JPS58168945A - ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents
ガスセンサおよびその製造方法Info
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- JPS58168945A JPS58168945A JP5110482A JP5110482A JPS58168945A JP S58168945 A JPS58168945 A JP S58168945A JP 5110482 A JP5110482 A JP 5110482A JP 5110482 A JP5110482 A JP 5110482A JP S58168945 A JPS58168945 A JP S58168945A
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
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- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は半導体特性を有する酸化物超微粒子を用いるガ
スセン?シよびその製造方法に係り、特にガス選択性に
優れ曳超微粒子ガスセンサおよびその製造方法に関する
。
スセン?シよびその製造方法に係り、特にガス選択性に
優れ曳超微粒子ガスセンサおよびその製造方法に関する
。
酸化書半導体諷のガスセンサには、一般に焼結形、薄膜
形、厚膜形がある。これらのガスセ/すの中で実用化さ
れているのは焼結形のみといって良いが、これには以下
のような欠点がある。即ち焼き固めて製造するため、組
成の均一化が困−で69、tたパイノダ、焼き固め具合
、粉末の粒度など製品にバラツキ音生じさせる要因が多
く、さらに気孔が残るため機械的強度が低いため、1g
IIJI性、安定性、轡命に問題を残している。その上
、原虐的−にガス選択性、低温−作性等の特性倉向上さ
せるのが峻しい。その念め薄膜形、厚膜形について研究
開発が進められている。
形、厚膜形がある。これらのガスセ/すの中で実用化さ
れているのは焼結形のみといって良いが、これには以下
のような欠点がある。即ち焼き固めて製造するため、組
成の均一化が困−で69、tたパイノダ、焼き固め具合
、粉末の粒度など製品にバラツキ音生じさせる要因が多
く、さらに気孔が残るため機械的強度が低いため、1g
IIJI性、安定性、轡命に問題を残している。その上
、原虐的−にガス選択性、低温−作性等の特性倉向上さ
せるのが峻しい。その念め薄膜形、厚膜形について研究
開発が進められている。
一方、最近超微粒子構造會有するガスセ/す素子が注目
t−集めている。このガスセンサ素子は金属を低圧酸素
中で蒸発させる、いわゆるガス中蒸発法によって電極を
設置し次絶縁性基板上に超微粒子膜を形成することによ
って作成さnる。(時開昭55−29758)この方法
では超微粒子にすることにより高感度、低温動作、精度
向上、集積化など種々の利患が期待できる。しかしこの
センサも調査の結果、基本的に超微粒子膜の機械的強度
および基板への付着強度が着しく小さく、さらにガス選
択性全向上させることは製法上困難であることが判明し
た。これは超微粒子が膜に付着する際のエネルギが極め
て小さいため、大きな+IA械的強度、付着強度を有す
る超微粒子層が形成され気抵抗が大きく扱いにくいこと
、さらにガス選択性を向上させる九めに必要な触媒を超
微粒子膜中に効果的な形に添加する方法が困難であるこ
と等の場内による−のと思われる。
t−集めている。このガスセンサ素子は金属を低圧酸素
