JPS58164778A - 蒸着金属層を保護する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面に有機物層を塗布することによって、損傷
しないように保護しである蒸着金属層に関するものであ
る。本発明は更に蒸着金属層の表面に保護の有機物層を
塗布する方法、及び保護しである金属層で作る感光性物
品に関するものである。

詳゛細には、本発明は蒸着金属層の表■への有機物層の
塗布に関するものである。金属層は一般に種々蒸着技法
のうちのどれかで、保持基体上に作る。蒸着金属層に物
理的処理を全く施さないうちにζすなわちコーティング
の連続状−を損カいがちな応力（例えば、巻き上げ、折
シたたみ、折夛曲げなど）を施さまいうちに、金属の表
面に有機物層を蒸着させる。

金属の蒸−属、特に柔軟なウェブ上の蒸着層は柔らかに
なって、たやすくこすって落され□やすい。

蒸着金属層及び保護コーティングを施した光抵抗体又は
光重合体層から成る画像を作る。システムの一部として
、このような層を使用しよう乍する場合には、これらの
欠点を特に許容することができない。金属層中の傷跡、
引きずシ傷、ねじれ、又は擦シむけのために、フィルム
に空所、すなわち有効な画像のはいっていたい領域を生
□じ、従って画像の正確さを妨げる。これら□の写真の
欠陥領域は、擦シむけの出来方及び場所によって、針穴
、腹帯跡、引きずシ傷などのような種々の名称で呼ばれ
ていた。このような欠陥゛を避けるために、金属層には
一般に保−用樹脂層をコーティングする。

これは多くの場合、別のコーティング機械で独立のコー
ティング操作で行う。しかしながら、これを実施するこ
とのむつかしさは、蒸気コーティング操作後に、材料を
むしろ普通の樹脂コーティング装置まで運ぶために、蒸
気コーティングしたフィルムをむき出しの１１で巻かな
ければならないことでＴｏシ、腹帯の跡、擦〕むき、及
びねじれのような欠陥は、多くの帯金、この巻く操作中
に生じる。

上記の問題を避けるために、同一の真空室内で金属層及
び有機層を蒸着させて、コーティング操作の間にフィル
ムを巻いてロールにする必要を省く種々の試みが行われ
た。このような方法の一つは米国特許第４．２６８．５
４１号明細書に開示しである。この方法では蒸着室を隔
壁で分割し二部分にして、金属蒸着領域を有機物蒸着区
画から隔離する。このようにして、二回のコーティング
操作の間にロールを巻き直す必要なしに有機物層を金属
層上に析出させる。

米国特許第４．２６８．５４１号明細書で７使用した有
機化合物には、重合体（例えば、メタクリル酸及びアク
リル酸から誘導したもの）、カルボキシル基を含有する
低分子量有機化合物（例えば、アげエチン酸、イソフタ
ル酸、ベヘン酸、テレフタル酸、フタル酸などのような
化合物）、及び少数のランダム化合物（例えば、ローダ
ミンＢ１０ジン、フタロシアニン、単糖類及ｑオリデサ
ツカリド）を包含する。　　　　　　゛・・ ／１・ 米国特許第４．２６８．５４１号１羽細書に記載の技法
及び物質は単に限られた用途に対してだけ適切であるこ
とが見い出された。開示されたこれらの物質について規
定された層の厚さ５０　ｎｍから６００　ｎｍ　ｔでは
、多数の画像を作るフィルム構遺体にとっても、多くの
熟理技法にとっても適切ではない。詳細には、コーティ
ングの摩擦特性のために１積み重ねであるか又は巻いで
あるコーティングした物質の層が調整−置（ｙｅｇｉｓ
ｔｓｒ）から滑って、移動する原因に表る。ロールにし
た形態では、ロール物の伸縮が極めて危険である。これ
は重大な遅蔦及びフィルムを更に使用するときの失費の
ｌ因になることがある。

金属層と光抵抗体層との間にある有機保護層は酸化、す
なわちエツチング工程、及び生成する画像の品質に著し
い影響を及ばずことがある。例えば、このような層が過
度に厚い場合には、現像液、すなわちエツチング溶液の
経路が選択的になる九めに、画像の質の低下、すなわち
微妙な細部描写が欠けることにな机このこと□は最終目
的（１＠ａｉｇｎａｔｉｏｎ）が−！又はコンタクトリ
ゾログラフ（ｃｏｎｔａｃｔ　ｒａｐｒｏｇｒａｐｈｉ
ａ）作業である物質では、　　　　ｉとルわ行その過多
である。リド（ｘｉｔｈ）あるいはコンタクトフィルム
と呼ばれるようなフィルム拡微細な点の配列に基づいて
画像の強弱を再現する。

微細な点（３〜５−）は切シ取られてエツチングで、な
くなるために、再生される画像の質が低下する。　　、 米国特許第４，２６８．５４１号明細書に記載しである
ような、若干の酸含有保−物質の比較的厚１層も又アル
カリ土類金属エツチング溶液を中和するために金属のエ
ツチングを妨げることがある。

このような中和はエツチングによる金属画像の生成を抑
制し、従って許容できる質の画像生成を妨げる。

擦シむけ問題を克服する賜う一つの試みは日本の特公昭
５６／９７３６号公報に開示しである。

この場合には、意識的に金属及び有機化合物を単一層と
してコーティングしている、すなわち金属及び有機物の
蒸気が支持体上に析出する前に、それらを蒸気気流中で
実質的に混食させる。これは、熱せられた金属蒸気が有
機物質を炭化、又は分解させて、許容することのできな
い生成物を生成することがあるので、完全に申し分のな
いはどよくはない。又、層の厚さは少なくとも２０　ｎ
ｕから１０００１１１１であることが必要である。有機
物質の範囲も又全く独特でＴｏシ、一般に有機酸物質を
強調している。

