JPS5817116A - 難燃性硬質ウレタン成形品の製造法 - Google Patents

難燃性硬質ウレタン成形品の製造法

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JPS5817116A
JPS5817116A JP56116267A JP11626781A JPS5817116A JP S5817116 A JPS5817116 A JP S5817116A JP 56116267 A JP56116267 A JP 56116267A JP 11626781 A JP11626781 A JP 11626781A JP S5817116 A JPS5817116 A JP S5817116A
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JP
Japan
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active hydrogen
alkylene oxide
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flame
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JP56116267A
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Yoshio Yamada
山田 慶男
Kozo Otani
大谷 耕三
Yoshiharu Otsuka
大塚 義治
Mitsuhiko Sano
光彦 佐野
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Nagase Kasei Kogyo KK
Toyo Tire Corp
Original Assignee
Nagase Kasei Kogyo KK
Toyo Tire and Rubber Co Ltd
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性硬質ウレタン成形品の製造法に関する。
従来、最も初歩的なウレタン成形品の難燃化熟理は例え
ばトリス・クロルエチルホスフェートなどをポリオール
に添加することであるが、この場合には高j!て使用す
ると経時的にその効果が薄れる欠点があり、その他ハロ
ゲン化ポリオールも開発されているが、リン、ハロゲン
、アンチモニーなどを難燃剤として配合するのが殆どで
ある。しかしながら上記のような離燃化処理により最近
の厳しいUL規格(Underwriter’s 1a
boratory 規格)のv−0,v−1等の基準を
パスするためには多量の難燃剤を配合することが必要で
ある。しかし多量の離燃剤を用いる場合には先ずその燃
焼時の発煙量が著しく大であると共に、得られるウレタ
ン成形品の特性が大幅に低下し、例えば熱変形湿度、圧
縮強度、曲げ強度等が著しく低下する欠点が生ずる。
特に本発明のようなRI M (Re@ction 1
nje −ction Molding )成形品は従
来の主用途が断熱材である硬質ウレタンフオームとは興
なり、例えば□ 電機機器、コンピューター、家具、医療衛生用機器等の
分野でハウジング、カバー、パネル等の外観を重視され
る部品に使用されることが多(、単に難燃剤の添加によ
って離燃性を付与することができないものである。即ち
難燃剤を多量に配合すれば反応開存物質の濃度希釈によ
り反応速度が当然に低下し脱型時間が長くなり、この場
合には触媒量を増加しても硬化物のグリーンストレンク
スは出す結局加工性が悪化し、また前記のように熱変形
温度、圧縮強度、曲げ強度等の特性低下も伴い、RIM
成形品製造の場合には到底採用できないものである。
そこで本発明者等は上記難燃剤を使用することなく、高
度の難燃性を有する硬質RIM成形品の製造につき鋭意
研究を続け、硬質RIM成形品製造における活性水素化
合物混合液の組成について検討した。
まずウレタン成形品製造においては活性水素化合物混合
液自体が互、いによく相溶することが必要で、特に液が
分離するようなことがあっては均質な原液状態の保持が
困難でポリイソシアネート成分との反応制絢も困難とな
る。またRIMにおいては活性水素化合物成分とポリイ
ソシアネ−ト成分は高圧下で衝突混合後、金型内に充填
され、反応発泡するが、この2成分の相溶性がよくない
と成形品の外観、比重、物性の均一性が得られず、該両
成分の相溶性が良好なることも重要である。
またRIMでは特に複雑形状の金型の端部まで液流れ性
が良好なることも重要な因子である。
本発明においては上記RIMに特有な問題点につき鋭意
研究した結呆、特定構成成分の特定割合からなる活性水
素化合物混合液並びに特定の整泡剤を使用することによ