中で蒸発させる、いわゆるガス中蒸発法によって電極を
設置し次絶縁性基板上に超微粒子膜を形成することによ
って作成さnる。(時開昭55−29758)この方法
では超微粒子にすることにより高感度、低温動作、精度
向上、集積化など種々の利患が期待できる。しかしこの
センサも調査の結果、基本的に超微粒子膜の機械的強度
および基板への付着強度が着しく小さく、さらにガス選
択性全向上させることは製法上困難であることが判明し
た。これは超微粒子が膜に付着する際のエネルギが極め
て小さいため、大きな+IA械的強度、付着強度を有す
る超微粒子層が形成され気抵抗が大きく扱いにくいこと
、さらにガス選択性を向上させる九めに必要な触媒を超
微粒子膜中に効果的な形に添加する方法が困難であるこ
と等の場内による−のと思われる。
またガス選択性を向上させる之めに酸化物超微粒子と同
程度の粒径の触媒超微粒子と金混合し之膜を形成するこ
とが提案されている。(%開昭55−78235)この
ような膜を形成したガスセンサではガス選択性の向上は
認められるが、酸化物超微粒子と触媒超微粒子とは殆ど
点接触の状態であるため、酸化物と触媒およびガス相と
の3相界面が小さい九め、ガス選択性の向上に改善の余
地があった。
程度の粒径の触媒超微粒子と金混合し之膜を形成するこ
とが提案されている。(%開昭55−78235)この
ような膜を形成したガスセンサではガス選択性の向上は
認められるが、酸化物超微粒子と触媒超微粒子とは殆ど
点接触の状態であるため、酸化物と触媒およびガス相と
の3相界面が小さい九め、ガス選択性の向上に改善の余
地があった。
本発明の目的は、半導体特性金有する酸化物超微粒子と
触媒金属とからなる膜を有するガスセンサに於いて、ガ
スセンサの基本的特性を損うこと 。
触媒金属とからなる膜を有するガスセンサに於いて、ガ
スセンサの基本的特性を損うこと 。
なく、特にガス選択性を向上させたガスセンサおよびそ
の製造方法を提供することにある。
の製造方法を提供することにある。
本発明は、スパッタリングによって酸化物超微粒子1−
ヲ形成し、この層中に触媒金属化合物を含む溶液を浸透
させた後、触媒金属化合#會還元すると、酸化dII超
倣粒子と触媒超微粒子との大部分が面接触の状態で混成
されることt見い出した結果、到達されたものである。
ヲ形成し、この層中に触媒金属化合物を含む溶液を浸透
させた後、触媒金属化合#會還元すると、酸化dII超
倣粒子と触媒超微粒子との大部分が面接触の状態で混成
されることt見い出した結果、到達されたものである。
以下、本発明金更に詳細に説明する。
本発明に於いて、電極を設置した絶縁基板上に酸化物超
微粒子層を設ける方法は、スパッタリング法によって行
なわれる。スパッタリング法によnば原子は絶縁性基板
に到達する間に、ガス分子ト衝突して冷却され、またス
パッタされ九原子同志の衝突により超微粒子が形成され
る。ガス中蒸発法によっても同様なメカニズムで超微粒
子が形成されるのであるが、本発明に於いてはスパッタ
された原子の有するエネルギがガス中蒸発法による蒸発
原すのエネルギより2桁程度大きい。従って本発明に於
いて絶縁性基板に到達しA際超微粒子同志の強固な結合
が生ずることになる。このため形成された膜の機械的強
度、絶縁性基板への付着強度が極めて大きなものとなる
。
微粒子層を設ける方法は、スパッタリング法によって行
なわれる。スパッタリング法によnば原子は絶縁性基板
に到達する間に、ガス分子ト衝突して冷却され、またス
パッタされ九原子同志の衝突により超微粒子が形成され
る。ガス中蒸発法によっても同様なメカニズムで超微粒
子が形成されるのであるが、本発明に於いてはスパッタ
された原子の有するエネルギがガス中蒸発法による蒸発
