０’Ｃ以下では重合速度を大きくして生産性
を向上させることが難かしいほか分子量分布を大きくす
ることが難かしくなり、また、この重合温度の差が５０
℃以上（＝なると平均分子量の低下が大きくなる。しか
も、最終の反応器での反応温度は１４０〜１８０℃の範
囲内にする必要があり、１４０℃以下では重合速度を大
きくして生産性を向上することができず、また、１８０
℃以上では平均分子量が低下する。
重量％以上好ましくは５〜１５重量％の重合が行われる
。最終の反応器での重合温度と前段の反応器の重合温度
との差が２０’Ｃ以下では重合速度を大きくして生産性
を向上させることが難かしいほか分子量分布を大きくす
ることが難かしくなり、また、この重合温度の差が５０
℃以上（＝なると平均分子量の低下が大きくなる。しか
も、最終の反応器での反応温度は１４０〜１８０℃の範
囲内にする必要があり、１４０℃以下では重合速度を大
きくして生産性を向上することができず、また、１８０
℃以上では平均分子量が低下する。
本発明（二おいて、スチレン系単量体を含む原料の重合
反応は、連続的（二行うことが必要であり、重合系内の
反応液量を一定に保つよう（二重台系内（ニ一定速度で
原料を供給すると共に反応液の一部を一定速度で重合系
から排出させる方法で行う。
反応は、連続的（二行うことが必要であり、重合系内の
反応液量を一定に保つよう（二重台系内（ニ一定速度で
原料を供給すると共に反応液の一部を一定速度で重合系
から排出させる方法で行う。
この重合系内の混合状態は重合系内が実質的に均一とな
るように保持することが好ましく、重合器についてはこ
の目的を達成することができるものであればピストンフ
ロー型であっても完全混合型であってもよく、また、両
者を組み合せたものであってもよい。ピストンフロー型
の流れは管型重合器で与えられ、また完全混合型の流れ
はドラフトチューブ付スクリュー型攪拌翼、錨型攪拌翼
、リボン型攪拌翼、タービン型攪拌翼等の攪拌翼を備え
た縦型又は横型の攪拌槽型重合器で与えられる。
るように保持することが好ましく、重合器についてはこ
の目的を達成することができるものであればピストンフ
ロー型であっても完全混合型であってもよく、また、両
者を組み合せたものであってもよい。ピストンフロー型
の流れは管型重合器で与えられ、また完全混合型の流れ
はドラフトチューブ付スクリュー型攪拌翼、錨型攪拌翼
、リボン型攪拌翼、タービン型攪拌翼等の攪拌翼を備え
た縦型又は横型の攪拌槽型重合器で与えられる。
本発明方法によれば、高分子量、かつ、分子量分布の大
きいスチレン系樹脂を生産性を低下させることな（製造
することができるものである。
きいスチレン系樹脂を生産性を低下させることな（製造
することができるものである。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明方法を具体的
に説明する。
に説明する。
実施例１及び比較例１
２基の反応器を用い、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シクロヘキサンをスチレンモノマーに対して３００ ｐ
ｐｍ添加し、連続塊状重合を行い、滞留時間と転化率と
を測定して平均重合速度を求め、また、得られた重合物
（二ついてゲルパーミェーションクロット法により重量
平均分子量（偏）と数平均分子量（ＭＮ ）とを測定し
、両者の比（Ｍｗ ／ ＭＮ ）から分子量分布を求め
た。結果は第１表に示す通りである。
シクロヘキサンをスチレンモノマーに対して３００ ｐ
ｐｍ添加し、連続塊状重合を行い、滞留時間と転化率と
を測定して平均重合速度を求め、また、得られた重合物
（二ついてゲルパーミェーションクロット法により重量
平均分子量（偏）と数平均分子量（ＭＮ ）とを測定し
、両者の比（Ｍｗ ／ ＭＮ ）から分子量分布を求め
た。結果は第１表に示す通りである。
第１表
実施例２及び比較例２．３
４基の反応器を用い、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキサンをスチレンモノマー（二対して５００
ｐｐｍ添加し、連続塊状重合を行った。重合温度は第２
表（−示すように設定し、転化率と滞留時間とを測定し
て平均重合速度を求め、また、得られた重合物について
平均分子量（Ｍｗ ｅ ＭＮ ）と分子量分布（Ｍｗ／
ＭＮ ）とを求めた。結果は第２表Ｃ示す通りであり、
有機過酸化物無添加の比較例２．３と併せて示す。
シシクロヘキサンをスチレンモノマー（二対して５００
ｐｐｍ添加し、連続塊状重合を行った。重合温度は第２
表（−示すように設定し、転化率と滞留時間とを測定し
て平均重合速度を求め、また、得られた重合物について
平均分子量（Ｍｗ ｅ ＭＮ ）と分子量分布（Ｍｗ／
ＭＮ ）とを求めた。結果は第２表Ｃ示す通りであり、
有機過酸化物無添加の比較例２．３と併せて示す。
Claims (2)
- （１）複数の反応器を用いてスチレン系単量体を含む原
料を塊状又は溶液重合するに当り、上記スチレン系単量
体に対して、２官能性反応基を有すると共（二半減期が
１０時間になる温度が８０〜１３０°Ｃである有機退所
化物５０〜１５００ ＰＦＴＩを原料中に添加し、前段
の反応器では重合温度ｉｏｏ〜１５０°Ｃでスチレン系
単量体の２０〜７０重量％を重合させ、最終の反応器で
は前段の反応器の重合温度よりも２０〜５０℃高い温度
で、かつ、重合温度１４０〜１８０℃で重合させること
を特徴とするスチレン系樹脂の製造法。 - （２）有機過酸化物が１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シンクロへキサンである特許請求の範囲第１項記載のス
チレン系樹脂の製造：侍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5548082A JPS58173107A (ja) | 1982-04-05 | 1982-04-05 | スチレン系樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5548082A JPS58173107A (ja) | 1982-04-05 | 1982-04-05 | スチレン系樹脂の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58173107A true JPS58173107A (ja) | 1983-10-12 |
Family
ID=12999776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5548082A Pending JPS58173107A (ja) | 1982-04-05 | 1982-04-05 | スチレン系樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58173107A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5665833A (en) * | 1995-07-18 | 1997-09-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for controlling a polymerization rate of styrene resins |
-
1982
- 1982-04-05 JP JP5548082A patent/JPS58173107A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5665833A (en) * | 1995-07-18 | 1997-09-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for controlling a polymerization rate of styrene resins |
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