（１）カルボキシル基の一部になっていないカルｌニル
基、（２）フェノキシ基、（３）エステル基、（４）尿
素基、又は（５）アルコール基を含有し、２０℃のとき
の蒸気圧が１−、、ｎ−オクタツールの蒸気圧よシも高
くない有機物質の層を蒸着金属の表面に塗布すれば、１
層ｍから６００ｎ鳳の＝−ティン〆として金属層に優れ
た損傷抵抗力を与えることを見い出した。（１）カルｌ
ニル基、（２）多糖類、及び（３）７タロシアニンを含
有する有機物質は厚さが１ｎ鳳から５０　ｎｍ未満のと
きに優れた抵抗力を示す。ホトレジスト画像構造体の蒸
着金属層上にこれらの有機物質が存在すれば、画像に均
一な現像特性を与える。これらの物質は、保護層として
の酸の使用に付随する低摩擦特性を減じるか、又は解消
し且つ酸性度が減少するためにこれらの物質は酸性保護
層はどアルカリ性現俸液を中和し危い。

本発明の基本的な物品は基体、骸基体の少なくとも一方
の表面上に蒸着させた金属層、及び鋏金属層上の、フェ
ノキシ基、アルコール基、尿素基、エステル基、又はカ
ルボ中シル基の一部になっていないカルボニル基を含有
する物質から成る、厚さが１ｎｍから６００　ｎｍまで
の保護有機物層、あるいは（１）カルボキシル含有化合
物、（２）多糖類、（３）ローダンンＢ１又は（４）７
タロシアニンの厚さが１ｎｍから５０　ｎｍ未満までの
有機物層から成っている。好ましい実施態様では、光抵
抗体層を該保護層上にコーティングする。

基体は、金属を蒸着させるととのできる、どんな表面で
あっても、どんな物質であってもよい。

基体は表面がざらざらでも平滑でもよく、透明でも不透
明でもよく、又連続していても穴があってもよい。それ
は天然又は人造の重合樹脂（熱可塑性又は熱硬化性）、
セラし゛ツク、ガラス、金属、紙、織物、その他同種類
のものであってよい。はとんどの工業的な用途にとって
、基体はポリエステル（例ｔば＆リエチレンテレフタレ
ート）、セルｐ−スエステル、ｆ１９炭’酸エステル、
ホリ♂エル樹脂（例えば、ポリ塩化Ｃニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ一二ルデチラル、ポリ♂ニルホルマル）
、ボリア建ド、ポリイミド、ポリアクリル酸エステル（
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−デ
チル、アクリル酸無水物などの共重合体及びホモ重合体
）、ポリオレフィン、その他同種類のもののような重合
樹脂であるのが好ましい。重合体は透明でも、半透明で
も、あるいは不透明でもよい。重合体はカーポンプ２ツ
ク、チタニア、酸化亜鉛、染料、顔料のような充てん剤
、及び轟然、コーティング助剤、滑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、界面活性剤、触媒などのような一般にフィ
ルムの組成に使用する物質を含有していてもよ←。

蒸着金属層杜蒸着させたどんな金属層、あるいは半、、
Ｊ！１１．１．：番、、、、、、っ、もよい。オ５．。

５１やよりは、用語、金属層を金属、金属合金、金属塩
、及　　ゝび金属化合物から成る層と定義する。用語、
半金属層にも類似した主旨を適用する。用語、金属層に
なっている金属は、本発明では、半金属（すなわちメタ
ロイド）及び半導体物質を包含するものと定義する。金
属には、アルミニウム、アンチモン、ベリリウム、ビス
マス、カド建つム、クロム、コパルＦ１銅、ガリウム、
ｒルマニウム、金、インジウム、鉄、鉛、マクネシウム
、マンガン、モリテチン、ニッケル、パラジウム、ロジ
ウム、セレン、ケイ素、銀、スト四ンチウム、テルル、
スズ、チタン、タングステン、バナジウム、及び亜鉛の
ような物質を包含する。金属はアルミニウム、クロム、
ニッケル、スズ、チタン、及び亜鉛から選定するのが好
ましい。更に好ましい金属はアルミニウムである。アル
ミニウムー銀合金、アルミニウムー銀合金、ビスマス−
スズ合金、及び鉄−コバルト合金のような金属合金は用
語、金属層に包含され、特に有用である。金属ハロゲン
化物、金属炭酸塩、金属硝畔などのような金属塩は有用
である。金属酸化物及び金属硫化物のような金属化合物
は画像を作る装置では特に有益である。

金属−金属酸化物の混合物、金属−金属塩の混合物、及
び金属塩−金属酸化物の混合物のような上記の物質の混
合物から成る金属層も又特に重要である。

蒸着金属層の厚さは最終生成物の特定の必要条件によっ
て決まる。例えば、画像を作る構造体では厚さは少なく
とも５　ｎｕにするべきである。一般に、層は長時間の
エツチングが必要になる７５０ｎｍよシも厚くはしたく
ない。更に実質的に工業的な範囲は１０　ｎｍと５００
　ｎｕとの間である。好ましい範囲は２０　ｎｍと４０
０　ｎｍとの間であシ、更に好ましい範囲は２５　ｎｍ
と３００　ｎｕとの間、あるいは３０　ｎｍと２００　
ｎｍとの間である。

金属層の大部分の横断面は本質的に金属、金属合金、金
属塩、及び金属化合物から成っているのが好ましい。一
般に層には１〇−以下あるいはそれ以上の微量の他の物
質があってもかまわない、又実際にある製造方法では、
金属層と保護層との境界領域に金属１００−から有機物
質１００１１での徐々のすなわち漸進的な変化があって
もさしつかえない。しかし、横断面の大部分（少なくと
も５０％）が本質的に金属、金属合金、金属塩、金属化
合物、及びこれらの組み倉わせから成る金属層が好まし
い。金属層の欠陥はｊ　７７ｍｍ１当九シ、１００個よ
シも少しであるべきでＴｏシ、５０個よプも少ないのが
好ましく、３０個よ如も少ないのが一層好ましい。