原すのエネルギより2桁程度大きい。従って本発明に於
いて絶縁性基板に到達しA際超微粒子同志の強固な結合
が生ずることになる。このため形成された膜の機械的強
度、絶縁性基板への付着強度が極めて大きなものとなる
。
このようなスパッタリングエ楊に於いて、ガス圧t’
8X10−”l’orr以上とすることが望ましい。
8X10−”l’orr以上とすることが望ましい。
すなわち通常の高膚道スパッタリングにおいては、5X
1G−1Torr以下のガス圧で行なわルるが、本発明
では高ガス圧雰−気・で行なうことが′11tLい。
1G−1Torr以下のガス圧で行なわルるが、本発明
では高ガス圧雰−気・で行なうことが′11tLい。
スパッタリングエ橿に於けるガス圧が8X10”Tor
rよりも低いと酸化物超微粒子によって形成される層が
ポーラスな膜状になりに<<、酸化物微粒子単体の表面
積が大きくなり過ぎて不都合となり、ま九膜状となると
触媒金属化合物を含む溶液上浸透させることがIjil
離となる。またスパッタリングエ橿に於匹て基板は室温
以下に冷却されていることが望ましb0基板が′N1よ
り温度が上がり過ぎると酸化物超微粒子の層がポーラス
な膜状とな9にくくまtは粒子が大きくなり3mするこ
とになる。基板が十分冷、却されている場合、基板上で
の超微粒子の粒成長は殆ど生じない0本発明において、
吸化物超黴粒子の粒径はガスセ/すの特性から500Å
以下がよい。
rよりも低いと酸化物超微粒子によって形成される層が
ポーラスな膜状になりに<<、酸化物微粒子単体の表面
積が大きくなり過ぎて不都合となり、ま九膜状となると
触媒金属化合物を含む溶液上浸透させることがIjil
離となる。またスパッタリングエ橿に於匹て基板は室温
以下に冷却されていることが望ましb0基板が′N1よ
り温度が上がり過ぎると酸化物超微粒子の層がポーラス
な膜状とな9にくくまtは粒子が大きくなり3mするこ
とになる。基板が十分冷、却されている場合、基板上で
の超微粒子の粒成長は殆ど生じない0本発明において、
吸化物超黴粒子の粒径はガスセ/すの特性から500Å
以下がよい。
このようにして電極を設置した絶縁基板上に酸化物超微
粒子の膜が形成され、この酸化4IJ超微粒子A中に触
媒金属化合′48を含むfI液會浸選させる。
粒子の膜が形成され、この酸化4IJ超微粒子A中に触
媒金属化合′48を含むfI液會浸選させる。
ここで触媒金属は水などの溶媒中に溶解し得る化&物の
形で添加される。このような触媒金属化合物としては塩
化パラジウム(PdCjt) 、塩化白金酸(H,Pt
C4)などが挙げられる。これらの触媒金属化合goを
適当な8度となるように溶媒中に溶解してガスセンサ素
子を浸漬することが最も効果的でありかつ簡便な方法で
ある。次いで触媒金属化合物を含む溶液上浸透させた峰
化物超微粒子J−中の金属化合*′t−還元する。この
還元処理によって酸化切起微粒子の間隙に流入した溶液
中の金属化合物はパラジウム(Pd)、または白金(P
t)などの金属単体に変換される。
形で添加される。このような触媒金属化合物としては塩
化パラジウム(PdCjt) 、塩化白金酸(H,Pt
C4)などが挙げられる。これらの触媒金属化合goを
適当な8度となるように溶媒中に溶解してガスセンサ素
子を浸漬することが最も効果的でありかつ簡便な方法で
ある。次いで触媒金属化合物を含む溶液上浸透させた峰
化物超微粒子J−中の金属化合*′t−還元する。この
還元処理によって酸化切起微粒子の間隙に流入した溶液
中の金属化合物はパラジウム(Pd)、または白金(P
t)などの金属単体に変換される。
このような製造方法によって第1図に模式的に示すよう
に酸化物超微粒子lの周四に面接触の状態で触媒金属粒