り、上記問題点が全て解決されることを見い出した。
卸ち本発明は、 GA)  +1)4.4’−ジアミノジフェニルメタン
1モルに対しアルキレンオキシドを2〜3モル付加した
末端にOH基を有する付加物5〜20重置% (2)グリセリン及び/又はトリメチロールプロパンに
対しアルキレンオキシドを符加した末端にOH基を有す
る、08価700〜1000の付加物10〜50重量%
及び +3101(価が300〜500で、25℃における粘
度がs o o cps以下の多官能性のポリオキシア
ルキレンポリ°オール30〜85重量% から実質的になる平均官能基数が3〜4でOH価が50
0〜700の活性水素化合物混合液(B)  整泡剤と
してOH基を有するジメチルポリシロキサンとアルキレ
ンオキシドの共重合物及び (C)  1分子当り芳香環を2ヶ以上有する多官能性
ポリイソシアネート化合物とをNCO/活性水素の当量
比が約0.95〜1.2となるように調整して反応射出
成形することを特徴とする難燃性硬質ウレタン成形品の
製造法に係る。
本発明においては上記のような活性水素化合物成分(A
成分)組成を採用することによりA成分自体の相溶性は
もとより、A成分とポリイソシアネート成分(C成分)
の両者の相溶性も著しく改良され、且つ得られる成形品
の難燃性も極めて向上することが明らかとなった。
また本発明ではポリイソシアネート成分との反応速度が
遅いポリオキシアルキレンポリオールの粘度を低く抑え
かつこれをA成分において比較的多量に用いることによ
り、ポリイソシアネート成分との衝突混合後の急速な粘
度上昇を抑え、残余の短鎖の多官能ポリオールと4,4
′−ジアミノジフェニルメタン−アルキレンオキシド付
加物のポリイソシアネート成分との反応速度の差を利用
して、系全体としてなだらかな反応、発泡速度を得ると
とkよって液流れ性改良と脱型時間の短縮が可能である
上記のように本発明の方法は優れたiLIM成形性と共
に、後述するような優れた耐熱性、耐衝撃性等を有し、
1つ何ら難燃剤を使用することなくUL規格のV−1基
準番こ合格し、また少量の難燃剤を併用するときにはよ
り優れたV−Q基準に合格するという極めて高度の難燃
性を有するiLIM成形品を提供することが可能である
本発明番こおいては4.4′−ジアミノジフェニルメタ
ン(以下DAMという)の1モルに対してアルキレンオ
キシド(以下AOという)を2〜3モル付加した末端に
OH基を有する付加物(以下DAM−AO付加物という
)の5〜20重量%、グリセリン及び/又はトリメチロ
ールテロパンに対してAOを付加した末端にO)i基を
有する、OH価が700〜1000の付加物の10〜5
0重量%及びOH価がaOO〜500で、25℃におけ
る粘度が500 Cpl以下の多官能性のポリオキシア
ルキレンポリオールの30〜85重量%から実質的にな
る活性水素化合物の混合液を使用する。上記混合液の平
均官能基数は3〜4でOH価は500〜700の範囲が
好適である。
本発明では更に整泡剤としてOH基を有するジメチルポ
リシロキサンとアルキレンオキシドの共電合物を用いる
ことを特徴とする。斯かる整泡剤の例としては例えばト
ーレシリコーン5H−193(トーレシリコーン製)を
挙げることができ、OH価が通常10以上のものが好ま
しく、30以上のものがより好ましい。逆にOH基を実
質的に有していない整泡剤では本発明で目的とする優れ
た離燃性の硬質ウレタン成形品を得ることは不可能であ
る。−泡剤の配合量は活性水素化合物成分に対し通常約
0.1〜3重量%、好ましくは約0.3〜2重量%とす
るのが良い。
本発明では上記特定の構成成分の特定割合からなる特定
の活性水素化合物成分及び特定の整泡剤を用いることに
より、優れたRIM成形性、物性、@燃性を同時に有す
る硬質ウレタン成形品を得ることができる。
上記に旬いてDAMあるいはグリセリン、トリメチロー
ルプロパンと反応させるAOとしては例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、これ
らの混合物等を挙げることができる。またポリオキシア
ルキレンポリオールとしては通常この種のポリウレタン
製造の際に使用されるポリオールを用いることができ、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、こ
れらの二量体、三菫体等のグリコール、グリセリン、ト
リメチロールテロパン等のトリオールに、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアル
キレンオキシドを付加させて得られる付加物を例示でき
、斯かるポリオキシアルキレンポリオールはOH価が3
00〜500で、25℃における粘着が5 Q Ocp
s以下のものが好適である。
本発明で用いられる1分子当り芳香環を2ケ以上有する
多官能性ポリイソシアネート化合物としては例えば4.