金属層の蒸着状どの方法ででも行うことができる。本発
明を実施するときには、金属の熱蒸発、イオンメッキ、
ラジオ周波数スパッターリング、交流スパッターリング
、直流スパッターリング、及び他の公知の析出方法を使
用する仁とができる。

コーティング中に圧力拡大いに変えてもよいが、通常は
１０″″６トルから１０−４　）ルの範囲内である。

有機保映層は厚さが１　ｎｍから７５０　ｎｍまでであ
ってもよく、２０℃での蒸気圧が１−ｎ−オクタツール
の蒸気圧よシも高くな□：い（１）カルボキシル１、。

基の一部になっていないカル？蕩ル基、（２）フェノキ
シ基又は（３）アルコールを含有する有機物質から成る
群から選定した物質から成っている。用語、「有機物質
（ｏｒｇａｎｉｏ　ｍａｔ＠ｒｉａｘ）　Ｊを使用する
のは、保護コーティングが単一の化合物、すなわｔ単量
体化合物でなければならないヒと社ないから−などを使
用することができる。

カルざキシル基の一部になっていないカルボニル基を含
有する有機物質は、例え１ｆ（１）７タルア電ｒ１サリ
チルア建ド、尿素ホルムアルテヒド樹脂、及びメチレン
−ビスーアクリルアζドのようなアミド、及び（２）７
タルアニリド及びナリチルアニリｒのよりなアニリドを
包含する。これらの有機物質は１　ｎｍ程度の薄い層に
して使用することができ、且つ擦夛むけ、すなわち傷の
つくのをよく防ぐことができる？−′とを見い出した。

これらは６００ｎｍ未滴の厚さで使用することはできる
が、結果の劇的な好転はなく、且つ実際に特性が多少低
下、・夫 することが多い。゛厚さの好ましい範囲は３ｎｍと２０
０　ｎｍとの間でｔｂｎ、５　ｎｍと１００　ｎｍの間
が更に好ましく、少なくと％５ｎｍ、及び５０　ｎｍ又
は２０　ｎｍよシも少１にいのが最も好ましい。

エステル基を含有する有機物質は、ポリエステルオリゴ
マー、低分子量ポリエステル重合体（例えば、分子量が
ｓ、ｏ　ｏ　ｏから５０，０００までのポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンイソフタレートなど）、フ
タル酸シアリル（及びこれの重合体）、イソフタル酸シ
アリル（及びこれの重合体）、フタル酸モノエチル、カ
ルボン酸アルキルエステルなどのような物質を包含する
。

フェノキシ基を含有する有機物質はビフェノールＡ　（
Ｂ１５ｐｈｅｎｏｌ　Ａ　）及び低分子量フェノールポ
ルムアルチヒド樹脂（例えばレジノックス［Ｆ］（Ｒｅ
ａｉｎｏ＃　）　）のような物質を包含する。アルコー
ル含有物質では１−ｎ−オクタツール、ドデカノール、
ベンジルアルコールなどを包含するものである。

有機質保護層は（１）カルボキシル基％　（２）ｍ類、
するいはフタロシアニンを含有する有機物質から成る群
から選定した物質から成る。これらの物質の２０℃の蒸
気圧は１−ｎ−オクタツールの蒸気圧よりも高くないの
が好ましい。用語、「有機物資を使用するのは、保嚢コ
ーティングが単一の化合物、すなわち単量体化合でなけ
ればならないことはないからである。これらのタイプの
物質のほかに、二量体、三量体、オリゴマー、重合体、
共重合体、テルポリマーなどを使用することができる。

カルボキシル基を含有する有機物質は、例えば米国特許
第４，２６８，５４１号明細書に記載しである、脂肪族
カルボン酸、芳香族カルボン酸、アクリル酸エステル、
ポリアクリル酸エステル、コポリアクリル酸エステル、
ポリカルボン酸などを包含する。

蒸着は保護層を塗布するためには好ましい一般的な方法
であるから、有機物質は蒸着性であるべきである。有機
物質は、例えば米国特許第４，２６８，５４１号明細書
に記載しである装置及び方法で析出させることができる
。上記の装置（例えば実施例１）番と記載しである隔壁
又は邪魔板が不可欠であることは確認されていなかった
。

二種類の蒸気の気流（すなわち金属気流及び有機物質気
流）を物理的−こ間隔を保たせるか、又はしかるべき方
、向に向けて、二種類の物質のコーティング帯域が完全
に重ならないようにするこきができる。各コーティング
帯域の５０％が重なる（従って、金属層の厚さの少なく
とも５０％が本質的に金属、金属塩、金属化合物、及び
これらの組み合わせから成る）場合でさえも、重大な問
題は見い出されなかったが、しかしこれは好ましい構造
体ではない。金属成分の全重量の２５％以下がこのよう
な重複帯域、すなわち混合帯域にあるのが好ましく、又
１０％以下あるいは０％さえもこのような帯域にあるの
がなお一層好ましい。しかしながら、本発明を実施する
ときの金属層と云う記述では、少なくとも通常基体に近
接しているコーティングの領域は本質的に有機物質の分
散相を含有していない金属層から成っていることを必要
としている〇 光抵抗体層は現行の公知９正の作用をする光抵抗体か、
又は負の作用をする□光抵抗体かのどちらであってもよ
い。正の作用をする光抵抗体系は通常、例えば米国特許
の第３，０４６，１２０号明細書、第５．４６９，９０
２号明細書、及び第３，２１　ｏ、２＆９号明細書に開
示しであるもののような、正の作用をするシアゾニウム
塩、又は樹脂を含有する重合体結合剤から成っている。

正の作用をする感光剤は市販品を購入することができ、
且つ文献に適切な記載がある。負の作用をする感光抵抗
体系は通常、例えば、露光することによって照射すれば
、画像のような様式で重合する重合性組成物から成って
いる。これらの組成物は文献に適切な記載があり、且つ
広く市販品を購入することができる。