子2が介在している状態となる。
に酸化物超微粒子lの周四に面接触の状態で触媒金属粒
子2が介在している状態となる。
ここでガスセンサは、酸化物半導体の′蝋気抵抗変化t
とらえるものであり、換言すれば、素子の電子状態が環
境の変化に応答して変化する現象を存在し、還元性のガ
スがこの吸着酸素を引き抜くとき、電子の移動が起こり
、抵抗が下がるのである。
とらえるものであり、換言すれば、素子の電子状態が環
境の変化に応答して変化する現象を存在し、還元性のガ
スがこの吸着酸素を引き抜くとき、電子の移動が起こり
、抵抗が下がるのである。
いま、ハイドロカーボンC−HFの酸化反応を考えると
C、Hy< 、’ H,/ Os<Ot+HtO(X’
<X、 Y’<Y )・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・(1)轍路的にCOtとH3Oに酸化
される前に反応中間体C,’Hア′0.が存在する。(
1)の反応は、素子表面でも生じ吸着酸lAt引き抜く
。しかしこの反応は触媒上でさらに生じ易く、ここで生
じた反応中間体が素子裸面の吸着酸素t−攻撃して引き
抜く。
<X、 Y’<Y )・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・(1)轍路的にCOtとH3Oに酸化
される前に反応中間体C,’Hア′0.が存在する。(
1)の反応は、素子表面でも生じ吸着酸lAt引き抜く
。しかしこの反応は触媒上でさらに生じ易く、ここで生
じた反応中間体が素子裸面の吸着酸素t−攻撃して引き
抜く。
添加されている触媒の最も顕著な効果がこの酸素引き抜
きを活発化させることである。反応中間体による素子六
面上へのこの攻撃は触媒近傍で生ずると考えられ、この
攻撃が生じにくい場合は、触 !謹上で殆ど
tl)の反応は完了してしまう。
きを活発化させることである。反応中間体による素子六
面上へのこの攻撃は触媒近傍で生ずると考えられ、この
攻撃が生じにくい場合は、触 !謹上で殆ど
tl)の反応は完了してしまう。
一方、酸化物超微粒子と触媒金属粒子との接触状9が#
!2図のような点接触の場合と本発明(#!1図)の場
合を比較すると、第1図(本発明)の方が+13酸化吻
超徽粒子と触媒金属との鍛触面積が大きく、+21fi
媒自体の表面積も大きい。こ几らの理由から[fi接触
の方が触媒上で生成した反応中間体による素子表面への
数基は起こり易い。つまりガス感度は上がることを意味
する。逆に言えば、点接触の場合触媒上で生成し之反応
中間体が素子に作用する範囲が狭くガス感度にあまり寄
与しない。
!2図のような点接触の場合と本発明(#!1図)の場
合を比較すると、第1図(本発明)の方が+13酸化吻
超徽粒子と触媒金属との鍛触面積が大きく、+21fi
媒自体の表面積も大きい。こ几らの理由から[fi接触
の方が触媒上で生成した反応中間体による素子表面への
数基は起こり易い。つまりガス感度は上がることを意味
する。逆に言えば、点接触の場合触媒上で生成し之反応
中間体が素子に作用する範囲が狭くガス感度にあまり寄
与しない。
まf’−1Ht −004のガスについては、反応中間
体が生成しない。(2)の理由から本発明の場&にはこ
れらのガスは触媒上で酸化が殆ど完了してしまうので、
素子に影11(素子表面の吸着酸素の引き抜き)を与え
ない。即ちノ1イパロカーボンとこれらのガスとの選択
性が顕著となる。ig2凶のような点接触では触媒量を
増したとしてもガス感度の向上には限度がある。
体が生成しない。(2)の理由から本発明の場&にはこ
れらのガスは触媒上で酸化が殆ど完了してしまうので、
素子に影11(素子表面の吸着酸素の引き抜き)を与え