4′−ジフェニルメタンジイソシアネ)(MDI)、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート(PAPI)、
デスモジュールL、デスモジュール44V−20(住友
バイエル製)、コロネートしく日本ポリウレタン製)、
タケネー)0102(式日薬品製)、アイソネート14
3L(化成アップジョン製)、ミリオネートMTL(日
本ポリウレタン製)等を挙げることができる。
本発明においては上記活性水素化合物成分とポリイソシ
アネート成分をNCO/活性水素の当量比(以下1で示
す)が約0.95〜1.2となるように配合して反応射
出成形すること番こより目的とする硬質ウレタンRIM
成形品を得ることができる。
成形は通常の方法に依ればよく、例えば上記両成分の配
合物に発泡剤、触媒等を加え、これを通常的lOO〜2
0(11/m程度の圧力で金型内に反応射出成形する。
発泡剤としては例えばトリクロルモノフルオロメタン、
ジクロルジフルオロメタン、モノクロルモノフルオロエ
タン、1,1.2−)リフルオロエタン、1,1,2.
2−テトラフルオロ−1,2−ジクロルエタン、メチレ
ンクロライド、モノクロルエタン等を挙げることができ
る。
また触媒としてはジメチルベンジルアミン、N−エチル
モルホリン、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジ
ン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン
、N、N、*、N’−テトラメチルエチレンジアミン、
N、N、N’、N’−テトラメチルへキサメチレンジア
ミン、N 、 N、N’、N’、!/−ペンタメチルジ
エチレントリアミン等のアミン化合物、ジブチルチンジ
アセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオク
トエート等の有機金属化合物を挙げることができる。
本発明の方法によれば高密度のRIM成形品を容易に得
ることが可能で、例えば通常的0.3f/ed、好適に
は約0.4 y/d 、特に好適には約0.5 f/d
以上の成形品を得ることができる。
以上のように本発明の方法番こよればRIM成形性、耐
熱性、耐衝撃性等の各種物性に優れ、且つυL−規格の
v−1,v−6基準に合格する高度の難燃性を有する優
れたRIM成形品を得ることが可能である。
以下、本発明の実施例、比較例を挙げて説明する。尚実
施例で用いた活性水素化合物は次のものである。
ポリオール■ DAMとプロピレンオキシドの付加物 
OH価=600 ポリオール■ トリメチロールプロパンとプロピレンオ
キシドの付加物 OH価=866 ポリオール■ ポリオキシプロピレンポリオール  O
H価=398 実施例1 ポリオール■204.ポリオール■17即及びポリオニ
ル■63即を混合し、平均官能基数が3゜10、OH価
が518の活性水素化合物混合液を得、これに整泡剤と
してOH基を有する、ジメチルポリシロキサンとアルキ
レンオキシドの共重合物(トーレシリコーン5H−46
a)を1−及び触媒として3級アミン(PC−9、サン
アボット製)を0.7即を加え、プロペラ型攪拌機で混
合後、更に発泡剤としてモノクロロトリフルオロメタン
8−を加え混合し、RIM成形機に直結した所定のタン
ク内に投入する。これをA成分とする。
一方ポリイソシアネート(デスモレニール44V−20
%NCO%=31.0 )をRIM成形機に直結したも
う一つのタ′ンク内に投入する。これを8成分とする。
次[A成分及びB成分ともに30℃に温度調節し、予め
40℃に温度調節された金型寸法が500X 50Gs
m、厚さが8■、9霞、10■の3段型の金型内へA成
分と8成分を当量比kが1.05となるように吐出量を
設定したILIM成形S(クラウス・マツファイ社製、
RIM  PU−80)KよりA、B成分とも吐出圧1
504/−で所定量衝突、混合、射出注型する。注型後
3分間金型内で放置し取り出した成形品は欠損、ピンポ
ール、液流れ縞等かなく外観も均一で、またUL−94
の燃焼テストを行ったとCろ高度の難燃性を示した。
結果を第1表に示す。
実施例2 実糞例1と同一のAfi:公理合液100−に対し難燃
剤としてトリス・クロルエチルホスフェート(TCEP
)IQ即を加え、鼠が1.05となるよう[1m11整