これらの組成物は、当業界では感光性エポキシ系も公知
ではあるけれども、通常、エチレン性不飽和又はポリエ
チレン性不飽和の物質から成っている。アクリレ−・ト
系、メタクリレート系、アクリルアミド系、及、、びア
リル系のようなエチレン性不飽和の光重合性ｉ・系を使
用するのが好ましい。本発明の実施によれ宿、、アクリ
ル系及びメタクリル系１１ の重合性系が最も好ましい。米国特許の第３，６３９，
１８５号明細書、第４，２４７，６１６号明細書、第４
，００８，０８４号明細書、第４，１３８，２６２号明
細書、第４，１３９，３９１号明細書、第４，１５８，
０７９号明細書、第３，４６９，９８２号明細書、英国
特許第１，４６８，７４６号明細書では、本発明の実施
に際して一般に有効な感光性組成物を開示している。

米国特許第４．３１４，０２２号明細書では本発明の実
施ｌこ際して特に有効なエツチング剤溶液を開示してい
る。

本発明の感光性画像を作る要素は、がスを発生する層の
表面上に、発生ブスに対して少なくともいくらか不透過
性の層を密着させることによって焼き出し画像系（ｐｒ
ｉｎｔ−ｏｕｔ　ｉｍａｇｅ　ｓｙｓｔｓｍ　）を生成
させる□ことができる０焼き出し系は、上部層にがスを
発生する感光性物質を添加し、次に上部層をがス不透過
性フィルムで保護コーティングすることことよって生成
させることができる。

・　本発明の装置によって生成する一時的な画像を感光
性がス発生吻質と障壁層との間に生成させる０これは、
通常がスを発生する層内に気泡を捕える通常の小胞画像
作製（ｎｏｒｍａｌ　ｖｅｓｉｃｕｌａｒ　ｉｍａｇｉ
ｎｇ）とは著しく異なっている。

障壁層も又発生がスに完全に不透過性でなければららな
いことはない。これは、生成する擬似小胞画像は単に一
時的に必要なだけであり、且つ実際次の現象浴、すなわ
ちエツチング浴で洗い流される（例えば障壁層の除去に
よって）のが好ましいからである。生成した画像も又一
時的ξこ捕えた焼き出し画儂生成ブスの障壁層の下から
の移動と排気とによって消失させるとともできる。それ
故、障壁層は発生ブスに対して数分間画像を生じている
のに十分な不透過性であることが必要なだけである。従
って、がス発生層の上の上部コーティングでは米国特許
第５，０５２，４１４号明細書で定義した質量移動定数
、すなわち透過性定数がｐ　、大＝　１Ｘ　１Ｑ−９（
ｃｍ３ｍ−”秒−１，（ｃＩＬＨｇ／ｍ−１）　）より
大きくなく、１　ｘ　１０−１０であるのが好ましく　
、８　ｘ　１ｏ’−”がもつと好ましい。この定数は、
層の結合剤成分を結合剤として使用する場合、これによ
って、あるいは結合剤に変性混合物を添加しである層に
よって満足されなければならない。

上記のＰの上限Ｐ＝８Ｘ１０−１０はかなり臨界的では
あるけれども、下限は同様に十分定義されてもいないし
、臨界的でもない、とはいうものの、定数がＰ　最小＝
　８．６　Ｘ　１０−’よりも低い物質は、はとんどの
場合に不十分であるＯ Ｐについての上記の数値は温度約３０℃ｌとついてのも
のである。その数値も又、前にはｃｏ２のような他のが
スを使ったけれども、現在では散乱写真術（ａｃａｔｌ
ｅｒ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　）のために一般に最も
実用的ながスである窒素についてのものである。

しかしながら、窒素拡散に関するこれらのＰの値は、規
定の範囲内では、他のブスについての値き十分接近して
いるので、妥当な無変性ビヒクルを選定するため、ある
いは本質的にこの透過性の必豐条件化順応しないビヒク
ルを１資性剤と配合するためには十分に役に立つ。　　
′・１゛□１′上記の透過性の限界で、主として写真の
鋭敏度及び解儂力に関する有効性が決まる。一般に、透
過性が低下するにつれて、これらが良くなる。その上、
この透過性の範囲内で、通常の貯蔵温度で熱に対して安
定な複写ができる。定着のできる変性剤で透過性を増す
ためには、別のタイプの変性が可能である。所定の樹脂
で操作範囲の上限よりも高い透過性にすることができる
。透過性の低い変性剤を添加することによって、これを
操作範囲内にすることができる。このように変性剤は総
括的な透過性をある所望の値に調節する方法である〇ビ
ヒクル重合体の硬さは耐久性に関しては非常に臨゛界的
でないが、それは通常これが除去されるからである。

本発明によるビヒクル物質は更に、純粋に物理的、構造
的な点から見れば、単にわずかの元素及びわずかの原子
から成り、且つ多く場合に電気陰性特性である、大きさ
は小さい方が好ましい置換基を含有する単量体゛の重合
で生成するような本質５．′ 的に三次元構造のない、主として高度に直鎖の飽和炭化
水素鎖が＊−’ｃあり、重合体に一定量の極性、すなわ
ち強い連鎖間結合力を生じさせ、緊密な分子適合及び結
晶化度を促進し、緊密−と近接している分子の部分とで
無作為に分布している結合力の弱い領域を散在させた無
作為に分布している基本的な構造体を生成する。これら
の結合力の弱い領域は、上記のがス構成単位が生じゃす
い核発生領域の構成要素となるか、あるいは少なくとも
生成に好！合であると考えられる。使用に便利な多くの
物質は二種類のエチレン性単量体の共重合で生成して、
溶解度及び色安定変の好ましい特性のものになる。