ない。即ちノ1イパロカーボンとこれらのガスとの選択
性が顕著となる。ig2凶のような点接触では触媒量を
増したとしてもガス感度の向上には限度がある。
陶、本発明に於いて、スパッタリングによって酸化吻超
倣粒子の機械的強度および付4−AKが優れているので
、酸化物超微粒子膜を触媒金属化合9It含む溶液中に
浸漬しても漢の脱m等を防止でき、従って酸化物超微粒
子と触媒金属粒子とを効果的に面接触状態で混成させる
ことができる。また触媒金属化合物を含む溶液中の触媒
金J1m!#!度tv4!1することによって酸化吻超
倣粒子間に介在する触媒金属量t−44効果の大きい分
量に調整することができる。
倣粒子の機械的強度および付4−AKが優れているので
、酸化物超微粒子膜を触媒金属化合9It含む溶液中に
浸漬しても漢の脱m等を防止でき、従って酸化物超微粒
子と触媒金属粒子とを効果的に面接触状態で混成させる
ことができる。また触媒金属化合物を含む溶液中の触媒
金J1m!#!度tv4!1することによって酸化吻超
倣粒子間に介在する触媒金属量t−44効果の大きい分
量に調整することができる。
以上のように本発明によれば、半導体特性を備え次酸化
物超微粒子のもつ、高いガス感度、低温動作性などの特
性金活かしながら、触媒金属の有するガス選択性tさら
に向上させることができる。
物超微粒子のもつ、高いガス感度、低温動作性などの特
性金活かしながら、触媒金属の有するガス選択性tさら
に向上させることができる。
以下、本発明の一実j6IfIlを説明する。
スパッタリング用ターゲツト材としては酸化第二錫(8
nO1)焼結体(−80)ヲ用い、市販の平行平板al
+%M11波スパッタリング装置1f用して超微粒子ガ
スセンサ素子を試作し次。スノ(ツタリング条件は、 (i) スパンfi +Vyf雰囲気: 0.3To
rrAr叩 高周波電カニ約100W (Ill) スバツタリ/グ速に:約30人/H叱り
基板距1111:30閣 である。@3図に試作し7t#微粒子ガスセ/す素子の
構造金示す。絶縁基板(40X30X1.2)は酸化ア
ルミニウム(A40m ) であり、くシ状に畦極4會
形成させである。超微粒子膜5の膜厚は約6000人で
69、大きさu25mX25m である。
nO1)焼結体(−80)ヲ用い、市販の平行平板al
+%M11波スパッタリング装置1f用して超微粒子ガ
スセンサ素子を試作し次。スノ(ツタリング条件は、 (i) スパンfi +Vyf雰囲気: 0.3To
rrAr叩 高周波電カニ約100W (Ill) スバツタリ/グ速に:約30人/H叱り
基板距1111:30閣 である。@3図に試作し7t#微粒子ガスセ/す素子の
構造金示す。絶縁基板(40X30X1.2)は酸化ア
ルミニウム(A40m ) であり、くシ状に畦極4會
形成させである。超微粒子膜5の膜厚は約6000人で
69、大きさu25mX25m である。
この素子tptの!1度が約100g//、の塩化白金
酸水溶液中に浸漬し友後、水素中900にて30分乾燥
させ友。この処理によってSnO!超微粒子膜中には約
1.5wt%のptがsnow超微粒子と面接触の状態
で混成されていることを確認し几。
酸水溶液中に浸漬し友後、水素中900にて30分乾燥
させ友。この処理によってSnO!超微粒子膜中には約
1.5wt%のptがsnow超微粒子と面接触の状態
で混成されていることを確認し几。
次に所定量のメタン、水素、エタノールを混合し九清#
空気(Nt:0ま−4:1.2t/141M) t−流
した電気炉中に本センナ素子を設置し、電極間の′1!
気抵抗1に測定することによってガス感et求めた。
空気(Nt:0ま−4:1.2t/141M) t−流
した電気炉中に本センナ素子を設置し、電極間の′1!