して、他は実施例1と同様にして外観良好な成形品を得
た。結果を同様第1表に示す。
実施例3〜8 第1表に示す配合及び条件で実施例1と同様にして得た
成形品の実験結果を同様第1表に示す。
比較$1131〜5 第2表記載の配合及び条件で、他6ま実施例1と同様に
して得た比較成形品の実験結果を同様第2表に示す。
尚、比較例4及び5で用いたポリオール■及びポリオー
ル■は下記に記載のものである。
ポリオール■ 三井日曹つレタン製PK−6000H価
=600、f=4 ポリオール■ 旭電化@  EDP450oH価=SO
O%f=4 比較例6〜8 整泡剤として5H−193の代わりに下記の実質的にO
H基を有しない3種の整泡剤を、用いた以外は実施例4
と同様にして成形品を得た。得られた3種の成形品につ
いてuL−94の燃焼テストを行ったところ、いずれも
V−1、不合格であった。
比較例6L−5340(日本ユニカー製)比較例7SH
−190()−レシリコーン製)比較例8 ゴールドシ
ュミット164B(ゴールドシュミット製) 試験例1 本発明の成形品(実施例1のサンプル)と比較の′ため
DAM−AO付加物を用いない成形品(比較例5のサシ
プル)の耐衝撃性(ASTM  0256番こよる)、
熱変形温度(ASTM  D648−72番こよる)を
測定したところ下記の結果を得た。
耐衝撃性 シャルピー(サンプル密度0.58 、サンプルサイズ
127X12.7X10’) □本発明品 12.5即・cm /af    パ比較
品  10.0時・am /61#アイゾツト(サンプ
ル密度o、s8、サンプルサイズ80X12.7X10
  ) 本発明品 17.0−即・5111 /ml比較品  
12.0即・cm /at 熱変熱変形−量ンプル密度0.58、サンプルナ□9 
イズl0XIO’) 本発明品 97℃ 比較品  80℃ (以上)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ■−cA (114,4’−ジyi/シフxニルllン
    1モルに対しアルキレンオキシドを2〜3モル 付加し
    た末端1(OH基を有する付加物5〜20重量% (2)グリセリン及び/又はトリメチロールプロパンに
    対しアルキレンオキシドを付加した末端IcOH基を有
    する、OH価700〜1000の付加物10〜50重量
    %及び (3)OH価が300〜SOOで、25℃における粘度
    がs o o cp−以下の多官能性のポリオキシアル
    キレンポリオール30〜85重量% から実質的になる平均官能基数が3〜4でOH価が50
    0〜700の活性水素化合物混合液 (B)  整泡剤としてOH基を有するジメチルポリシ
    ロキサンと アルキレンオキシドの共重合物及び (C)  1分子当り芳−香環を2ヶ以上有する多官能
    性ポリイソシアネート化合物とを NCO/活性水素の当量比が約0.95〜1.2となる
    ように調整して反応射出成形することを特徴とする難燃
    性硬質ウレタン成形品の製造法。
JP56116267A 1981-07-23 1981-07-23 難燃性硬質ウレタン成形品の製造法 Granted JPS5817116A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63122723A (ja) * 1986-10-28 1988-05-26 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ポリウレタン成形品を製造する方法
JPH04117832U (ja) * 1991-03-29 1992-10-21 三菱マテリアル株式会社 ワーク整列装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63122723A (ja) * 1986-10-28 1988-05-26 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ポリウレタン成形品を製造する方法
JPH04117832U (ja) * 1991-03-29 1992-10-21 三菱マテリアル株式会社 ワーク整列装置

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