がス発生物質は、標準の温度及び圧力で、照射した場合
にがスを発生するどんな感光性の化合物又は化合物の混
合物であってもよい。ハロゲンがス放散体（１ｉｂｅｒ
ａｔｏｒ　）　、−酸化庫素又は二酸化炭素放散体、及
び゛どんな他のこのような感光性がス発生体でも有効で
ある０最も奸才しいのは周知の窒素放散体、感光性ジア
ゾニウム塩である。用語、感光性ジアゾニウム塩では、
特にスペクトルの可視部、紫外部及び赤外部の電磁放射
線に照射された場合に、窒素がスを発生する、すべての
感光性芳香族ジアゾニウム化合物を示す。これはジアゾ
キノン（ジアゾ酸化物及びシアデアミド、並びにジアゾ
硫化物を包含する）、並びに単純陰イオン及ｑ錯陰イオ
ンを含有する、もつと普通の感光性芳香族シアゾニウム
塩を包含する。これらの物質は、米国特許第４，２４７
，６１６号明細書、第４，１９３，７９７号明細書、第
４，１８９，５２０号明細書、第４．０５９，５２１号
明細書、及び第３．！　８２，９５９号明細書、並びに
コサール（Ｋｏａａｒ　）著「感光系（Ｌｉｇｈｔ−８
ｅｎｓ＋ｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ　）　Ｊ　、ジョン
・ウィリー・アンドφサンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　ａｎｄ８ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、　）、１９６５年、第２
０？ページから第２１４ページまで、及び第２７６ペー
ジから第２８２ページまで、に示しであるので、当業界
では周知である。

本発明を使用することのできる上記のがス発生物質を使
用する公知の種々の感光性画儂作製方式には、例えば、
正の作用をする光抵抗体方式（例えば、米国特許第４，
２４７．６１６号明細書、及び第４，１９３，７９７号
明細書）、負の作用をする光抵抗体、及び平板印刷組成
物（例えば、米国特許第４，１０４，０７２号明細書、
及びベルギー特許！１１８８１，９５６号明細書）、シ
アゾニウム−発色剤染料生成方式（例えば、米国特許 第４，２３０．７８９号明細書、第４，１６８，１７１
号明細書、第５，７５４，９１６号明細書、及び第３，
１９９，９８２号明細書）、及び染料漂白方式、又は当
業界では公知のロイコ染料酸化方式を包含している・こ
れらの各方式では感光性非小胞性層の成分としてシアゾ
ニウム塩を使用する。

本発明は窒素ブスの透過に抵抗力のある層を、がスを発
生する感光性化合物を含有する層の表面にできるだけ緊
密に、あるいは直接密着させることによって、最もたや
すく行うことができる。このように、障壁はがス発生層
に接触している。障壁層の位置は画像を作るがス発生層
の表面に決めるのが最良の方法である。、プライマ一層
のような中間層の存在はがスを水平、に拡散させて、画
像の質を低下させる傾向かあ、ゐ・どの場合でも、中間
層は厚さを０．１閣よりも薄くするべきであり、０．０
巨■以下が好ましい。中間層は窒素に透過性にするべき
であり、その理由は、もしもそうしｆ。

い場合には、それが障壁のような作用をして一時的な画
像を作るからである＠ 障壁層は天然又は合成有機重合体の光透過性のどんな層
であってもよい。ｌリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ゼラチン、メチルビニルエーテル共重合体、
ｌり塩化ビニリデン、アクリル系ラテックスなどが最も
好ましい。障壁層を作るときに画像形成層を透過しない
溶剤系を使用することも特に好ましい。多くの画像形成
系では有機溶剤を使用するので、水溶性又は水分散性の
保護コーティング、例えばポリビニルアルコール又はポ
リビニルピロリドン、あるいは種々のラテックスの保護
コーティングは特に好ましい。障壁層が透明であるくと
は一般−こ好ましいが、限られた範囲、すなわ、多波長
にだけ半透明、又は透明であるのが好ましい場合がある
。障壁層が多少の活性化エネルギーをニー好ましくは可
視スペクトルの一層 部として透過させる限り、焼き出し画像を見ることがで
きる。障壁層の厚さは一般に０．０５μｍと６００μｍ
との間であり、０．０５μｍと２０μｍとの間が好まし
く、０．１０μｍと５．０μｍとの間が更に好ましく、
０．１０μｍと１．０μｍとの間が最も好ましい〇 本発明の好ましい実施に当っては、障壁層につや消し剤
を添加する。これで画一を作ることのできる要素の外観
をつや消し番こし、且つ表面の４擦特性を制御すること
ができる。その上、物質を積み重ねようとするか、又は
巻こうとする場合には、層の間の空気を排除するためこ
と起こる層間の密着をつや消し剤の突起で防止するか又
は減じる。ポリメタクリル酸メチル及びこれの共重合体
、シリカなどのような代表的な写真用つや消し剤が一般
に有効である＠ 正抵抗体方式についての本発明の特に有利な副゛次的効
果は画像を作った（照射した）領域での現俸適性を高め
ることである。これは、発生したブスのために生じた小
胞が一層たやすく洗い流される感光層の部分き一致して
いるから起るのである。

それ故、露光領域では、正の作用をする放射線感光層も
最も容易にエツチングされ、すなわち洗い流されて、接
着力が減じるために、保護コーティングは最もたやすく
除去される〇 下記の実施例で本発明の実施を更に説明する。

実施例１ 米国特許第４．シロ　８，５４１号明細書に記載の装置
を邪摩板を除いて使用し、Ｉ　Ｏ−’ｍ　ｆｉｔ　ｌ）
エステルウエデを真空析出でアルミニウム７　Ｑ　ｎｍ
でコーティングした。同じ操作中に、同じ真空室内で、
市販品を入手できるテルポリマー系のアクリレート物質
（メタクリレートメチル６２重量％、アクリル酸ｎ−デ
チル３６重量％、及びアクリル酸２重量％から誘導′）
をコーティングした。この試料は米国特許第４．２６８
，５４１号明細書の教示に従って作った物品である。有
機物のコーティングを施さない対照の長さのアルミニウ
ムフィルムも作った。生成した有機物／金属包装のだ同
体測定（ｅｌｌｉｐａｏｍｓｔｒｉｃ　ｍｅａａｕｖｅ
ｍｅｎｔ　）ではアクリレート層の厚さは３０．５　ｎ
ｍであった。