気抵抗1に測定することによってガス感et求めた。
300Cに保持した場合に得られ次ガス感度を第4図に
示す、縦軸は電極間の電気抵抗値(Ω)、横軸は清浄空
気中に混合された各ガスの濃度(ppm)を示している
。Aが水素、Bがエタノール、Cがメタンである。この
図から空気中の電気抵抗値に対し、メタyzsoopp
mで約1/4.1100OOPI)で約1/20と抵抗
が下がることがわかる。水素、エタノールの場合にはほ
とんど電気抵抗は変化しない。従って本センナ素子によ
って、メタンを選択的に検知できる。一般に81) O
t薄膜ガスセンサは水素に最も良く感じ、次にエタノー
ルに感じ、メタンにはほとんど感じない。本実施例の効
果は、S”Om を超微粒子化し几こと、および触媒t
−,tも効率曳い形態に構成したことによって得られた
ものである。
示す、縦軸は電極間の電気抵抗値(Ω)、横軸は清浄空
気中に混合された各ガスの濃度(ppm)を示している
。Aが水素、Bがエタノール、Cがメタンである。この
図から空気中の電気抵抗値に対し、メタyzsoopp
mで約1/4.1100OOPI)で約1/20と抵抗
が下がることがわかる。水素、エタノールの場合にはほ
とんど電気抵抗は変化しない。従って本センナ素子によ
って、メタンを選択的に検知できる。一般に81) O
t薄膜ガスセンサは水素に最も良く感じ、次にエタノー
ルに感じ、メタンにはほとんど感じない。本実施例の効
果は、S”Om を超微粒子化し几こと、および触媒t
−,tも効率曳い形態に構成したことによって得られた
ものである。
第1図は本発明における酸化物超微粒子層の構造を示す
模式図、第2図は従来例における虐化榔超微粒子層の構
造を示す模式図、第3図(4)は本発明の実施例を示す
平面図、第3図■は第3図囚のA−B@に沿う断面図、
第4図はガスセ/のガス感贋を示すグラフである。 1・・酸化物超微粒子、2・・・触媒金属粒子、3・・
・絶 7箔 3 図 Uし (f5) 第 η 図 が−人儂崖(Pr*)
模式図、第2図は従来例における虐化榔超微粒子層の構
造を示す模式図、第3図(4)は本発明の実施例を示す
平面図、第3図■は第3図囚のA−B@に沿う断面図、
第4図はガスセ/のガス感贋を示すグラフである。 1・・酸化物超微粒子、2・・・触媒金属粒子、3・・
・絶 7箔 3 図 Uし (f5) 第 η 図 が−人儂崖(Pr*)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、電極を設置した絶縁基板上に鐵化吻超倣粒子層會設
けたガスセンナに於いて、前記酸化物超微粒子層は半導
体特性會有する酸化物超微粒子と触媒金属との大部分が
面接触の状態で混成された層であることt%黴とするガ
スセンサ。 2、#化物超微粒子が、500Å以下の粒径であること
t−特徴とする特許請求の範囲第1墳6i2載のガスセ
ンナ。 3、触媒金属が、パラジウムまたは白金であることt%
像とする特許請求の範囲第1項記載のガスセンナ。 4、電他倉設筐した絶縁基板上に酸化物超微粒子膜tス
パッタリング法によって形成する工種と、前記酸化物超
微粒子膜中に触媒金属化合*1*む溶液を浸透させる工
程と、この溶液全浸透させ皮酸化物超微粒子膜中の触媒
金属化&#に還元することt−W像とするガスセンサの
製造方法。 5、触媒金、gt−含む溶液が、ツクラジウムまたは白
金の塩化物1!:を有することt特徴とする特許請求の
範囲第4項記載のガスセ/すの製造方法。 6、スパッタリングt8X10−ITorr以上のガス
圧で行なうことt−特徴とする特許請求の範囲第4墳記
械のガスセンナの製造方法。 7、スパッタリング中に絶縁性基板を室温以下に冷却す
ることを特徴とする特許請求の範囲第4項記載のカスセ
/すの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5110482A JPS58168945A (ja) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | ガスセンサおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5110482A JPS58168945A (ja) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | ガスセンサおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58168945A true JPS58168945A (ja) | 1983-10-05 |
Family
ID=12877495
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5110482A Pending JPS58168945A (ja) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | ガスセンサおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58168945A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62222153A (ja) * | 1984-09-29 | 1987-09-30 | Hiroshi Komiyama | 金属と誘電体とを含むガス感応性複合体とその製造方法 |
-
1982
- 1982-03-31 JP JP5110482A patent/JPS58168945A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62222153A (ja) * | 1984-09-29 | 1987-09-30 | Hiroshi Komiyama | 金属と誘電体とを含むガス感応性複合体とその製造方法 |
JPH0479540B2 (ja) * | 1984-09-29 | 1992-12-16 | Hiroshi Komyama |
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