アルミニウムと有機物きをコーティングした生酸物質を
透過光線の方法で試験したが、針孔、すなわち欠陥は非
常に少なかった。この包装の別の軟らかなアルミニウム
層は親指の圧力を使ってこすって落とすこきができなか
った。有機物をコーティングしたアルミニウムフィルム
で親指の圧力を使ってこすり落とすことのできるものは
なかった。

有機物蒸気をコーティングした試料と保護コーティング
をしていない試料きの両方を水酸化ナトリウム１．２％
、及びニトリロ三酢酸四ナトリウム塩３％の３２℃の浴
に浸漬した。無保膜のＡ４層は１５秒で均一にすっかり
酸化されてしまった。

有機物で保護した層は明らかに除去されなかった。

実際、浸漬時間中にアルミニウムは横断面で持ち揚げら
れてから、アルミニウムは浴液中で徐々に酸化した。

実施例２　　　　　　　　　　：・：、・。

、１．：、 実施例１＃ζ記載した装置を使用して、２０００ｍの連
続したウェブを蒸気コーティングして７０ｎｍのアルミ
ニウム層にし、その後直ちに同じ室内で、１０ｎｍのテ
レフタル酸層をコーティングした。１４００ｍ水準でテ
レフタル酸コーティングしたロールをそれ自体の上に折
り重ね、且つ室から取り出したときに更に折り重ねた。

室から取り出した後に、蒸気コーティングをしたアルミ
ニウム／テレフタル酸ロールは製造目的化は許容できな
いものと判定した。

実施例３ 実施例１に記載の技法を使用して、更に２０００ｍのロ
ール三本にコーティングをしたが、これらの各ロールの
アルミニウムには異なる有機物質をコーティングした。

ロールＡはレジノックス（Ｒｅａｉｎｏｘ　）　、モン
サント社（Ｍｏｎａａｎｔｏ　Ｃｏｒｐ、）製造のフェ
ノールホルムアルデヒＰ縮合樹脂から成る有機物層（ア
ルミニウム層の上部番ζ）を含有している。

ロールＢはグツ□゛トイヤー（Ｇｏｏｄｙｅａｒ　）で
製造し、市販している低努子量ぼりエステル樹脂（分子
量約１０，０００　”）のパイチル（Ｖｉｔａｌ　）　
２００の有機層をアルミニウム層に塗布した点を除いて
ロールＡと全く同じであった。ロールＣは有機物の保躾
コーティングを施さない、ロールのＡ及びＢと全く同じ
蒸気コーティングをしたアルミニウムフィルムの対照ロ
ールである。

これらの三本のロールはどれも折り重ねられなかった〇 実施例４ 実施′ｇ４１の装置を使用し、蒸気コーティングしたア
ルミニウムウェブに１５ｎｍから２５０　ｎｍまでの種
々の厚さで下記の物質を塗布した０（１）　　テレフタ
ル酸ジメチル （２）フタル酸無水物 （３）　　フタル酸モノメチル （４）　　ダポン（Ｉ）ａｐｏｎ　）　３５−　ｚフ・
エム・シー社（ＦＭＣ！　Ｃｏｒｐ、）製造のフタル酸
シアリル前駆重合体 （５７ビスフェノール人 （６）　　！＃ン（ＩＢｐｏｎ　）　８２８−シェル社
（５ｈｅｌｌ　Ｃｏｒｐ、）製造のエポキシ樹脂（７）
　　ミヒラースケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒｓ　Ｋｅｔｏｎ
ｅ　）（８）　　ベンゾ、フェノン （９）ベンジルアルコール 顛　サリチルアミド これらの物質はコーティングの後、ロールにしないで、
透過光線で１０倍の手持ちレンズで検査した。面積１７
７　ｍｍ”の中の欠陥数を数ぞえ、対照として製造した
有機物コーティングをしていないアルミニウムフィルム
の欠陥数と比較した０対照フイルムでは欠陥数の種度は
１００以上であった試験した物質の欠陥数の柵度は３０
又はこれ以下であった０保護層のない対照物質は親指の
圧力を使って、こすり落とすこ七ができたが、有機保−
物質を施したものは落とすとさができなかった。

上記の物質はどれもつるつるした手触りのものはなく、
且つ巻いている関又は巻いた後に、折り重なりは全く生
じなかった。

実施例５ 実施例１の装置を使用し、一つは有機物層としてレジノ
ックスの保護コーティングを使用し、もう一つは有機物
層としてテレフタル酸を使用して、７０　ｎｍのアルミ
ニウム層の上部に二種類のコーティングを施した◇これ
らの両有機物層を塗布して生じた有機物層の厚さはデル
トナーだ円体針（Ｇａｅｒｔｎｅｔ　’ＢｌｌｉｐＢ１
１１ｐｓｏ　）で測定して約５　ｎｍであった。

これらの二種類のウェブには、１９８２年に出願の係属
中の特願８．Ｎ、第３５０，７３７号明細書に記載した
タイプの抵抗体層を更にコーティングした。７０　ｎｍ
のアルミニウム層だけから成る対照ウェブをも同様に製
造した。

コーティングをし、且つ乾燥した後に、２ＫＷのパーキ
ー・アスコル（Ｂｅｒｋｅｙ　Ａｓｃｏｒ　）印刷光源
（光源−フィルム間距離１ｍ）を使用して、これらのフ
ィルムを１０段階シュタウファー・グレー・スケール（
Ｅｌｔａｕｆｆｓｒ　ｇｒｅｙ　５ｃａｌｅ　）に１５
秒間曇暴露た。露光フィルムは、米国特許第４，５１４
，０２２号明細書の実施例１に記載の処理溶液で６８℃
で５０秒間、１現、、像し、続いて温水で洗浄した０検
査では、レジノックスフィルム及び対照フィルムのグレ
ー・スケールの値は段階５であったが、しかしテレフタ
ル酸のロールのグレー・スケールの値は７で、現儂がず
っと速く、且つ現俸の制御が更によくないことが明白で
あった。

実施例６ 実施例１の技法を使用して、 （１）　　スズ （２）銅 （３）　　アルミニウム／マグネシウム（ＡＪ　９４．
８％、Ｍ８５．０％、Ｍｎ０．１％、Ｃｒ０．１％）（
４）アルミニウム及び鉄（比率ＡＪｓＦｅ５）（５）　
ニッケル を包含する種々の金属層に淳さ１０　ｎｍで、パイチル
２００ポリエステルコーテイングを施した。

各金属について、有機物コーティングをしない対照の層
を包含し、しかも親指を働かせて、保護されていない金
属□、：をこすって除去することができた◇保護されて
い　１　編層（有機物をコーティングし６・１．１：ｉ である）はこすや、でも落ちなかった。

実施例７ 実施例１ｖこ記載した技法を使用して、四種類の別個の
３０ｍ、１０−’ｍ＋ｌ？Ｑエステル・基体の試料をア
ルミニウム（厚さ７０　ｎｍ　）で連続的に蒸気コーテ
ィングをした。これらの内の一つを更に、６２／３６／
２比のメタクリル酸、メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル
／アクリル酸テルポリマーの３０ｍｍ層を蒸気コーティ
ング（Ａ１層のときと同じ真空室で、同じ通過時間で）
した（以後これを試料Ａと言う）。第二ウェブはテレフ
タル酸の５０　ｎｍ層を更に蒸気コーティングした（ア
ルミニウム層の゛ときと同じ室内でへ同じ通過時間で、
−以後これを試料Ｂという）乃Ｃと呼ぶ第三の試料は試
料Ｂと全く同様にして作ったが、テレフタル酸の厚さは
薄くして１０　ｎｍにした。第四の試料（Ｄ）は有機物
保護層で保護コーティングをしなかった０上記のウェブ
全部を真空中で４０１１ｔンｒに等しい張力で巻いた。

これらの試料全部の区画を巻き戻し、製図用光源（ｇｒ
ａｐｈｉｃ　ｌｉｇｈｔ　５ｏｕｒｃｅ　）で調べ、１
０倍の手持ち拡大鏡で検査した。各ウェブの異なった領
域で、かき傷、腹帯の跡、及び他の欠陥の数を数えた。

選定した面積１７７ｍ−を調べて、欠陥数を数えた。各
ウェブの欠陥水準を第１表に示す。

第１表 上記のつ千デ全部を１９８２年に出願したＵ、８．８．
Ｎ、第３５０，７５７号明細書の実施例３の光抵抗体で
コーティング重量２８１Ｎ／ｒｔ”ｊこ＝＋キーィング
した。コーティングの後に、これらの各試料を、１５秒
開会属ハロゲン化物ランプを使用して、バーキー・アス
コル２ｘｗＩ業用光源（ランプ、フィルム間距１１１１
　ｍ　）を使用する１０段階シュタウファー・グレー・
スケール−こ暴露シた。暴露後、これらのフィルムをグ
ラフィック・アーツ（Ｇｒａｐｈｉｃ　Ａｒｔｓ　）迅
速接近処理装置で現儂した０処理条件は、米国特許第４
，３１４，０２２号明細書の実施例１の現俸溶液を３９
℃で使用、現像時間６０秒、続く反復洗浄３０秒を包含
している。これらの各フィルムについて１０段階グレイ
・スケールの再現性を調べた０この結果を第２表に挙げ
る。

第２表 これらのデータでは、米国特許第４，２６８，５４１号
明細書で教示のコーティング水準のよい高い有機保護物
質は、Ｍウェブを欠陥の生じるのを適切に゛保饅してい
るが、現像の邪摩になって、再現性の低下をもたらして
いることを明瞭に示しているＯ ・実施例８ 実施例１に記載した技法を使用して、人種類の別個の３
０ｍの４リ工ステル基体の試料を、名目的には実施例１
のときと同じ厚さの異なった金属で連続的に蒸気コーテ
ィングした。下記の各金属層、の一試料を保護層で保膜
コーティングした。

試料　金属 １　　スズ ２銅 ３　　アルミニウム ４　　アルミニウム／マグネシウム（Ａｊ　９４．８％
、Ｍｇ　５．０％、ＭｎＱ、１％、ＣｒＱ、１％）−５
Ａｊａｔｅａ 保護層フィルムには金属層の上に蒸気コーティングで作
ったテレフタル酸の９　ｎｍの層があった。

同時薯こ、同じ真空室で、同じ推移で金属層を蒸気コー
ティングした。照明した台上に各ウェブを置いて、１０
倍の拡大鏡で検査した面積１７７　ｍｍ”ｙ４．．１．
。

の欠陥水準は下記の通りである。

実施例９ 実施例１の技法を使用して、種々の異なった物質を用意
し、７０ｎｍのアルミニウム層の上面に、アルミニウム
を塗布した時点で、その場でコーティングした。これら
を、３ｎｍ水準及び３Ｑ　ｎｍ水準の二水準で塗布して
、巻き上げ張力４０１ンドで下から巻き上げてロールに
した。

（１）　　テレフタール酸 （２）サリチル酸 （３）　　メタクリル酸メチル６２重量％、アクリル酸
ｎデチル３６重量％、及びアクリル酸２重量％。

（４）　　ベヘン酸 塗布した後に、これらの各試料を１０倍の手持ち拡大鏡
で詳しく調べて、面積１７７　ｍｍ”の中の欠陥数を数
えた。これらの研究の詳細、並びに追加の注意事項を下
記の表に詳記する。データを他の試料と同じ厚さ及び同
じ時間で、同じ厚さのアルミニウムでコーティングした
□ウェブと比較した。

上記のデータでは、９ｎｍから５０　ｎｍ未満までの厚
さの範囲で擦りむけ欠陥に対する優れた保護ができるが
、これよりも厚い層では、光学的透明さの低下、過度の
つるつるさ及び粘着性のような別の困難をひき起こしが
ちであることを示している。

代理人　浅　村　　　晧 外４名 ）＼１・ １＼ □ １′ｒ− ′　胃 ５　″′。

第１・頁の続き 、優先権主張、９１９８２年２月２２日■米国（ＵＳ）
［相］３５０７２２ ０１９８２年２月２２日［株］米国（ＵＳ）［相］３５
０７２４ ０発　明　者　ニドワード・ジョセフ・ダウニング アメリカ合衆国ミネソタ州セン ト・ポール３エム・センター （番地なし） ０発　明　者　リチャード・ソロモン・フィッシュ アメリカ合衆国ミネソタ州セン ト・ポール３エム・センター （番地なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｌ）　　基体の少なくとも片側の表面に金属層を蒸着
   させ、且つ金属層を擦り減らす虞のある物理的た取シ扱
   い、すなわち接触を金属層に行う前に、骸金属層に、 （１）　　（ａ）カルざキシル基の一部でないカルボニ
   ル基、（ｂ）フェノヤシ基、（Ｃ）エステル基、又は（
   ＋１）アルコール基を含有し、２０℃のときの蒸気圧が
   １−ｎ−オクタツールの蒸気圧に等しいか、又はこれよ
   シも低い有機物質の１Ｂｍから６００ｎｍｔでの層を蒸
   着させるか、アルいは （２）厚さが少カくとも１ｎｍから５０　ｎｍ未満まで
   あシ、且−）（ａ）カルざキシル基、（ｋｌ）糖類、（
   ０）ａ　−／　ｔ　ｙ　Ｂ　ｓ又社（句フタロシアニン
   ヲ含有する有機物質のｒを蒸着させる、 ことを特徴とする、蒸着させた金属層の擦シ減少抵抗力
   を改良する方法。 （２）　　金属層の厚さの少なくとも７５チは本質的に
   金属、金属化合物、金属塩、及びこれらの組み合わせか
   ら成る群から選定する物質から成ることを特徴とする上
   記第（１）項に記（の方法。 （３）金属層は本質的に金属、金属化合物、金属塩、及
   びこれらの組み合わせから成る群から選定する物質から
   成ることを特徴とする前記＠　（１）項に記載の方法。 （４）　有機物質拡ア建ド、アニリド、ビスフェノール
   Ａ、フェノールホルムアルデヒド樹脂、低分子量？リエ
   ステル、及び２０℃での蒸竺圧が１−ｎ−オクタツール
   の蒸気圧よシも高くないアルコールから成る群から選定
   することを特徴とする、上記第（１）項、第（２）項又
   は第（３）項に記載の方法。 （５）有機物質は、カルざン酸のアルキルエステル、ポ
   リエステルオリイマー、及びポリエステル重合体から成
   る群から選定することを４ＩＩＦとする前記第（２）項
   又は第（３）項に記載の方法。 （６）　　有機物質は脂肪族カルボン酸、芳香族カルポ
   ン酸、及びアクリル系、又はメタクリル系重合体、ある
   いは共重合体から成る群から選定することを特徴とする
   前記第（２）項又は第（３）項に記載の方法。 （７）少なくとも片側の表面に蒸着させた金属層があシ
   、且つ骸金属層に （１）　２０℃のときの蒸気圧が１−ｎ−オクタツール
   の蒸気圧よ〕も低いか又拡等しく、且つ（ＩＬ）カルボ
   キシル基の一部に表っていないカルボニルｆｔ、（ｔ）
   ）フェノキシ基、（０）エステル基、又は（（１）アル
   コール基を含有する有機物質から成り、厚さが１ｎｍか
   ら６００　ｎｍまでの層、あるいは （２）少なくとも１　ｎｍから５０　ｎｍ未満までの厚
   さがあり、且つ（ａ）カルボキシル基、（ｂ）糖類、（
   Ｃ）ローダミンｎ、又は（ａ７タロシアニンを含有する
   有機物質の層、 を接着させである基体から４巳、ていることを特徴とす
   る物品。 （８）金属層は本質的に金属、金属化合物、金属塩、及
   びこれらの組み合わせから成る群から選定する物質から
   成ることを特徴とする上記第（７）項に記載の物品。 （９）有機物質は、アミド、アニリド、ビスフェノール
   Ａ、フェノールホルムアルデヒｙｔｓｔｍ、分子量が５
   ．０００からｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏまでであるポリエステ
   ル樹脂、及び２０℃のときの蒸気圧が１−ｎ−オクタノ
   ールの蒸気圧よシも高くないアルコールから成る群から
   選定する仁とを特徴とする上記第（７）項又は第（８）
   項に記載の物品。 囮　有機物質は脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、
   及びアクリル系又はメタクリル系重合体、あるいは共重
   合体から成る群から選定することを特徴とする前記第（
   ２）項又は第（４項に記載の方法。 ａυ　有機物質上に光抵抗体層をコーティングしである
   ことを特徴と、１・、１す゛る前記第（７）項に記載の
   物品。 αり　有機物質上に′：・光抵抗体層をコーティングし
   であることを特徴と：する前記第（９）項に記載の物品
   。 ′：１１ α沸　有機物質上に光抵抗体層をコーティングして　　
   　１あることを特徴とする前記第ａ０項に記載の物品。